Transcript מצגת בנושא פולימרים 3

‫פולימרים ‪3‬‬
‫תת‪-‬כותרת‬
‫נושאי השיעור‬
‫היערכות מרחבית של מקרומולקולות‬
‫הפרעות לפיתול האקראי‬
‫התארגנות שרשרות הפולימר בצבר‬
‫תכונות הפולימר – ‪ Tg‬ו‪Tm -‬‬
‫‪LLDPE granules‬‬
‫‪1‬‬
‫היערכות מרחבית של מקרומולקולות‬
‫פיתול אקראי של שרשרת הפולימר‬
‫בפילמור המתבצע בלא זרז ובלא עיבוד‪ ,‬כל מולקולה ארוכת שרשרת בפולימר‬
‫תהיה מפותלת בפיתול אקראי‪.‬‬
‫קונפורמציות ‪ -‬צורות שונות של אותה מולקולה המתקבלות זו מזו על ידי תנועה‬
‫חופשית סביב קשרים יחידים‪.‬‬
‫לכל מולקולה של פולימר קונפורמציות שונות ורבות בשל יכולת סיבוב חופשית‬
‫סביב כל אחד מן הקשרים בשרשרת המרכזית‪.‬‬
‫שרשרת פרוסה היא אחת מבין קונפורמציות אפשריות רבות‪.‬‬
‫שרשרת מפותלת‪ :‬ככל שהשרשרת מפותלת יותר המרחק בין קצוות‬
‫השרשרת ‪ r -‬קצר יותר‬
‫‪r‬‬
‫‪2‬‬
‫חישוב אורך שרשרת פרוסה‪ ,‬ו‪ r -‬שרשרת מפותלת‬
‫חישוב אורך שרשרת פרוסה‪:‬‬
‫‪r‬‬
‫‪ - r‬המרחק בין קצוות שרשרת פרוסה (הוא המרחק המרבי האפשרי)‬
‫‪ – n‬מספר הקשרים‪.‬‬
‫שרשרת מפותלת‪ :‬ככל שהשרשרת מפותלת יותר‬
‫המרחק בין קצוות השרשרת ‪ r -‬קצר יותר‬
‫‪r‬‬
‫חישוב המרחק הממוצע בין קצוות שרשרת מפותלת‪:‬‬
‫(לשרשרות אורכים שונים והן מפותלות בצורות שונות)‬
‫‪3‬‬
‫שאלה ‪1‬‬
‫א‪ .‬חשבו את אורך השרשרת הפרוסה של פוליאתילן בעל מסה מולרית ממוצעת של‬
‫‪28000‬גר\מול‪.‬‬
‫ב‪ .‬מה יהיה המרחק הממוצע בין קצוות שרשרת מפותלת של הפוליאתילן הנ"ל‪.‬‬
‫‪4‬‬
‫תשובה לשאלה ‪1‬‬
‫א‪ .‬חשבו את אורך השרשרת הפרוסה של פוליאתילן בעל מסה מולרית ממוצעת של‬
‫‪28000‬ג"ר\מול‪.‬‬
‫ב‪ .‬מה יהיה המרחק הממוצע בין קצוות שרשרת מפותלת של הפוליאתילן הנ"ל‪.‬‬
‫תשובה‪:‬‬
‫א‪ .‬נחשב תחילה את מספר היחידות החוזרות בכל שרשרת‪:‬‬
‫המסה המולרית של היחידה החוזרת‪ –CH2-CH2- :‬היא ‪ 28‬גר\מול‬
‫מספר היחידות החוזרות בכל שרשרת‪28000/28 = 1000 :‬‬
‫כל יחידה חוזרת תורמת שני קשרים קוולנטים לאורך השרשרת‪ .‬לכן‪ ,‬בשרשרת יש ‪2000‬‬
‫קשרים קוולנטיים (בממוצע) התורמים לאורך השרשרת‪.‬‬
‫‪r = n x l = 2000 x 1.27 = 2540 A‬‬
‫ב‪ .‬המרחק הממוצע בין קצוות שרשרת מפותלת‪:‬‬
‫‪r = 20001/2 x 1.27 = 56.8 A‬‬
‫‪5‬‬
‫גורמים המשפיעים על הפרעות לפיתול האקראי של שרשרת הפולימר‬
‫הפרעות לפיתול יכולות לנבוע משלוש סיבות‪:‬‬
‫א‪ .‬נוכחות אזורים קשיחים* בעמוד השדרה של שרשרת הפולימר‬
‫ב‪ .‬נוכחות קבוצות צדדיות הקשורות לשרשרת הפולימר‬
