Transcript HS-GC-MS

HS-GC-MS
Hámornik Gábor
Koványi Bence
Simó Zsófia
Szabó Eszter
Vásárhelyi Viktor
2011
HS-GC-MS
Környezetvédelem:
Napjainkban a környezetvédelmi vizsgálatok egyik fontos részét képezi a víz, talajok illékony
komponenseinek meghatározása. Ezen vegyületek mérésére számos módszer létezik, a megfelelő
előkészítés után általában valamilyen kromatográfiás módszerrel történik az analízis.
HS-GC-MS: headspace
mintabeviteli technika
alkalmazása GC-MS
méréseknél
Az illékony vegyületek
(VOC) forráspontja:
190-250°C,
a félillékony
vegyületeké (sVOC)
250-350°C
Gőztéranalízis
•
Mintaelőkészítési módszer
•
az első HS-GC közlemény 1958ból származik
manapság széles körben
elterjedt illékony vegyületek
meghatározására
•
Előnyei:
• Jelentősen lecsökken az elemzés ideje
• Oldószermentes
• a módszer adta kereteken belül a megfelelő körültekintéssel végezve
hasonlóan megbízható eredményt nyújt, mint a hagyományos előkészítésen
alapuló vizsgálatok
• A headspace technika alkalmas szilárd anyagok felületén, vagy zárványként
jelenlévő illékony anyagok, oldószernyomok mérésére is
• kisebb mátrixhatás, mivel a zavaró komponensek jó része a
folyadék(/szilárd)fázisban marad
Gőztéranalízis - Működési elv
• Az eljárás során a
vizsgálandó anyagot egy
gumiszeptummal lezárt
tetejű edénybe helyezik
•
•
•
A minta (folyadék vagy szilárd) és a gázfázis (levegő) között zárt rendszerben véges
idő alatt egyensúly alakul ki.
olyan anyagokra alkalmazható eredményesen, melyek esetén a megoszlás a
folyadék és gőzfázis között a gőzfázis számára kedvezményezett
A gőzfázisból ezután véges térfogatot adagolunk a gázkromatográfba.
Hogyan jut be a minta a GC-be?
•
•
Kézi adagolás
Automatikus adagolási módszerek
– Fecskendő típusú adagoló
– Kiegyensúlyozott nyomású
mintaadagolás
Automatikus adagolás
– Túlnyomásos, mintaadagoló hurkos adagolás
Elméleti alapok
•
Mindaddig, amíg a két fázis között megoszlás jellegű egyensúly alakul ki, addig
alkalmazható a Henry törvény:
pi = Hi xi, pi=yi
•
•
•
•
pi =az i összetevő gőztenziója a gőztérben
H =Henry állandó
xi =az i összetevő móltörtje a kondenzált fázisban
yi = az i összetevő móltörtje (koncentrációja) a gőzfázisban

H i pi   i
•
•
•
pi* = az i összetevő gőztenziója a vizsgált hőmérsékleten (xi = 1)
i = az i összetevő aktivitási koefficiense (együtthatója) a kondenzált (folyadék vagy
szilárd) fázisban
A i adja meg a mátrix (vivő anyag) és a vizsgált összetevő közötti kölcsönhatást.
/ i = 1 ideális oldatoknál, i >1, ha a komponens és a mátrix között kisebb a
kölcsönhatás, mint a vizsgált molekulák között (például víz-apoláris összetevőknek),
i <1, ha a kölcsönhatás nagyobb (például víz-alkoholok) /
Elméleti alapok II.
• Megoszlási hányados oldaláról megközelítve:
híg oldatokra
Ki 
kis K érték
nagy K érték
X S (i )
X G (i )
ahol
xS(i) = a összetevő töménysége a mátrixban
xG(i) = a összetevő töménysége a gőztérben
nagyobb mennyiségben kerülnek ki a gőztérbe
inkább a folyadékfázisban (mátrix) maradnak
K értéke csökkenthető:
• növeljük a termosztálási hőmérsékletet
• kisózást alkalmazunk
(A nagy só koncentráció csökkenti a poláros szerves vegyületek oldhatóságát a vizes fázisban,így
elősegíti az illékony komponensek gőztérbe jutását.)
