Transcript CHÆ¯Æ NGVI

CHƯƠNG VI
AMIN
 Amin là dẫn xuất của NH3 khi thay thế các nguyên tử
hidro trong NH3 bằng các gốc hidrocarbon
 Tùy vào số lượng hidro được thay thế, người ta chia
amin làm 3 loại :
R
NH 2
R NH R'
R
N
R'
R''
Amin bậc 1
Amin bậc 2
Amin bậc 3
I. Tên gọi : Tự đọc
II. Tính chất vật lý : Tự đọc
III. Điều chế :
1. Ankyl hóa NH3 và các amin
R
X
+
NH 3
RNH 3X
NH3, to
RNH2 + NH4X
Amin bậc 1 có thể tiếp tục bị ankyl hóa để cho amin
bậc 2, bậc 3:
R
R
X
X
+
+
RNH 2
R2NH
R2NH 2X
R3NHX
NH3, to
NH3, to
R2NH + NH4X
R3N
+ NH4X
 Rất khó dừng ở phản ứng đầu vì càng về sau N càng
có hoạt tính cao nên thường thu được hỗn hợp sản phẩm.
Muốn thu được sản phẩm đơn ankyl hóa phải dùng dư NH3.
 Aryl halogenua phản ứng khó khăn, phải thực hiện
phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao.
C6H5Cl + 2NH3
340oC
340atm
C6H5NH2 + NH4Cl
 Có thể thay halogenua ankyl bằng ancol với xúc tác
axit vô cơ hoặc oxit nhôm.
C2H5OH + 2NH3
xúc tác
C2H5NH2
+ H2O
C2H5OH + C2H5NH2 xúc tác (C2H5)2NH + NH4Cl
2. Khử hợp chất nitro :
Dùng H đang sinh : Fe/HCl, Sn/HCl, …
NH 2
NO 2
Fe/HCl
+
H 2O
3. Khử nitrin, amid :
Na/EtOH
R
C
N
LiAlH4
H2/Ni
R
C
O
NH2
LiAlH4
R-CH2-NH2
R-CH2-NH2
4. Phản ứng Gabriel :
O
O
C
N
C
H
KOH
C2H5OH
O
Phtalimit ( Imit của axit phtalic )
H3O+
O
C
N
R
C
X
N
C
C
O
O
O
C
C
O
OH
OH
+
RNH2
Amin bậc 1
R
IV. Tính chất hóa học :
1. Tính bazơ :
 Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp
electron tự do trên nitơ. Các nhóm đẩy electron làm
tăng mật độ electron tự do trên nitơ nên làm tăng tính
bazơ; ngược lại các nhóm hút làm giảm tính bazơ
 Như vậy tính bazơ: bậc 2 > bậc 1 > amin thơm.
Riêng amin bậc 3 tính bazơ kém bậc 2 do hiệu ứng
cản trở không gian.
 Amin phản ứng với axit cho ra muối amoni tan trong
nước. Người ta lợi dụng điều này để tách amin ra
khỏi hỗn hợp với những chất khác.
RNH2 +
HCl
RNH3Cl
2. Phản ứng ankyl hóa (xem lại phần điều chế) :
RNH2 + R’X
RNHR’ + R’X
RNHR’ + HX
RNR’2
+ HX
3. Phản ứng axyl hóa :
Khi tác dụng với axit carboxylic, anhidrit axit hoặc clorua
axit, một hidro nối với nitơ của amin có thể bị thay thế bởi
nhóm axyl RCOR
C
OH
+ R’NH2
O
Axit carboxylic
to
R
C
O
NHR' + H O
2
R
C
Cl + R’NH2
R
C
NHR' + HCl
O
O
Clorua axit
(RCO)2O +
R’NH2
R
Anhidrit axit
C
NHR ' + CH3COOH
O
Sản phẩm của phản ứng axyl hóa – các amid có thể
thủy phân tái tạo lại amin ban đầu nên phản ứng thường
được dùng để bảo vệ nhóm amin.
R
C
O
NHR'
+ H2O
H+
RCOOH + R’NH2
VÍ DỤ:
NHCOCH3
NH2
(CH3CO)2O
HNO3đđ
- CH3COOH
H2SO4đđ
NH2
H3O+
- CH3COOH
NO2
NHCOCH3
NO2
4. Phản ứng với axit nitro HNO2 :
HNO2 rất kém bền ở nhiệt độ thường nên phải tạo ra
bằng cách cho muối (NaNO2, KNO2) phản ứng với axit vô
cơ mạnh ở nhiệt độ thấp 0-5oC.
NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl
 Với amin bậc 1:
 Amin no bậc 1 :
RNH2 + HNO2
ROH + N2 + H2O
 Amin thơm bậc I :
N
NH 2
+ NaNO2 + 2HCl
0 o C – 5o C
Điazo hóa
N Cl
+ NaCl + 2H2O
Phenildiazoclorua
 Với amin bậc 2:
Cả amin no và amin thơm bậc 2 tác dụng với HNO2 đều
cho hợp chất N-Nitrozo:
(CH3)2NH + HNO2
(CH3)2N-N=O + H2O
N-Nitrozodimetylamin
 Với amin bậc 3:
Amin no bậc 3 không phản ứng, còn amin thơm cho
hợp chất C-Nitrozo:
N(CH3)2
N(CH3)2
HNO2
p-Nitrozo-N,N-dimetylanilin
NO
Muối diazo là một trung gian quan trọng để điều chế nhiều
hợp chất khác:
N
OH
NCl
+ H2O
N
N2 +
+
N2
HCl
Cl
NCl
CuCl
N
+
NCl
+ H3PO2 + H2O
+ N2 + H3PO3 + HCl
VÍ DỤ :
Điều chế 1,3,5-tribrombenzen từ benzen
NH 2
NO 2
HNO3đđ
Fe/HCl
Br2
H2SO4đđ
FeBr3
Br
Br
Br
Br
NH 2
Br
Br
Br
NaNO2/HCl
0-5oC
Br
H3PO2
Br
Br
N
NCl
Br
Br
1,3,5-tribrombenzen