‫ג‪ .‬קיום אינטראקציות בין השרשרות (קשרים בין‪-‬מולקולריים)‬
‫*אזורים קשיחים נוצרים בעיקר בגלל נוכחות טבעות בנזן ‪ C6H6‬שבהן אין חופש פיתול‪.‬‬
‫כפי שכבר למדנו‪ ,‬צורות הכתיבה של טבעות בנזן הן‪:‬‬
‫וגם ‪ -‬בגלל האל‪-‬איתור בקשר אמידי (ראו בשקופית הבאה)‬
‫‪6‬‬
‫א‪ .‬הפרעות הנובעות ממבנה עמוד השדרה‬
‫אזורים קשיחים בעמוד השדרה של השרשרת‬
‫קיום אזורים קשיחים לאורך עמוד השדרה של השרשרת המונעים אפשרות פיתול‪.‬‬
‫‪O‬‬
‫א‪ .‬טבעת בנזן‬
‫‪-C-O-CH2-CH2-O-]n‬‬
‫‪O‬‬
‫‪[-C-‬‬
‫לטבעת הבנזן מבנה מישורי‪ ,‬קשיח‪ ,‬בשל קיום אל‪-‬איתור‪ .‬אל‪-‬איתור אינו מאפשר סיבוב‬
‫חופשי סביב קשרי פחמן ‪ -‬פחמן‪ .‬מתקבלות שרשרות מפותלות פחות בגלל המגבלה‬
‫בפיתול‪.‬‬
‫‪O:‬‬
‫‪O‬‬
‫ב‪ .‬קשר אמידי‬
‫‪..‬‬
‫‪N‬‬
‫‪C‬‬
‫גם בו קיים אל‪-‬איתור‪:‬‬
‫‪C‬‬
‫‪N‬‬
‫‪H‬‬
‫גורם המגבלה בפיתול כאן משני‪ .‬הגורם העיקרי הוא קשרי המימן הנוצרים על ידי מימנים‬
‫הקשורים ישירות לחנקן‪.‬‬
‫בקשר אסטרי ‪,‬המגבלה בפיתול בעקבות נוכחות קשר כפול יחיד או אל‪-‬איתור‪ ,‬זניחה‪.‬‬
‫‪7‬‬
‫ב‪ .‬הפרעות הנובעות מקבוצות צדדיות הקשורות לשרשרת‬
‫קבוצות צדדיות‬
‫נוכחות קבוצות צדדיות בשרשרת הפולימר גורמת למגבלה בחופש הפיתול של השרשרות‪ .‬יש‬
‫לבחון את סוג הקבוצות הצדדיות משלושה היבטים‪:‬‬
‫א‪ .‬נפחיות הקבוצה‬
‫ב‪ .‬קוטביות הקבוצה‬
‫ג‪ .‬חופש פיתול בתוך הקבוצה‬
‫א‪ .‬ככל שהקבוצה הצדדית נפחית יותר (ענן אלקטרונים גדול יותר)‪ ,‬תגדל המגבלה לפיתול‬
‫אקראי והשרשרת תהיה בקונפרמציה פרוסה יותר‪.‬‬
‫דוגמה‪ -‬פוליפרופילן מכיל את הקב’ ‪-CH3‬‬
‫ב‪ .‬נוכחות קבוצות צד קוטביות תגרום לדחייה ביניהן וכך תִ כפה קונפורמציה פרוסה יותר‪.‬‬
‫דוגמה ‪ -‬אקרילוניטריל המכיל את הקבוצה ‪.-CN‬‬
‫ג‪ .‬חופש פיתול בתוך קבוצת הצד‪ -‬מצד אחד‪ ,‬קבוצה זו מגבילה את הפיתול האקראי אך‬
‫מצד אחר‪ ,‬היא גורמת להרחקת השרשרות‪.‬‬
‫דוגמה‪ -‬קבוצה אתילית‪–CH2-CH3 -‬‬
‫‪8‬‬
‫ג‪ .‬הפרעות הנובעות מאינטראקציות בין שרשרות‬
‫אִ ינטראקציות בין מולקולריות (ון‪-‬דר‪-‬ולס או מימני)‪:‬‬
‫ככל שהאינטראקציות הבין‪-‬מולקולריות‪ ,‬בייחוד קשרי מימן‪ ,‬חזקות יותר‪ ,‬הן תמנענה יותר‬
‫את הפיתול האקראי ותכתבנה קונפורמציה פרוסה יותר‪.‬‬
‫לסיכום‬
‫הפרעות לפיתול‬
‫אקראי‬
‫שרשרות פרוסות יותר‬
‫מרחק ממוצע גדול יותר בין‬
‫קצות השרשרת‬
‫כאשר הקבוצות הצדדיות הנפחיות מסודרות באותו הצד‪ ,‬תתקבלנה שרשרות ישרות במבנה סליל‬
