Szénhidrogén technológia és katalízis Dekompozíciós katalizátorok, folyamatok és műveletek avagy molekulák újratervezése

Kovács András, +36302114101, [email protected]

, FII, 2. em 6.

1

nincs olyan EU finomítói szerkezet, 2010 termékcsalád, amelyben ne lenne dekompozíciós komponens 1,2 0,5 2,2 0,2 3,3 2,5 5,5 6,8 0,2 14,9 40,5 21,7 LPG könnyű benzin benzin üzemanyag dízel üzemanyagok petróleum kerozin fűtőolaj kenőolaj aromások paraffin, viasz kén koksz bitumen 2

Dekompozíciós folyamatok: krakkolás, hidrokrakkolás

Hidrogénezés: katalitikus heteroatommentesítés Katalitikus krakk: szénhidrogének eltörése carbénium ion intermedier képződésével (FCC: fluid katalitikus krakk) Hidrokrakk: szénhidrogének eltörése carbénium ion intermedier képződésével erőteljes hidrogénező reakciókkal kísérve Katalitikus viaszmentesítés: rövid egyenes szénláncú alkán láncok krakkolása, erőteljes hidrogénező reakciókkal kísérve Katalitikus parciális oxidáció: járműbe szerelt üzemanyag reformáló üzemanyagcellához Katalitikus pirolízis: FCC alkalmazása biomassza anyagokhoz, katalitikus oxigénmentesítés Katalitikus kokszolás o-

De, petrolkémia: o-X parciális oxidáció

,

oX: orto-xilol, o-TO: orto-toloulaldehide, PH: ftalid, PA:ftálsavanhidrid, Kat: V 2 O 5 /TiO 2, 0.044kg oX/Nm 3 lev , lev: 4 Nm 3 , 380-400 o C,l.2.6mx2.5cm (1.3 l) reaktorban 4

De, 2: Miért üzemanyagcella, miért hidrogén?

Cohn-ra hivatkozva a hidrogén üzemanyagba adagolás előnyei: (evidensek): 1. Jobb oktánszám 2. Nagyobb motorteljesítmény 3. Kisebb, de hatékonyabb motorok 4. Ultratiszta égés 5. A motor hatásfoka akár 30%-kal is javítható 5



Katalitikus krakkolás

C

:

C

 

C

 

C termikus

(

gyök

) :

C



C

: 

C



katalitikus

(

karbéniumion

)

C



C



C



C



R



H

  

C



C



C



C



R



C



C



C



C



R



C

 

C



C



C



R C C

  

C

 

C



C



C

 

C



R



C



C



R



C



C

 

C



R

 

C



C



C



R

  

kat

: 0,592 K 

kat

,

fluid

.0,584 : 0,368 K .0,352 Katalizátor mérgezési szám 1000(Fe+4V+Cu+14Ni) Friss: 75 Egyensúlyi: 150 Mérgezett: 750-1500 6 

 Paraffin, naftén  olefin, könnyű paraffin  Olefinek a legreakcióképesebbek, ezen belül is az i-olefinek. Mindkét irányba!

 A poláros anyagok praktikusan teljesen elbomlanak  A mono-aromások gyűrűig bomlanak  A többgyűrűsök többgyűrűig bomlanak 7

FCC alapanyag előkezelés

Sötétolaj-desztilláció 8

SARA 9

10

Alapanyag és alapanyag előkészítés

Photoshop?

Gépelés?

De korrekt következtetés!

11

12

Miért szorulnak ki a termikus eljárások (kokszolás/viszkozitástörés) 13

14

100,0% 90,0% 80,0% 70,0% 60,0% 50,0% 40,0% 30,0% 20,0% 10,0% 0,0% 1965 1975

Others Bitumen Fuel oil Chem.o.p.

Koksz+3.4% fűtőolaj: -13.6%

Base oil

gázolaj: +5%

Jet Gasoline

Benzin: +1.6% K.benzin: +1.6% 1985

Naphtha

1995 2005

LPG

2008

16

17

Veba (Bergius-Pier technológia nehéz maradékolajok és szén átalakítására könnyű olajokká). 200 bar nyomás!

18

19

Katalitikus krakkolás technikái

 Álló ágyas: elavult, ma már nincs Houdry: zeolitok alkalmas karbénium ionképző, a ráégett koksz leégetésével regenerálható katalizátorok. Több párhuzamos reaktor  Mozgó ágyas (Thermofor, 50-es évek) : egymásra helyezett reaktor, regenrátor, a leégetett katalizátort felliftezték, elavult, a benzin hozamot 15%-kal javította. ma már nincs 20

Katalitikus krakk fluid ágyban

21

Gázok: 15-20% Benzin:20-50% Gázolaj: 10-40% T: 480-550 o C, P: 1-3 bar, t :10 s, C:O:4-7:1 22

Csökkentett koksz, jobbított hozam, kvázi nagyobb kat:aa 23

24

Technológiai paraméterek

25

Technológiai paraméterek

26

koksz gázolaj benzin gázok 0,00 10,00

Jellemzők, zeolit fejlesztés

20,00 30,00

hozam, %

40,00 50,00 60,00 Dízelesítés: Jobb szerkezetú katalizátor Gázolaj forráspontú anyagok háztartása Hatékonyabb hidrogénező technológiák Szintetikus dízel komponens 85,00 80,00 75,00 70,00 65,00 60,00 55,00 50,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00

kat:olaj, tf:tf

7,00 8,00 9,00 10,00 55,00 53,00 51,00 49,00 47,00 45,00 43,00 41,00 39,00 37,00 35,00 50,00 55,00 60,00 65,00

konverzió, %

70,00 75,00 27 80,00

Szempontok benzin

 Nagyobb Si/Al, kisebb cellaméret  Kevesebb Na  Kevesebb ritkaföldfém  Mátrix hatás  Oktánszámjavító ZSM5  Nagyobb riser hőmérséklet  Kisebb előmelegítés  Nagyobb aromástartalom  Alapanyag forrpont beállítás 28

Szempontok gázolaj (go.)

