Transcript FT-IR spektroszkópia

FT-IR spektroszkópia
Kovács Attila
BME, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék
MTA-BME Anyagszerkezeti és Modellezési
Kutatócsoport
[email protected]
http://amkcs.ch.bme.hu/education.htm
FT-IR spektroszkópia
Az infravörös sugárzás
(Wikipédia)
Termografikus fényképek
(Wikipédia)
IR spektrum
• Tartomány: 10 - 12800 cm-1 (ill. 780 - 106 nm)
– közeli (fényhez) IR:
– közép vagy analitikai IR:
– távoli IR:
4000 - 12800 cm-1
400 - 4000 cm-1
10 - 400 cm-1
• IR spektrum:
– x = hullámszám: ~
n = 1/l ill. n/c (cm-1)
– y = transzmittancia: T = I/I0.100 (%)
I0 = referenciából kijövő intenzitás!
y = abszorbancia: A = -lg T
100.0
%T
90.0
80.0
70.0
60.0
50.0
4000
3000
2000
3000
2000
cm-1
1500
1000
510
A
0.20
• Abszorpciós sávok = foton elnyelés:
rezgések gerjesztődnek
(rezgési energia nő = amplitúdó nő)
0.10
0.00
4000
1500
cm -1
1000
510
Rezgések
Rezgések
Rezgések
Belső koordináta változások (primitív rezgések):
• vegyértékrezgés (kötéshossz változás)
• deformációs rezgések (kötésszög változás)
- síkbeli deformáció
- síkra merőleges deformáció
• torziós rezgés
Hexanol: OH vegyértékrezgés
(Perkin-Elmer oktatóprogram)
Hexanol: COH deformáció
Hexanol: OH torziós rezgés
Hexán: szimmetrikus CH2
vegyértékrezgés
Hexán: aszimmetrikus CH2
vegyértékrezgés
Hexán: aszimmetrikus CH3
vegyértékrezgés
Hexán: CH2 deformációs rezgés
Hexán: szimmetrikus CH3
deformációs rezgés
Hexán: aszimmetrikus CH3
deformációs rezgés
Toluol: vázrezgés
(C=C vegyértékrezgés)
Toluol: CH síkra merőleges
deformációs rezgés
(szimmetrikus)
Toluol: gyűrűtorzió
Rezgések
Belső koordináta változások (primitív rezgések):
• vegyértékrezgés (kötéshossz változás)
• deformációs rezgések (kötésszög változás)
- síkbeli deformáció
- síkra merőleges deformáció
• torziós rezgés
Ekvivalens atomok esetén:
• szimmetrikus (azonos fázis)
• aszimmetrikus (180°-os fáziskülönbség)
Egy rezgésben különböző kötéshossz illetve
kötésszög változások is kombinálódhatnak!!
Hexanol: CO+CC vegyértékrezgés
(kb. 50% - 50%)
Rezgések
• Normálrezgés (alaprezgés)
 ezek adják az abszorpciós sávokat a spektrumban
Komponensei az előbbiekben bemutatott belső koordináta
változások.
Egy normálrezgés során a molekula minden atomja mozog
ugyanazzal a frekvenciával (=normálfrekvencia). Egy részük
azonos, a többi pedig az előzőkkel ellentétes fázisban.
Az egyes komponensek (belső koordináta változások)
amplitúdói jelentősen eltérhetnek.
Rezgések vs. IR spektrum
• Normálrezgés (alaprezgés)  sávok a spektrumban
• Csoportrezgés - csoportfrekvencia (közelítés):
Az adott normálrezgésben egy funkciós csoport atomjainak
mozgása dominál.
• Felhang: magasabb rezgési nívóra (v = 2, 3, 4,…) gerjesztés
• Kombinációs sáv: egy foton energiája megoszlik két rezgés
gerjesztése között.
• Sávintenzitás = elnyelt fotonok száma: rezgés során bekövetkező
dipólusmomentum változás függvénye
d(+)
d
d(-)
m = d.d (Debye)
Poláros csoportok (nagy parciális töltésű atomok mozognak) IR
sávjai általában intenzívek!
Miért sávos az IR spektrum?
Rezgés gerjesztése: jól definiált energia
DEv
Rezgés gerjesztés + forgás gerjesztés
DEv + DEr
Rezgés gerjesztés + forgási energia leadás
DEv - DEr
IR spektroszkópia alkalmazásai
• Minőségi analízis:
– azonosítás: minden vegyületnek más az IR spektruma: pl. CaCO3
– szerkezetmeghatározás: a funkciós csoportok jellemző sávjai
aragonit
(csoportrezgések) alapján
• Mennyiségi analízis
Lambert-Beer törvény:
– csúcsmagasság alapján: A = elc kalcit
n~2
– sávterület felhasználásával:
~ = Elc
d
A
n