HS-GC analitikai alkalmazása
Legjelentősebb alkalmazási területei:
• környezetszennyező illékony vegyületek meghatározása
vízből,
• benzin- és gázolaj eredetű illékony szénhidrogének
vizsgálata talaj- illetve iszapmintákból,
• környezeti vagy munkahelyi levegő minőségének
ellenőrzése,
• gyógyszerek maradék szerves oldószer tartalmának
mérése,
• élelmiszerek aroma- és illatanyagainak vizsgálata.
GC-MS
GC
mintaelőkészítés
MS
detektálás
elválasztott
komponensek
azonosítására
összetett keverékek alkotóinak
egyértelmű azonosítása, azonos
m/z értékű komponensek
(fragmensek) jelenlétében
A kombinált GC-MS műszerrel – ha a mérési körülmények között a minta
gőznyomása és termikus stabilitása megfelelő – kitűnően elvégezhető a teljes
analízis.
• GC : minden komponens mennyiségének kvantitatív meghatározását
• MS: egyértelmű azonosítás bonyolult összetételű komplex
rendszerekben is.
A GC-MS-készülék konstrukciójánál a következő két feladat alapvető fontosságú:
a) a GC vivőgázának eltávolítása és
b) az összetett műszer két része sebességének összehangolása.
GC-MS
• Szerkezeti átalakulás nélkül elpárologtatható,
szerves elegyek minőségi és mennyiségi elemzése
• Bármilyen halmazállapotú (szilárd, folyékony, gáz)
szerves vegyületekből a komponensek
meghatározása ppm, ppb vagy akár ppt
tartományban.
• Tömegspektrométer
• ismert/ismeretlen molekulaszerkezet
azonosítás/felderítés
• pásztázó és szelektív ionkövetéses üzemmód,
illetve a kettő kombinációja
GC, GC-MS-sel mérhető
vegyületcsoportok
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Szénhidrogének (TPH, GC-FID)
Illékony aromás vegyületek (BTEX, GC-MS)
Fenolok (Fenol, krezol,katechol, rezorcin, GC-MS)
Benzol és származékai (GC)
Halogénezett szénhidrogének (GC-HS)
Klórbenzolok (GC-MS)
Klórfenolok (GC-MS)
Poliaromás szénhidrogének (PAH, GC-MS)
Foszforsav-észterek (GC-MS)
Triazinok (GC-MS)
Fenoxi karbonsav származékok (GC-MS)
Karbamátok (GC-MS)
illékony zsírsavak (GC-MS)
Illékony savas komponensek
GC-MS felhasználási területe
• VOC, sVOC vegyületek minőségi és mennyiségi meghatározása.
• oldószermaradékok; oldószer tisztaság meghatározása,
• szilárd anyagokat pl. gyógyszereket szennyező oldószernyomok
meghatározása,
• olajok illékonykomponenseinek meghatározása,
• illékony zsírsavak,
• kőolaj eredetű szénhidrogének,
• növényi hatóanyagok: terpének, kumarinok meghatározása,
• peszticidek (növényvédőszerek),
• levegő szennyeződései,
• kábítószerkimutatás ,
• tűz erededetének meghatározása,
• környezeti szennyezőanyag analízis,
• robbanóanyagok kimutatása,
• ismeretlen anyagok összetételének minőségi meghatározása
Detektorok
• Detektorral szemben támasztott követelmények:
–
–
–
–
–
–
nagy érzékenység
specifikusság
lineáris jel széles intervallumban
kicsi zajszint
bizonyos mértékig szelektív
detektor által létrehozott jel legyen arányos a
mérendő komponens mennyiségével → mennyiségi
analízis
Detektorok
• Alkalmazott detektorok:
• Hővezetőképesség-mérő detektorok (TCD)
• Ionizációs detektorok
– Lángionizációs (FID)
– Elektronbefogási (ECD)
– Ionizációs keresztmetszet (CSD)
• Tömegspektrométer (MS)
• Fotoionizációs detektor (PID)
• (He) Kisülési ionizációs detektor (DID)
• Lángfotomeriás detektor (FPD)
• Nitrogén/foszfor szelektív detektor (NPD)
Lángionizációs detektor (FID)
•
•
•
•
Legtöbbet alkalmazott
Kimutatási határ 10-12-10-13g/s
Lineáris tartománya széles (107)
Egyszerű: a detektor egy
H2/levegő eleggyel táplált
mikroégő, mely felett elektródpár
van elhelyezve
• Minden elpárologtatható szerves
anyag mérhető vele, kivétel a
hangyasav és formaldehid.