‫בעל מגבלת פיתול (כמו בפוליפרופן ובפוליסטירן)‪.‬‬
‫(כאשר הקבוצות הצדדיות אינן מסודרות באותו הצד‪ ,‬הן תכפינה פיתול לא מסודר על השרשרות)‬
‫‪9‬‬
‫שאלה ‪2‬‬
‫לפניכם קטע מייצג של שלושה פולימרים‪( :‬בשלושתם מספר אטומים דומה בשלד הפולימר)‬
‫‪.I‬‬
‫פוליאתר‪-CH2–CH2-O-CH2-CH2-O- :‬‬
‫‪ .II‬ניילון ‪-NH2-(CH2)4-NH-CO-(CH2)2-CO- :4,4‬‬
‫‪ .III‬ניילון ‪-NH2-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO- :6,6‬‬
‫דרגו אותם לפי המרחק הממוצע בין קצות השרשרת‪ .‬נמקו תשובתכם‪.‬‬
‫‪10‬‬
‫תשובה לשאלה ‪2‬‬
‫לפניכם קטע מייצג של שלושה פולימרים (בשלושתם מספר אטומים דומה בשלד הפולימר)‪:‬‬
‫‪.I‬‬
‫פוליאתר‪-CH2–CH2-O-CH2-CH2-O- :‬‬
‫‪ .II‬ניילון ‪-NH2-(CH2)4-NH-CO-(CH2)2-CO- :4,4‬‬
‫‪ .III‬ניילון ‪-NH2-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO- :6,6‬‬
‫דרגו אותם לפי המרחק הממוצע בין קצות השרשרת‪ .‬נמקו תשובתכם‪.‬‬
‫תשובה‪:‬‬
‫ככל שבשרשרת הפולימר יש מגבלה גדולה יותר בפיתול האקראי‪ ,‬המרחק בין קצות‬
‫השרשרת גדול יותר‪.‬‬
‫ניילון ‪ > 4,4‬ניילון ‪ > 6,6‬פוליאתר‬
‫ההסבר – בניילון ‪ 4,4‬קיים המספר הגדול ביותר של קשרי מימן ליחידת אורך‪ .‬לכן‪ ,‬כמות‬
‫האינטראקציות בין השרשרות היא הגדולה ביותר והשרשרות הן הפרוסות ביותר‪.‬‬
‫לעומת זאת‪ ,‬בפוליאתר אין קשרי מימן בין השרשרות‪ ,‬רק אינטראקציות מסוג ון‪-‬דר‪-‬ולס‪ .‬אין‬
‫מגבלה לפיתול האקראי‪ ,‬השרשרות מפותלות‪ ,‬והמרחק בין קצות השרשרת הוא הקצר ביותר‪.‬‬
‫‪11‬‬
‫שאלה ‪3‬‬
‫נתונים זוגות פולימרים‪ .‬בכל זוג‪ ,‬באיזה פולימר יהיה המרחק הממוצע בין קצות השרשרת‬
‫ארוך יותר?‬
‫‪.I‬‬
‫פוליאתילן ‪–CH2-CH2-‬‬
‫‪ ,‬פוליוניל כלורי ‪-CH2-CHCl‬‬
‫‪ .II‬פוליאתילן נמוך צפיפות ‪ ,‬פוליאתילן גבה צפיפות‬
‫‪ .III‬קוולר‪:‬‬
‫‪:PET‬‬
‫‪12‬‬
‫תשובה לשאלה ‪3‬‬
‫בכל זוג‪ ,‬באיזה פולימר יהיה המרחק הממוצע בין קצות השרשרת ארוך יותר?‬
‫‪.I‬‬
‫פוליאתילן ‪–CH2-CH2-‬‬
‫‪ ,‬פוליוניל כלורי ‪-CH2-CHCl‬‬
‫‪ .II‬פוליאתילן נמוך צפיפות ‪ ,‬פוליאתילן גבה צפיפות‬
‫‪ .III‬קוולר‪:‬‬
‫‪:PET‬‬
‫תשובה‪:‬‬
‫‪ .I‬בפוליוניל כלורי יהיה המרחק בין קצות השרשרת גדול יותר‪ .‬לפולימר זה קבוצה צדדית‬
‫בעלת נפח גדול יותר משל אטומי המימן‪ .‬קבוצה צדדית יוצרת מגבלה בפיתול האקראי‬
‫בייחוד כאשר אטומי הכלור מופנים לאותו הצד בשרשרת‪ .‬השרשרות פרוסות יותר ולכן‬
‫המרחק בין הקצוות ארוך יותר‪.‬‬
‫‪ .II‬בפוליאתילן גבה צפיפות‪ .‬פולימר זה סונטז בנוכחות זרז אשר מאפשר לשרשרות‬
