Transcript 2013_CH_ipari_technológia_és_katalízis

Szénhidrogén technológia
és katalízis
Reaktorok- katalitikus rendszerek,
speciális eszközök
Kovács András, +36302114101, [email protected], FII, 2. em 6.
1
1.2
0.5 3.3
0.5
2.2 0.2
LPG
2.5
5.5
könnyű benzin
benzin üzemanyag
14.9
dízel üzemanyagok
21.7
petróleum
kerozin
fűtőolaj
kenőolaj
6.8
aromások
0.2
paraffin, viasz
kén
koksz
bitumen
40.5
2
reaktorok
TERMIKUS FOLYAMATOK:
•Termikus reformálás
•Viszkozitástörés
•Kokszolás
•pirolízis
KATALITIKUS FOLYAMATOK
•Katalitikus reformálás
•Kén- és heteroatommentesítés
•Alkilálás
•Krakkolás
•Hidrogénezés- befejező finomítástól- hidrokrakkig
•Paraffinmentesítés
•Emissziócsökkentő eszközök
3
termikus technológiák: termikus
reformálás
1920-as évekből
•510-565 oC,
•55-70 bar,
• alapanyag nehézbenzin, az
atmoszférikus desztilláció
után a termék RON 40-ről
RON 70-80-ra
Nem használják, mert:
instabil, gyantásodik,
polimert képez, stb.
4
termikus technológiák: pirolízis
5
termikus technológiák:
pirolízis
Ezer gyökös reakció!
Aktiválási energiákat nem
ismerjük
ASTM D 86
PONA
n-d-M
6
7
hőcsere
Hígító áram
Hőcsere gőz
+nafta
Reakció idő
0.4-1 sec
8
9
10
11
1.gyökképződés
R−R‘ → R*+R‘* a leggyengébb pontban törik (alfa helyzet) csak a kis
molekulatömegű gyököket tartják aktívnak, végtermék: etilén és koksz
2. hidrogénelvonás propagálás
R*+R‘H → RH+R‘*
3. gyökös bomlás alfa helyzetben
főreakció: RH=etilén
R* → RH+R‘*
4. gyökös rekombináció
közbenső reakciók, gyűrűzáródás! végig
kokszig
RH + R‘* → R‘ ‘*
R‘*→cC5(6)H(10(12)-2a) Ra*
(R‘* → R‘ ‘*)
KOKSZ
5. gyöklezáró kombináció
R* + R‘* → R−R‘
6. átrendeződés/izomerizálás
RH + R‘H → R‘ ‘H + R‘ ‘‘H
R‘* → R‘ ‘*
12
körülmények

Krakkolási szigorúság:
1
PS 
k
C5
dt
o
k C 5 nC5 konverzió (reakció) sebessége (1/s)
dx
 k (1  x )
dt
x : xC5
PS 
 ln(
C 5,0
C 5,1
)
P0: 3.3-3.5 bar, P1: 1.8-2.2 bar
T0:750 oC, T1:1000 oC
Termék hozam= f(aa)