• Jel arányos az időegység alatt a
detektorba érkező molekulák Catom számával.
Elektronbefogási detektor (ECD)
• Nagy elektronegativitású elemekre
(halogének) specifikus
• β-sugárzó radioaktív izotópot
tartalmaz (Ni63)
• F, C, O, Br abszorbeálják a
keletkezett elektronokat →
csökken az áramintenzitás →
analitikai jel
• Lineáris tartománya 103-105
nagyságrendű
• Kimutatási határ 10-13-10-14 g/s
• Vivőgáz N2 vagy Ar (5% metán tartalmú)
MS
• Elválasztás alapja a részecskék töltésegységre eső tömege (m/z)
• Részei: ionforrás, analizátor, vákuum rendszer, detektor,
adatfeldolgozó rendszer
• Részfolyamatok: ionizáció és fragmentáció, keletkezett ionok
elválasztása, a szétválasztott, különböző tömegű fragmensionok
intenzitásának detektálása.
Mennyiségi meghatározási módszerek
• Kalibrációs módszer (külső standard)
• Addíciós módszer
• Belső standard módszer
Minőségi meghatározási módszerek
•
•
•
•
•
•
Retenció mérése
Addíció
„finger print” azonosítás
Relatív retenció felhasználása
Retenciós indexek felhasználása
MS
Mérési adatok
Készülék adatai:
•
•
•
•
•
•
gázkromatográf:
kolonna:
mintaadagoló:
detektor:
vivőgáz:
hőmérsékletprogram:
Perkin Elmer Autosystem XL Gas Chromatograph
VOCOL (60m x 0,53mm x 3μm)
Perkin Elmer Headspace Sampler HS 40
FID (250°C);
ECD (300°C)
Nitrogén (110kPa)
50°C-200°C 10°C /perc
Mintaadagoló adatai:
•
•
•
•
•
•
•
minta hőmérséklete:
tű hőmérséklete:
transzfer hőmérsékelet:
termosztálási idő:
nyomás alá helyezés ideje:
injektálási idő:
tű visszahúzás ideje:
90°C
100°C
110°C
20 perc
2 perc
0,08 perc
0,5 perc
Mérési adatok
• Referencia minta1:
– 4g só
– 10ml ioncserélt víz
– 1ul referencia készítmény (áll: 10ml metanolban 1μl benzol, 1μl toluol,
1μl etilbenzol, 1μl diklór-metán, 1μl kloroform, 1μl szén-tetraklorid)
• Referencia minta2: a fentebb leírt módon készült. Az egyesnél
pedig az kettesben hozzáadott oldat tízszeres hígítása lett a 4g
sóhoz, illetve a vízhez adva.
• Dunavíz, illetve csapvíz minta:
– 4g só
– 10ml vízminta
• Só: azonos háttér miatt szükséges (ne legyen mátrixhatás)
Eredmények
• A Duna vízből származó minta:
– nem tartalmazta a referencia kromatogramján beazonosítható
anyagokat a FID esetében.
– az ECD kromatogramok alapján ebben mintában adott retenciós
időknél kloroform és CCl4 csúcsok láthatóak.
• A csapvíz minta:
– a FID kromatogram alapján diklórmetánt tartalmazott
– az ECD alapján kloroformot azonosítottunk.
Kromatogramok
Dunavíz FID
A – diklórmetán
B – kloroform
C – CCl4
D – benzol
E – toluol
F - etilbenzol
Referencia FID
A
B
C
D
E
F
Kromatogramok
Dunavíz ECD
B
C
A – diklórmetán
B – kloroform
C – CCl4
D – benzol
E – toluol
F - etilbenzol
Referencia ECD
C
A
B
Kromatogramok
Csapvíz FID
A (3,19)
A – diklórmetán
B – kloroform
C – CCl4
D – benzol
E – toluol
F - etilbenzol
Referencia FID
A
B
C
D
B
E
F
Csapvíz ECD
Kromatogramok
B
A – diklórmetán
B – kloroform
C – CCl4
D – benzol
E – toluol
F - etilbenzol
Referencia ECD
C
A
B
Köszönjük a
figyelmet!