‫להסתדר במבנה מסודר וגבישי יותר‪ .‬יהיו בו יותר חלקי שרשרת פרוסים ולכן המרחק‬
‫הממוצע בין קצות השרשת יהיה ארוך יותר‪.‬‬
‫‪ .III‬בקוולר‪ .‬קוולר בנוי מיחידות חוזרות שכלל אין בהן חופש פיתול‪ .‬טבעות הבנזן הצפופות‬
‫בעלות הקשרים האמידים יוצרות יחידות צפידות לחלוטין‪ ,‬ולכן השרשרות פרוסות‬
‫לחלוטין‪ .‬לעומת זאת‪ ,‬ב‪ PET-‬יש קבוצות מעטות ‪ CH2‬אשר סביבן חופש פיתול‪.‬‬
‫השרשרות מפותלות יותר‪.‬‬
‫‪13‬‬
‫שאלה ‪4‬‬
‫טפלון המורכב מן המונומר ‪ CF2=CF2‬הוא פולימר אשר לשרשרות שלו אין חופש פיתול‪.‬‬
‫הסבירו מדוע‪.‬‬
‫‪14‬‬
‫תשובה לשאלה ‪4‬‬
‫טפלון המורכב מן המונומר ‪ CF2=CF2‬הוא פולימר אשר לשרשרות שלו אין חופש פיתול‪.‬‬
‫הסבירו מדוע‪.‬‬
‫תשובה‪:‬‬
‫בפולימר זה‪ ,‬כל האטומים הקשורים לשלד הפחמני של השרשרות הם אטומי פלואור‪.‬‬
‫אטומים אלו גדולים לעומת המימן‪ ,‬ולכן יוצרים מגבלה גדולה בפיתול האקראי‪ .‬למעשה‪,‬‬
‫לאטומי הפחמן כלל אין חופש פיתול‪ .‬השרשרות פרוסות בלא קיפולים כי אטומי הפלואור‬
‫נושאים מטען חלקי שלילי‪ ,‬ולכן פועלים ביניהם כוחות דחייה שאינם מאפשרים קיפול‪.‬‬
‫‪-CF2-CF2-CF2-CF2-‬‬
‫‪15‬‬
‫התארגנות שרשרות הפולימר בצבר‬
‫מאפיינים של הפולימר‪:‬‬
‫א‪ .‬אורך השרשרות אינו זהה‪.‬‬
‫ב‪ .‬פיתול אקראי של השרשרות וקונפורמציות רבות ושונות‪.‬‬
‫ג‪ .‬לפעמים השרשרות מסועפות (תלוי בתנאי הפילמור)‪.‬‬
‫בנוזל ‪ -‬הפולימר משול לספגטי במים‪ ,‬השרשרות מחליפות קונפורמציות באטיות‪ ,‬מפותלות‬
‫ומסובכות‪ .‬הנוזל צמיג‪ .‬הזרימה היא של קטעי שרשרת‪.‬‬
‫במוצק ‪ -‬החומר מסודר במבנה גבישי באזורים מסוימים ובצורה אמורפית באזורים אחרים‪.‬‬
‫מבנה אמורפי – מבנה חסר סדר מוגדר‪.‬‬
‫מבנה גבישי – חלקיקי החומר מאורגנים בצורה אחידה וסימטרית‪ ,‬אגב חזרה על יחידות‬
‫מבנה קבועות‪.‬‬
‫אזור אמורפי‪ ,‬שרשרות‬
‫מפותלות בלא סדר‪ ,‬קשרים‬
‫חלשים בין השרשרות‪.‬‬
‫אזור גבישי‪ ,‬השרשרות מקופלות ומונחות זו ליד זו בצורה‬
‫מסודרת‪ .‬בחלק זה יש קשרים חזקים בין השרשרות‪,‬‬
‫אזורים אלו מייצבים את הצבר‪.‬‬
‫‪16‬‬
‫התארגנות מקרומולקולות בצבר‬
‫התארגנות המקרומולקולות בצבר‬
‫ניתנת לבדיקה בעזרת קרינת ‪X‬‬
‫בקטעים האמורפים אין סדר‪ ,‬אין מחזוריות‪.‬‬
‫מבנה גבישי יתקבל כאשר יש אפשרות לחלקי שרשרת להסתדר במבנה מסודר מחזורי‪.‬‬
‫האזורים הגבישיים מסודרים רק לעתים רחוקות במבנה מחזורי של שרשרות ישרות‬