13
Pirolízis helye: petrolkémia
30
25
etilén
propilén
metán
C4+
termék, %
20
15
Aromás
10
5
0
0.00
5.00
10.00
15.00
PIROLÍZIS REAKTOR HOSSZ,m
20.00
25.00
14
A kemence kilépő hőmérsékletének (COT) hatása a termékhozamokra
35
product yields, wt%
30
ethylene
25
propylene
20
methane
15
n-butane
10
5
0
825
828
831
834
837
COT, C
840
843
846
15
TERMIKUS KRAKK: VISZKOZITÁSTÖRÉS
Azonos reakciók
Enyhébb körülmények
T:400-450oC
S
O
A
K
E
R
16
17
18
19
Késleltetett
kokszoló
20
100,0%
Koksz+3.4%
fűtőolaj: -13.6%
Others
Bitumen
90,0%
Fuel oil
80,0%
Chem.o.p.
Base oil
70,0%
60,0%
gázolaj: +5%
50,0%
40,0%
Jet
30,0%
20,0%
Gasoline
10,0%
Naphtha
K.benzin: +1.6%
LPG
0,0%
1965
Benzin: +1.6%
1975
1985
1995
2005
2008
21
22
23
flexicoking
24
Fluid
kokszoló
Gáz/gőz
Energiahasznosító
kemence
gázolaj
Kokszoló termékei:
Gázok: 10-20%
Benzin: 10-15%
Könnyű gázolaj: 18-25%
Nehéz tüzelőolaj:30-40%
Koksz: 20-35%
alapanyag
reaktor
koksz
koksz
sztripper
25
katalitikus reformálás
Cél: ON
Desztillációs benzin: RON:40-60, Ar%:10-15
Reformált benzin: RON:90-100, Ar%: 65-75
26
reakciók-katalizátorok
Alapkatalizátor: hidrogénező-dehidrogénező katalizátor (Pt)(többfémes:
Pt+Rh, Pt+Sn/Ge/Pb,…)+izomerizáló-hidrokrakkoló savas aluminát
hordozó (módosítva ZSM5, stb)
Alapreakciók:
DEHIDROGÉNEZÉS: (alkil-)ciklohexán (alkil-)benzollá
GYŰRŰZŰRÓDÁS: Alkánok (alkil-)ciklohexánná, ennek
dehidrogénezése (alkil-)benzollá (dehidrociklizálás)
IZOMERIZÁLÁS: Alkánok i-alkánná, alkil-ciklopentánok, alkilciklohexánná, dehidrogénezése (alkil-)benzollá (dehidroizomerizálás)
HIDROKRAKKOLÁS: alkánok, izoalkánok, alkil-ciklopentánok, alkilciklohexánok, alkil-benzolok dealkilálása, könnyű gázok leválása,
KOKSZKÉPZŐDÉS
EREDMÉNY: aromásokban, i-alkánok, hidrogén
KATALIZÁTOR JELLEMZÉS: AKTIVITÁS - (cf(t),
27
SZELEKTIVITÁS – DON,xiC5, STABILITÁS,
Reakciómechanizmus
kétfémes modell
:molekulák több aktív
centrumra
adszorbeálüdnak
egyidőben, kialakul
feszültség a
kötésekben, csökken
az átalakuláshoz
szükséges energia
mértéke
A Pt: hidrogénezdehidrogénez (,
A savas centrumon
keletkező karbénium
ion hidrokrakkol és
itomerizál
28
Pt:Rh
Rh/Sn..
Pt:Al2O3
Al2O3 (+)
29
Technológia, reakciók
Meghatározó:
Endoterm jelleg
(hidrokrakk, gyűrűNyitá,sdezalkilálás, stb.
exoterm)
Koksz-Pt
Kiegyenlítés: promotorok
Pt:
H+
Pt:
H+
Pt/H+
30
31
32
1 bar
00oC
5 bar
10 bar
25 bar
H2/CH
520oC
33
34
35
315oC, 35bar
T: 480-540 oC
P: 4-25 bar
(bifunkciós kat
csökkentette)
LHSV: 1-6 1/h
H2:CH: 4-8
Kénmentesítő:
T:315oC, p:35 bar
Olefintelítő:
T:213oC, p:4 bar
T:220oC, p:10 bar
T:518oC, p:7-8 bar
37
38
Axens
39
40
Radial flow reactor structure
41
izomerizálás
Klórmentes, rugalmas
43
Alkilálás
C n H 2 n  i  C 4 H 10
 C 4  n H 2( 4  n ) 2
olefin  i  paraffin  telített , nagy ON
44
HF/Conoco
45
46
H2SO4, elegyítés, hűtés!
47
Claus kénkinyerő
H 2 S  1 / 2O 2 
1 / 8 S 8  H 2 O
D H   314 kJ / mol
1.égetés : 1 / 3 H 2 S :
2 H 2 S  3O 2 
2 SO 2  2 H 2 O
2. Claus reakció , a maradék 2 / 3 H 2 S
2 H 2 S  SO 2 
 3S  2 H 2 O
48
Al2O3
49
50
Termékek: jó hidegtulajdonságú gázolaj+
benzin(nP:21,4%,iP:24,2, cP:6.9%, O:43.2%,Ar:2.8%)
0
Dermedésoint, oC
Ddp:-45oC
-10
-20
D
-30
-40
-50
Reaktor t, oC
-60
335
340
345
350
355
360
365
370
375
380
51
katalizátor