 Dízelesítés, 2020 után az USA-ban is benzin , go.

 Ésszerű párlatgazdálkodás, nem krakkoljuk, ami go. komponens, precíz desztilláció,  LCO hidorgénezési kapacitások növelése  Katalizátorfejlesztés  Szintetikus technológiák beillesztése  Technológiai paraméterek, hőháztartás (koksz) 29

Mikro/mezo/makro pórusok eloszlásának változtatásával: Mikropórus dominancia: nagymolekula nem fér be, termék adszorbeálódik: új mezopórus szerkezet (Rivet) 30

Készítsünk katalizátort

 Keverjünk össze nátrium-szilikátot, nátrium-aluminátot és NaOH-ot, kristályosítsuk  Mossuk, szűrjük, szárítjuk  Cseréljük le a többségben jelen lévő Na-iont  Adjunk hozzá vázanyagot  Szárítsuk  kalcináljuk 31

32

Maradékfeldolgozás, Uniflex (UOP) (Canmet)

33

34

hydrodewaxing 35

36

Iso-dewaxing

37

HDS/HDW (

1972, BP, Mobil

)

38

HDI (

Chevron, 1993

)

39

Termékek

: jó hidegtulajdonságú gázolaj

+ benzin(nP:21,4%,iP:24,2, cP:6.9%, O:43.2%,Ar:2.8%) 0 Dermedésoint, o C -10 D

dp:-45 o C

-20 D -30 -40 -50 -60 335 340 345 350 355 360 365 370 Reaktor t, o C 375 380 40

katalizátor

 Si-Al zeolit (Si: 4 vegyérték, Al: 3vegyérték, kell egy kation):   M X/n [ (Al 2 O 3 ) x (SiO 2 ) y ] wH 2 O Elvileg egyszerű: vízüveg+oldott alumínium, gélesítés, kristályosítás (80-100 óra), szűrés, mosás, szárítás, ioncsere, kalcinálás, formázás, stb  Bronsted proton donor, Lewis: proton acceptor 41

42

katalitikus reformálás

Cél: ON Desztillációs benzin: RON:40-60, Ar%:10-15 Reformált benzin: RON:90-100, Ar%: 65-75

43

reakciók-katalizátorok

Alapkatalizátor: hidrogénező-dehidrogénező katalizátor (Pt)(többfémes: Pt+Rh, Pt+Sn/Ge/Pb,…)+izomerizáló-hidrokrakkoló savas aluminát hordozó (módosítva ZSM5, stb) Alapreakciók: DEHIDROGÉNEZÉS: (alkil-)ciklohexán (alkil-)benzollá GYŰRŰZŰRÓDÁS: Alkánok (alkil-)ciklohexánná, ennek dehidrogénezése (alkil-)benzollá ( IZOMERIZÁLÁS: Alkánok i-alkánná, alkil-ciklopentánok, alkil ciklohexánná, dehidrogénezése (alkil-)benzollá ( HIDROKRAKKOLÁS: alkánok, izoalkánok, alkil-ciklopentánok, alkil ciklohexánok, alkil-benzolok dealkilálása, könnyű gázok leválása, KOKSZKÉPZŐDÉS EREDMÉNY: aromásokban, i-alkánok, hidrogén KATALIZÁTOR JELLEMZÉS: AKTIVITÁS - ( SZELEKTIVITÁS – DON, x iC5,

dehidrociklizálás

STABILITÁS,

dehidroizomerizálás

c ) f(t), 44 )

Reakciómechanizmus kétfémes modell :molekulák több aktív centrumra adszorbeálüdnak egyidőben, kialakul feszültség a kötésekben, csökken az átalakuláshoz szükséges energia mértéke A Pt: hidrogénez dehidrogénez (, A savas centrumon keletkező karbénium ion hidrokrakkol és itomerizál 45

Pt:Rh Rh/Sn..

Pt:Al 2 O 3 Al 2 O 3 (+) 46

Technológia, reakciók

Meghatározó: Endoterm jelleg

(hidrokrakk, gyűrű Nyitá,sdezalkilálás, stb.

exoterm)

Koksz-Pt Kiegyenlítés: promotorok Pt: H + Pt: H + Pt/H + 47

48

49

1 bar 5 bar 10 bar 25 bar H 2 /CH 300 o C 520 o C 50 Kedvező: kis hidrogén felesleg: konverzió, nagy felesleg: koksz visszaszorítás

315 o C, 35bar T: 480-540 o C P: 4-25 bar (bifunkciós kat csökkentette) LHSV: 1-6 1/h H 2 :CH: 4-8

Kénmentesítő: T:315 o C, p:35 bar Olefintelítő: T:213 o C, p:4 bar T:518 o C, p:7-8 bar T:220 o C, p:10 bar 52

izomerizálás

Kétrdések?

Hozzászólások?

Megjegyzések?

54