‫(כמו צינורות)‪ .‬כל האחרים יוצרים מבנה של למלות או מיצלות‪ .‬המולקולולת מתקפלות‬
‫בסדירות סביב גרעיני גיבוש‪ .‬הקטעים המחזוריים מקורם בשרשרות שונות‪.‬‬
‫הגורם העיקרי ליצירת אזורים גבישיים היא הסדירות המרחבית של השרשרות‪ .‬יתר‬
‫הגורמים משניים!!!‬
‫‪17‬‬
‫סדירות מרחבית של מקרומולקולות והתארגנות בצבר‪.‬‬
‫הגורם העיקרי ליצירת אזורים גבישיים היא הסדירות המרחבית של השרשרות‪.‬‬
‫סדירות מרחבית קיימת כאשר בשרשרת יש חזרה מחזורית של יחידות מבנה קבועות‪.‬‬
‫פולימרים בעלי סדירות גבוהה הם פולי‪-‬אתילן ‪ ,-CH2-CH2-‬טפלון ‪,-CF2-CF2-‬‬
‫פוליפרופן כשהמתמיר באותו צד ‪ -CH2-CHCH3-‬וקוולר‪ .‬הם יכולים להגיע לשיעור‬
‫גבישיות גבוה במיוחד‪.‬‬
‫פולימרים בעלי סדירות נמוכה הם‪ ,‬לדוגמה‪ ,‬פוליונילים בהן קבוצות הצד אינן מסודרות‬
‫בכיוון אחד‪ ,‬קופולימרים‪ ,‬ופולימרים בעלי קבוצות צדדיות גדולות המרחיקות שרשרות‪.‬‬
‫(כמו פרספקס ופוליסטירן שסונטזו רדיקלית עם יזם)‬
‫מסעדת "איתה" באיים המלדיביים‪,‬‬
‫הנמצאת מתחת לפני הים ונשמרת שלמה‬
‫על ידי ציפוי זכוכית אקרילית‪ ,‬פרספקס‬
‫(וויקיפדיה)‪.‬‬
‫קוולר‬
‫פרספקס‬
‫‪18‬‬
‫גורמים המשפיעים על שיעור (‪ )%‬הגבישיות‬
‫סדירות מרחבית של השרשרות ‪ -‬הסדירות מאפשרת אריזה צפופה‪ ,‬כאשר היחידות‬
‫החוזרות הן בעלות סימטרייה וחוזרות בסדירות‪.‬‬
‫נוכחות קבוצות קשיחות בעמוד השדרה בשרשרת‪ ,‬כמו טבעות בנזן‪.‬‬
‫מסה מולרית והתפלגות מסה מולרית ‪ -‬מסה מולרית גבוהה‪ ,‬והתפלגות מסה קטנה‬
‫יעלו את שיעור הגבישיות‪( .‬פחות קבוצות קצה בעלות חופש תנועה)‬
‫חוזק קשרים בין שרשרתיים (ניילון לעומת פוליאסטר) ‪ -‬רק אם יתר הגורמים דומים!‬
‫קצב קירור הפולימר ‪ -‬קצב אטי – גבישיות רבה יותר‪.‬‬
‫שיטות עיבוד (אפשר להגדיל את שיעור הגבישיות על ידי מתיחה‪ ,‬ניפוח וכדומה)‬
‫‪19‬‬
‫שיעור גבישיות ‪ -‬מבטא את מידת ארגון החומר‬
‫מידת הגבישיות תלויה ביכולת של השרשרות להסתדר באריזה צפופה‪.‬‬
‫פולימרים בעלי שיעור גבישיות מתחת ל‪ 20% -‬הם אמורפיים‪ ,‬ובעלי ‪ Tg‬בלבד‪.‬‬
‫פולימרים בעלי שיעור גבישיות גבוהים‪ ,‬מעל ‪ ,70%‬הם גבישיים‪ ,‬ובעלי ‪ Tm‬בלבד‪.‬‬
‫‪70%‬‬
‫הפולימרים הגבישיים בעלי ‪ Tm‬בלבד‬
‫‪ Tg‬ו‪ Tm -‬מוגדרים‬
‫‪20%‬‬
‫*הפולימרים האמורפיים בעלי ‪ Tg‬בלבד‪.‬‬
‫* קשה להגדיר בעבורם ‪ Tm‬כי מעל ‪ Tg‬הם מתרככים מהר ואין נקודת מעבר ברורה ממוצק לנוזל‪.‬‬
‫‪20‬‬
‫‪ Tg‬ו‪ Tm -‬של פולימרים‬
‫‪ ,Tg‬טמפרטורה זגוגית היא טמפרטורת מעבר‪ ,‬אשר מתחתיה מתקיים מוצק זגוגי‪,‬‬
