Transcript 分子の散乱

１．固体表面と気体分子
2010.4.21
1.
表面における分子散乱
2.
適応係数
3.
付着確率と凝縮係数
4.
理想表面と実用表面
5.
吸着平衡
6.
昇温脱離スペクトル
（Lahaye, Thesis)
表面分子散乱のマクロな効果
• 散乱方向分布
• エネルギー変化
• 運動量変化
•壁面付近の流れ
•熱伝導
•粘性
•希薄気体のコンダクタンス
•熱伝導真空計
•粘性真空計
分子散乱の方向分布測定
 i  50
Ag(111)

実用表面での室温の気体分子の散乱方向分布
鋼
研磨
アルミ
研磨
ガラス
（Hurlbut, 1957)
Hard cube model
Logan：J.Chem.Phys. 44,195(1966)
古典的散乱
mg
ur
ui
u ni
u ti
ms
M-B分布
v
Ts：表面温度
Tg：分子温度
u nr

u tr  u ti
 
mg
ms
i 
Ei
2 kT s
仮定：
1. 剛体モデル
2. 接線運動量の保存、1回散乱
3. 表面原子を立方体で近似
4. 表面原子は、マックスウェル分布
lobular pattern
Ar/Pt
T=1173K
i=40°
剛体の二体散乱
散乱角
u nr 
1 
1 
cot  r 
u nr
u ni
u ni 
2
1 
vi
(vi , u i , r )
cot  i
 
ms
1 
1 

vi  
sin  i cot  r 
cos  i  u i  B1u i
2
 2

vi
 r
微分衝突頻度
mg
1 

2

sin  i csc  r  u i  B 2 u i
 2

d R  V R F ( u i ) G ( v i ) du i dv i
2
相対速度 V R  u i cos  i  v i  cos  i  B1 u i
散乱方向分布の
表式
1
dR
u n i d r

1
uni

 V R F u i G v i 
0
dv i
d r
du i
表面原子の速度分布：
M-B分布
G  v i dv i 
3
入射分子：M-B分布
1 dR
u n i d r
 m s vi 2 
 dv i
exp  


2 π kT s
 2 kT s 
ms
 mgui2 
4u i  m g  2
 du

 exp  
F u i du i 
 2kT  i
π  2 k T g 
g 

2

3
4
Tg 
Tg
2 
1 

B
1 

 Ts 
 Ts


5
2
B 2 (1  B1 sec  i )
lobular pattern
Ar/Pt
T=1173K
i=40°
熱的適応係数
thermal accommodation coefficient
F.O.Goodman:Progress in Surface Science 5, 261, 1976.
 
Er  Ei

Es  Ei
Ti
T r  Ti
Tr
Ts  Ti
方向分布や速度分布に対する平均量
Ts
Er  Ei  
J
1
nv
4
 
J
2 π mkT W
1 

 C V  k  p TS  T W
2 


真空を測る（熱伝導）
熱
伝
達
量
圧力
JVS_2_27
単原子分子
の場合
分子の内部自由度を考慮すると，分子1個が輸送するエネルギーは
  2 kT 
( f  3)
2
kT 
f 1
2
1  γ  1

kT  
2  γ  1
γ
f 2
f
JVS_2_22
壁面の効果：温度飛躍領域
g 
4  0 . 499

γ 1
ηCV
λ
JVS_2_23
表面での分子散乱過程に起因する壁面効果
運動量適応係数： f* = 0 鏡面散乱
f* = 1 完全拡散反射
熱的適応係数
 
Tg
Tr  T g
Ts  T g
α= 0 エネルギー交換なし
α= 1 完全に壁面温度になって反射
g 
*
Tr
2 

g
Ts
Pirani真空計
2
V1  R 3 
4
4

  K R (T W  T g )  K C p (T W  T g )  end loss
R W  R 2  R 3 
2
KC 
TG
α1, α 2 :
TW
 1 2 A W
1  γ  1


2  γ  1   1   2   1 2
k
2 π mT
加熱細線および容器内壁の適応係数
熱的適応係数：thermal accommodation coefficient
T f  Tg
 