n~1
FT-IR spektrométer
•
•
•
•
•
•
Fényforrás: Globár izzó, Nernst izzó, Cr-Ni tekercs
Diafragmák: B-stop, J-stop
Fényosztó(féligáteresztő tükör): Ge, Si, polietilén tereftalát film
Detektor: piroelektromos, fotovezető cella
Számítógép, plotter
He-Ne lézer
Fourier transzformáció
Interferogramból egy un. egysugaras IR spektrumot csinál.
Int.
Int.
60.0
20.0
10.0
40.0
FT
0.0
20.0
-10.0
-20.0
0.0
400
200
0
-200
-400
4000
3000
1500
1000
450
cm-1
x 10-3 cm
Interferogram
2000
Egysugaras spektrum
A minta (I) és háttér (I0) egysugaras spektrumának hányadosa
a transzmittancia spektrum:
T=I/I0
Fourier transzformáció
Függvény és Fourier transzformáltja közötti összefüggés:
F ( y) =
1
2p

 f ( x)e
ixy
FT
 F ( x) =
dx 
-
FT visszabontja az interferogramot. Iterációval
meghatározza, hogy az interferogram (= hullámok
szuperpozíciója) egyes hullámkomponenseiből
hány darab van. Pl:
4000 cm-1: x darab
3999 cm-1: y darab
3998 cm-1: z darab
1
2p


f ( y)e
- ixy
dy
-
Int.
60.0
40.0
20.0
0.0
4000
Ez adja az egysugaras spektrum függőleges
(intenzitás) tengelyét.
3000
2000
1500
1000
450
cm -1
Egysugaras spektrum
FT technika előnyei
•
•
•
•
•
Számítógéppel vezérelt mérés, készülék diagnosztika
Gyorsaság: egy spektrum kész kb. 1 s alatt
Érzékenység: spektrumakkumuláció (N-szeres javulás)
Felbontás: 0.001 cm-1-ig
Számítógépes spektrumértékelés:
–
–
–
–
–
nagyítás
alapvonal korrekció
spektrumkivonás
sávterület meghatározás
átlapoló sávok felbontása
- görbeillesztéssel:
Méréstechnikák I.
• Szilárd fázis:
– Mintaelőkészítéssel: transzmissziós üzemmódban
IR sugár
• pasztilla (KBr, CsI, polietilén)
• Nujolos szuszpenzió
• Film
Detektor
Minta
– Mintaelőkészítés nélkül: reflexiós technikák, mikroszkóp
IR
Minta
Belső reflexió (ATR)
(Attenuated Total Reflection =
gyengített teljes reflexió)
Méréstechnikák II.
• Folyadékfázis
– film két ablak között (0.005-0.01 mm): tiszta folyadékok
– folyadékcella (0.02-1.0 mm): oldatok
! Oldószerelnyelés !
– ATR (belső reflexió) módszer: vizes oldatok, tiszta folyadékok
• kis optikai úthossz: oldószersávok nem zavarnak
! kisebb érzékenység !
• Gázfázis:
– gázcella: 10 cm - 300 m