‫קפוא‪ ,‬שביר‪ .‬מתחת לטמפרטורה זו אין לשרשרות פולימר אמורפי או לאזורים אמורפים‬
‫אנרגיה תרמית מספיקה כדי להתגבר על הגורמים המגבילים את חופש הפיתול‪ .‬לשרשרות‬
‫אין יכולת לעבור מקונפורמציה אחת לאחרת‪.‬‬
‫‪ - Tm‬טמפרטורת היתוך היא טמפרטורה שמעליה החומר במצב של נוזל‪ .‬מתחתיה אין‬
‫לשרשרות של פולימר גבישי או לאזורים גבישיים אנרגיה תרמית מספיקה כדי להתגבר על‬
‫אנרגיית הסריג ולהפוך לנוזל‪.‬‬
‫בין ‪ Tg‬ל‪ Tm -‬מתקיים מוצק פלסטי‪ ,‬גמיש‪.‬‬
‫נוזל‬
‫החומר רך ופלסטי‪ .‬יש‬
‫אפשרות לשינוי בפיתול לשרשרות‬
‫באזורים האמורפיים בלבד‬
‫‪Tm‬‬
‫החומר קשה‪ ,‬קפוא‪ ,‬פריך‬
‫ושביר‪ .‬הקונפורמציות קפואות‬
‫‪Tg‬‬
‫מוצק‬
‫פלסטי‬
‫מוצק זגוגי‬
‫‪21‬‬
‫סיכום ביניים ‪ -‬מושגים‬
‫מוצק במבנה גבישי ‪ -‬מוצק במבנה מסודר (אחידות וסימטריה של סידור האטומים או‬
‫היונים)‬
‫מוצק במבנה אמורפי ‪ -‬מוצק במבנה שאינו מסודר‪ .‬מתקבל כאשר ההתמצקות‬
‫מהירה או כאשר החלקיקים אינם סימטריים‪ ,‬לכן אינם ניתנים לאריזה מסודרת)‪.‬‬
‫דוגמה‪ :‬זכוכית‪.‬‬
‫מצב זגוגי ‪ -‬מוצק במצב אמורפי‪ .‬חלקיקי המוצק אינם מסודרים אבל “קפואים”‪ .‬נוזל‬
‫מוצק‪.‬‬
‫מצב פלסטי ‪ -‬מוצק במצב אמורפי “לא קפוא”‪ .‬החומר רך וגמיש‪.‬‬
‫טמפרטורה זגוגית ‪ -‬טמפרטורת המעבר ממצב זגוגי למצב פלסטי‪.‬‬
‫טמפרטורת היתוך ‪ -‬טמפרטורת המעבר ממוצק לנוזל‪.‬‬
‫‪22‬‬
‫הגורמים המשפיעים על ‪ Tg‬ו‪Tm -‬‬
‫יש קשר בין ‪ Tm‬ל‪ Tg -‬אף שהם קשורים למאפיינים אחרים בצבר ‪ Tg‬לאזורים אמורפיים ו‪Tm -‬‬
‫לאזורים גבישיים)‪.‬‬
‫הגורמים המשפיעים על ‪ Tg‬ו‪:Tm -‬‬
‫‪ .1‬נוכחות קטעים קשיחים בעמוד השדרה של הפולימר כמו טבעות בנזן‪.‬‬
‫קטעים קשיחים בעמוד השדרה של הפולימר מפריעים לפיתול אקראי‪ ,‬משפרים יכולת‬
‫אריזה ומעלים את אחוז הגבישיות‪ .‬לכן יגרמו לעלייה ב‪ Tg -‬וב‪.Tm -‬‬
‫‪ .2‬קבוצות צדדיות נפחיות‪.‬‬
‫שימו ‪ !‬קבוצות צדדיות נפחיות גורמת‪ ,‬מצד אחד‪ ,‬למגבלה בפיתול האקראי ולכן‬
‫השרשרות פרוסות יותר ונארזות טוב יותר‪ .‬מצד אחר‪ ,‬הקבוצות הצדדיות הגדולות‪ ,‬שיש בהן‬
‫חופש פיתול‪ ,‬מרחיקות את השרשרות זו מזו ומונעות את האינטראקציות בין השרשרות‪ .‬כדי‬
‫לדעת איזה גורם משפיע יותר‪ ,‬יש לבחון את נתוני ‪ Tg‬ו‪.Tm -‬‬
‫‪ .3‬אינטראקציות בין שרשרות יוצרות מגבלות בפיתול האקראי ומחזקות את הקשרים בין‬
‫שרשרות‪ .‬סוג האינטראקציות האפשריות‪ :‬א‪ .‬קשרי מימן בין שלדי השרשרות בפוליאמידים‪.‬‬