散乱角
Ts  T g
古典的な二体間衝突では、
E
ψ
4  cos 
(1   )
E0
ms
静止
2
E  E f  E g
散乱角について積分
 
ms
2

E
E0

2
(1   )
表面の場合には、
周りの原子の影響
を考慮し、
2
 

mg
気体分子
表面原子
mg
: energy transfer
（Bauleの式）
2 .4 
(1   )
2
G.Comsa & R.David: Dynamical parameters of desorbing molecules,
Surface Science Reports 5(1985)145.
Soft Cube model
Logan：J. Chem.Phys. 49, 860(1968)
剛体壁ポテンシャル→引力項＋指数関数型斥力ポテンシャル
U (z)
zs
表面平行方向は、一様
運動方程式
zg 
F
mg
zs  
F
ms
  zs
2
 z g  z s  z g0  z s0
U  U o  
b


  B exp


 zg  zs 




b


2
2
m g u ni 
cot  r 
1 

Eg 
2

2 
cot  i 
1
dR
u n i d r
'

 m s u n '2 v c 2
i
1  v c 
exp  

2 πk T s
d r
2 k Ts

m su n i
'2
dv c
vc 
v cos ω t 0
u ni
'




熱的適応係数（thermal accommodation coefficient)の
格子理論
F.O.Goodman:Surface Science 3(1965)386.
•古典的バネー格子モデル(半無限格子）
•二体間Morseポテンシャル
•断熱近似（表面温度0K)
 n ( M ; N ,  ) : dynamic
response function
原子Ｍが、時刻0に単位速度で運動し始めた
とき、τ時間後の原子Ｎの変位
1D
3D
   max t
 max : maximum
modal frequency
補足
熱的適応係数の格子理論
F.O.Goodman: Progress in Surface Science 5, 261(1974).
: J. Phys. Chem.Solids 23, 1269(1962).
１．無限格子から、半無限格子をつくる
 
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5

表面
自由表面：
x ( 0 )  x (  1)
無限格子では、
t=0に原子Mが変位→
時刻ｔの原子Nの変位
y(M : N , t)
y(M : N , t)  y(M  L : N  L, t)
y ( M : N , t )  y ( M : N  2 ( N  M ), t )
２つの格子原子の変位の和
x ( M : N , t )  y ( M : N , t )  y ( M  ( 2 M  1) : N , t )
x ( M : N , t )  y ( M : N , t )  y ( M : N  ( 2 M  1), t )
x ( M : 0 , t )  x ( M :  1, t )
表面原子：M=0
自由表面！
x ( 0 : 0 , t )  y ( 0 : 0 , t )  y ( 0 : 1, t )

X 1 ( )  2  J 0 ( t ) dt  2 J 1 ( )
0
表面原子変位の応答関数
 
2t
m
 2 0 t

表面への原子衝突
原子間相互作用：剛体球ポテンシャル
：衝突
 
Mg
m
2
熱的適応係数
 
E
Ei
トラップ状態
Baule の式
minimum
入射エネルギー
適応係数の経験式

b  a k BT 
 TC 
 tanh
 exp  

D
mg 
 T 


Goodman &Wachman: J.Chem.Phys. 46(1967)2376.
2 .4 
 TC 
 (T )  1  exp  


2
T
(
1


)


He/H/W
排気後
水素導入（ステップ状）
清浄化後
Wachman:PhD thesis (Univ.Missouri, 1957)
Slab modelとの比較
Lahaye：Surface Science 307-309, 187(1994)
Ar/Pt(111)
V tot ( R ) 
V rep ( ri )  Ae
V
rep
( R  ri )  V att ( z )
i
V att ( z )  
  ri
C
 z  z 0 6  C / V min 2
A ,  , C , V min , z 0  HFS
Ef
Ei
 m g  Nm s cos  


 m  Nm cos 2  
s
 g

2
N  2 : bridge site
N  3 : 3fold hollow
site
2
Potential Energy Surface(PES)
を用いた分子動力学シミュレーション （Lahaye）
表面と気体分子：PES
基盤原子間：調和近似
距離：Å
エネルギー：eV
Lahaye
atop without attractive interaction
center
bridge
atop
implantation
trapping
Ar/Ag(111) i=40°
実験＞計算
Ar-Ag(111) multiple collision
 i  40

Ar/Ag(111) in-plane scattering