Si-Al zeolit (Si: 4 vegyérték, Al: 3vegyérték, kell
egy kation):
 MX/n[(Al2O3)x(SiO2)y]wH2O
 Elvileg egyszerű: vízüveg+oldott alumínium,
gélesítés, kristályosítás (80-100 óra), szűrés, mosás,
szárítás, ioncsere, kalcinálás, formázás, stb
 Bronsted
proton donor,
Lewis:
proton acceptor
52
53
Katalitikus krakkolás

Álló ágyas: elavult, ma már nincs
Houdry: zeolitok alkalmas karbénium ionképző, a
ráégett koksz leégetésével regenerálható
katalizátorok. Több párhuzamos reaktor

Mozgó ágyas (Thermofor, 50-es évek) : egymásra
helyezett reaktor, regenrátor, a leégetett katalizátort
felliftezték, elavult, a benzin hozamot 15%-kal
javította. ma már nincs
54
Katalitikus krakk fluid ágyban
55
Gázok: 15-20%
Benzin:20-50%
Gázolaj: 10-40%
T: 480-550oC, P: 1-3 bar, t:10 s, C:O:4-7:1
56
Csökkentett
koksz,
jobbított
hozam,
kvázi
nagyobb
kat:aa
57
Katalitikus krakkolás



C : C  C C
termikus (gyök )
C C C C RH

MC : C  C : C
katalitikus ( karbénium ion )


C C  C  C  R

 kat : 0,592 K .0, 584
 kat , fluid : 0, 368 K .0, 352
C C  C  C  R C  C C  C  R
 


C  C  C C  R  C  C  C  R



C  C C  C  R C  C C  R 

C
Katalizátor mérgezési szám
1000(Fe+4V+Cu+14Ni)
Friss: 75
Egyensúlyi: 150
Mérgezett: 750-1500
58
Paraffin, nafténolefin, könnyű paraffin
 Olefinek a legreakcióképesebbek, ezen belül
is az i-olefinek. Mindkét irányba!
 A poláros anyagok praktikusan teljesen
elbomlanak
 A mono-aromások gyűrűig bomlanak
 A többgyűrűsök többgyűrűig bomlanak

59
Jellemzők, zeolit fejlesztés
koksz
gázolaj
benzin
gázok
0.00
10.00
20.00
30.00
hozam, %
40.00
50.00
60.00
Dízelesítés:
Jobb szerkezetú katalizátor
Gázolaj forráspontú anyagok
háztartása
Hatékonyabb hidrogénező
technológiák
Szintetikus dízel komponens
85.00
55.00
53.00
80.00
51.00
benzinhozam,%
konverzió. %
75.00
70.00
65.00
60.00
49.00
47.00
45.00
43.00
41.00
39.00
55.00
50.00
2.00
37.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
kat:olaj, tf:tf
8.00
9.00
10.00
35.00
50.00
55.00
60.00
65.00
70.00
konverzió, %
75.00
60
80.00
Szempontok benzin

Nagyobb Si/Al, kisebb cellaméret
 Kevesebb Na
 Kevesebb ritkaföldfém
 Mátrix hatás
 Oktánszámjavító ZSM5
 Nagyobb riser hőmérséklet
 Kisebb előmelegítés
 Nagyobb aromástartalom
 Alapanyag forrpont beállítás
61
Szempontok gázolaj (go.)

Dízelesítés, 2020 után az USA-ban is benzin , go.
 Ésszerű párlatgazdálkodás, nem krakkoljuk, ami go.
komponens, precíz desztilláció,
 LCO hidorgénezési kapacitások növelése
 Katalizátorfejlesztés
 Szintetikus technológiák beillesztése
 Technológiai paraméterek, hőháztartás (koksz)
62
Mikro/mezo/makro pórusok
eloszlásának változtatásával:
Mikropórus dominancia:
nagymolekula nem fér be,
termék adszorbeálódik: új
mezopórus szerkezet (Rivet)
63
Kérdések?
Hozzászólások?
Megjegyzések?
Köszönöm a figyelmet, az anyagot a tanszéki honlapra töltjük fel
64