‫ב‪ .‬קשרי ון‪-‬דר‪-‬ולס בין קבוצות צדדיות קוטביות‪ .‬לכן יגרמו לעלייה ב‪ Tg -‬וב‪.Tm -‬‬
‫‪23‬‬
‫השוואה בין ‪ Tg‬ל‪Tm -‬‬
‫טמפרטורת היתוך ‪Tm‬‬
‫טמפרטורה זגוגית ‪Tg‬‬
‫•‬
‫קשורה לפולימר אמורפי או לאזורים‬
‫האמורפים‪.‬‬
‫•‬
‫קשורה לפולימר גבישי או לאזורים‬
‫הגבישיים‪.‬‬
‫•‬
‫ב‪ Tg -‬לא חל שינוי במצב צבירה‪,‬‬
‫החומר הופך מזגוגי לרך ונמתח‪.‬‬
‫•‬
‫ב‪ Tm -‬חל שינוי במצב צבירה‪ ,‬פולימר‬
‫מוצק הופך לנוזל‪.‬‬
‫•‬
‫תלויה במידת הפיתול של קטעי‬
‫שרשרת‪ ,‬בגורמים מגבילי פיתול‪.‬‬
‫•‬
‫תלויה‪ :‬א‪ .‬בחוזק הקשרים הבין‪-‬‬
‫שרשרתיים‪ .‬ב‪ .‬בשינוי באנטרופיית‬
‫ההיתוך ‪.DSm‬‬
‫• במעבר ממצב זגוגי למצב פלסטי‬
‫נקלטת אנרגיה והטמפרטורה עולה‬
‫עלייה רציפה‪ ,‬אך חל שינוי בשיפוע‬
‫העליה‪.‬‬
‫•‬
‫במעבר ממוצק לנוזל נקלטת אנרגיה אך‬
‫הטמפרטורה נשארת קבועה‪.‬‬
‫‪24‬‬
‫שאלה ‪5‬‬
‫נתונים שני פולימרים וערכי ‪ Tg‬שלהם‪ .‬הסבירו את ההבדלים ביניהם‪.‬‬
‫הפולימר‬
‫)‪Tg (0C‬‬
‫פוליאתילן טרפתאלט‬
‫‪70‬‬
‫פוליאתילן אדיפט‬
‫‪-45‬‬
‫‪25‬‬
‫תשובה לשאלה ‪5‬‬
‫נתונים שני פולימרים וערכי ‪ Tg‬שלהם‪ .‬הסבירו את ההבדלים ביניהם‪.‬‬
‫)‪Tg (0C‬‬
‫הפולימר‬
‫פוליאתילן טרפתאלט )‪(PET‬‬
‫‪70‬‬
‫פוליאתילן אדיפט‬
‫‪-45‬‬
‫תשובה‪:‬‬
‫הטבעות הבנזניות בעמוד השדרה של הפולימר הראשון יוצרות קטעים קשיחים המגבילים‬
‫את הפיתול האקראי של השרשרות וגורמות לעלייה ב‪ Tg -‬של הפולימר‪.‬‬
‫‪26‬‬
‫שאלה ‪6‬‬
‫נתונים שני פולימרים וערכי ‪Tg‬‬
‫שלהם‪ .‬הסבירו את ההבדלים ביניהם‪.‬‬
‫הפולימר‬
‫)‪Tg (0C‬‬
‫פוליפרופן‬
‫‪-18‬‬
‫פוליסטירן‬
‫‪90‬‬
‫‪27‬‬
‫תשובה לשאלה ‪6‬‬
‫נתונים שני פולימרים וערכי ‪ Tg‬שלהם‪.‬‬
‫הסבירו את ההבדלים ביניהם‪.‬‬
‫הפולימר‬
‫)‪Tg (0C‬‬
‫פוליפרופן‬
‫‪-18‬‬
‫פוליסטירן‬
‫‪90‬‬
‫תשובה‪:‬‬
‫לפוליסטירן קבוצה צדדית גדולה מאוד‪ ,‬המגבילה את הפיתול האקראי של של השרשרות‪.‬‬
‫בפוליפרופן הקבוצה הצדדית קטנה יותר‪ ,‬ולכן מגבילה פחות את הפיתול האקראי של‬
‫השרשרות‪.‬‬
‫‪28‬‬
‫שאלה ‪7‬‬
‫הסבירו את נתוני ה ‪ Tg‬ו‪ Tm -‬של שני הפולימרים הבאים‪:‬‬
‫(‪)I‬‬
‫(‪)II‬‬
‫‪29‬‬
‫תשובה לשאלה ‪7‬‬
‫הסבירו את נתוני ה ‪ Tg‬ו‪ Tm -‬של שני הפולימרים הבאים‪:‬‬
‫(‪)I‬‬
‫(‪)II‬‬
‫תשובה‪:‬‬
‫הסבר להבדל ב‪ - Tg -‬לפולימר ‪ I‬קבוצה צדדית גדולה יותר עם חופש פיתול בתוך עצמה‪.‬‬
‫קבוצת זו יותר משהיא נפחית היא מרחיקה את השרשרות זו מזו ולכן חוזק הקשרים הבין‬
‫שרשרתיים בפולימר ‪ I‬קטן יותר והמגבלה לפיתול האקראי באזורים האמורפיים קטנה יותר‪.‬‬
‫ההסבר להבדל ב‪ -Tm -‬לפולימר ‪ I‬קבוצה צדדית גדולה יותר עם חופש פיתול בתוך עצמה‪.‬‬
‫קבוצת זו יותר משהיא נפחית היא מרחיקה את השרשרות זו מזו ולכן חוזק הקשרים הבין‬
‫שרשרתיים באזורים הגבישיים בפולימר ‪ I‬קטן יותר‪ .‬חלקי השרשרת נארזים פחות טוב‬
‫באזורים הגבישיים‪.‬‬
‫‪30‬‬
‫שאלה ‪8‬‬
‫הסבירו את ההבדל ב‪ Tg -‬של שלושת‬
‫הפולימרים המופיעים בטבלה הבאה‪:‬‬
‫הפולימר‬
‫)‪(0C‬‬
‫‪Tg‬‬
‫פוליפרופן‬
‫‪-18‬‬
‫פולי וניל כלור )‪(PVC‬‬
‫‪80‬‬
‫פולי אקרילוניטריל‬
‫‪100‬‬
‫‪31‬‬
‫תשובה לשאלה ‪8‬‬
‫הסבירו את ההבדל ב‪ Tg -‬של שלושת‬
‫הפולימרים המופיעים בטבלה הבאה‪:‬‬
‫הפולימר‬
‫)‪(0C‬‬
‫‪Tg‬‬
‫פוליפרופן‬
‫‪-18‬‬
‫פולי וניל כלור )‪(PVC‬‬
‫‪80‬‬
‫פולי אקרילוניטריל‬
‫‪100‬‬
‫תשובה‪:‬‬
‫בשלושת הפולימרים יש קבוצה צדדית‪ .‬ככל שהקבוצות הצדדיות קוטביות יותר‪,‬‬
‫האינטראקציות בין השרשרות של הפולימר מתחזקות‪ ,‬המגבלה לפיתול האקראי גדלה ו‪Tg -‬‬
‫עולה‪.‬‬
‫‪32‬‬
‫שאלה ‪9‬‬
‫למי יהיו ‪ Tg‬ו‪ Tm -‬גבוהים יותר‪ ,‬לפוליאמיד או לפולי אסטר בעל יחידה חוזרת באורך דומה?‬
‫‪33‬‬
‫תשובה לשאלה ‪9‬‬
‫למי יהיו ‪ Tg‬ו‪Tm -‬גבוהים יותר‪ ,‬לפוליאמיד או לפולי אסטר בעל יחידה חוזרת באורך דומה?‬
‫תשובה‪:‬‬
‫לפוליאמיד יהיו ‪ Tg‬ו‪ Tm -‬גבוהים יותר בגלל האינטראקציות החזקות יותר בין השרשרות‪.‬‬
‫בקשר האמידי יש מימן "חשוף" המחובר לחנקן‪ ,‬אשר יכול ליצור קשר מימני עם זוג‬
‫אלקטרונים לא‪-‬קושר שעל החמצן במולקולת פוליאמיד שכנה‪ .‬בפוליאסטר אין אפשרות‬
‫ליצירת קשרי מימן‪ .‬האינטראקציות החזקות יותר גורמות למגבלה בפיתול ולכן ל ‪ Tg‬גבוה‬
‫יותר‪ ,‬וכן לאריזה טובה יותר של השרשרות‪ ,‬שתגרום לעלייה ב‪.Tm -‬‬
‫‪34‬‬
‫סיכום‬
‫במרבית הפולימרים‪ ,‬המקרומולקולות מצויות בקונפורמציה מפותלת אקראית‬
‫יש שלושה גורמים המגבילים את הפיתול האקראי‪:‬‬
‫אזורים קשיחים בעמוד השדרה של הפולימר‬
‫קבוצות צדדיות‬
‫אינטראקציות בין השרשרות‬
‫פולימרים המאורגנים בצבר יכילו לרוב אזורים גבישיים ואזורים אמורפיים‬
‫בטמפרטורה הזגוגית חלים שינויים באזורים האמורפיים (מעליה יש לשרשרות חופש‬
‫בפיתול‪ ,‬והפולימר מתרכך)‬
‫בטמפרטורת ההיתוך חלים שינויים באזורים הגבישיים‪ .‬מעל טמפרטורה זו הפולימר נוזלי‪.‬‬
‫מושגים חשובים‪:‬‬
‫קונפורמציה‪ ,‬פיתול אקראי‪ ,‬מבנה גבישי‪ ,‬מבנה אמורפי‪ ,‬טמפרטורה זגוגית‪ ,‬מצב‬
‫זגוגי‪ ,‬טמפרטורת היתוך‬
‫‪35‬‬