Transcript 第五章多电子原子
原子物理学(Atomic Physics) 第五章：多电子原子 §5.1 原子的矢量模型 §5.2 电偶极辐射跃迁的普遍选择定则 §5.3 具有两个价电子的原子光谱 §5.4 Pauli原理和同科电子 §5.5 多电子原子光谱的普遍规律 原子物理学(Atomic Physics) §5.1 原子的矢量模型 一、两个价电子的电子组态 二、决定原子能量和状态的因素及量子数 主量子数n＝1，2，3，… 角量子数l＝0，1，2，…，n－1 轨道磁量子数ml =-l，－(l－1)，…，－1，0，1，…l－1，l 自旋磁量子数 1 1 ms , 2 2 下一页 原子物理学(Atomic Physics) 三、LS耦合法 PL Pli PL Pl1 Pl2 PS Psi PS Ps1 Ps2 PJ PL PS 图5-1 LS耦合矢量图 PL L( L 1) PS s(s 1) 首页 下一页 原子物理学(Atomic Physics) 图5-2 p电子和d电子在LS耦合中形成的能级 四、Hund定则与Lande间隔定则 下一页 原子物理学(Atomic Physics) 1925年，德国物理学家Hund提出了一个经 验规则，称其为Hund定则．它可以表述为： (1)从同一电子组态所形成的具有相同L值的能级中 ，重数最高的，亦即S值越大的能级越低．所以单重 (2)从同一电子组态所形成的具有相同S值不同L值 的能级中，L (3)从同一电子组态所形成的能级中，具有相同L值 及相同S值、不同J值的能级中，当同科电子数小于闭 合支壳层电子数的一半时，J值小的能级越低，称为 正常次序；当同科电子数大于闭合支壳层电子数的一 半时，J值大的能级越低，称为反常次序． 原子物理学(Atomic Physics) 五、jj耦合 jj耦合模型是假设电子的自旋同自己的轨道运动相互作 用比两个电子间的自旋或轨道运动相互作用强，即G3 和G4比G1和G2强．它适用于较重元素的原子的受激 态和轻元素原子的高激发态．下面仍以两个价电子的 它是把每个价电子的轨 道角动量矢量和自旋角 动量矢量按矢量加法合 成，得每个电子的总角 动量 Pji Pli Psi 图5-3 jj耦合矢量图 原子物理学(Atomic Physics) §5.2 电偶极辐射跃迁的普遍选择定则 实验和理论表明，不同类型的辐射遵循不同的选择定 则，原子辐射主要是电偶极辐射．然而从原子中电子 的空间分布有关性质来考虑，原子的状态可分为偶性 和奇性两类；这种性质称作宇称．宇称可从原子在某 一状态的电子组态简易方法判别：把原子中各电子的 角量子数相加，若得到偶数，原子的状态就是偶性的； 若得到奇数，状态就是奇性的．普遍的选择定则是， 跃迁只能发生在不同的宇称状态之间，即偶性到奇性 或奇性到偶性．在多电子原子中，每次跃迁不论有几 个电子变动，都得符合这条规律．可表述为 偶性态( li ＝偶数) 奇性态( l ＝奇数) i 原子物理学(Atomic Physics) LS 耦合 S 0 L 1 J 0, 1 jj (0 0除外) 耦合 L 0， 1 J 0, 1 (0 0除外) 原子物理学(Atomic Physics) §5.3 具有两个价电子的原子光谱 一、氦原子的光谱项与能级 氦原子光谱最早是由法国天文学家Jensen于1868年在印度观察 太阳日珥时发现的．他观察到钠黄线(D1，D2)旁边有一条波长 5875Å的谱线，认为这是一种新元素的谱线，起名为Helium， 即氦(希腊文就是太阳的意思)．30年后才在地矿物质中找到这 一元素． 氦原子有两个电子，正常情况下都处1s状态．受激后，另一 个电子可进入任一个较高能量的激发态而形成不同的电子组 态．根据矢量耦合法可以得到它们具有两套不同的谱项和相 应能级，一套是单重项，相应单重能级，表示S=0情形下自旋 反平行时构成的；另一套是三重项，相应三重能级，表示S=1 情形下自旋平行时构成的．表5-2列出了一些电子组合所构成 下一页 的原子谱项 原子物理学(Atomic Physics) 二、氦原子的光谱 由于氦原子有二套谱项，相应有两套能级，所以氦原 子光谱也有两套谱线系，一套是单线系，一套是三重 线系．过去曾误认为这两套谱线系是由两种不同的氦 原子发出的，产生单线系的称为仲氦，产生三重线系 的称为正氦，但无论用什么方法都未能把这两种氦原 子分开，现已证明其是两种不同自旋状态的同一种原 氦原子的能级跃迁图如图5-4所示．可见跃迁只能在两 套能级内各自跃迁，从而产生单线系和三重线系．这 也正是选择定则所要求的．与碱金属原子光谱相似， 氦的谱线系也可分为四个线系． 原子物理学(Atomic Physics) 氦的三重能级分裂很小．单 项1s1s1S0是氦原子的最低状 态，称为基态．是1s2s3S1， 它是三重态的最低能级，要 使氦原子从基态到达这个状 态，需做19.77eV 的功(通 过碰撞)；三重态与单重态间 不能跃迁，但有一条很弱的 λ=591.6Å的谱线用虚线画出， 处于1s2s3S1态和处于1s2s1S0 态的电子，既不能跃到较高 能级，也不可能跃迁到更低 能级，因此把1s2s3S1和 1s2s1S0叫做亚稳态． 图5-4 氢原子能级图 下一页 原子物理学(Atomic Physics) Pauli原理和同科电子 §5.4 Pauli原理可以叙述为： 一个原子中不可能有两个或更多个电子具有完全相同的四个量 子数(n,l,ml,ms)．换句话说，每一个量子态(由n,l,ml,ms定)只能容 纳一个电子． n和l二量子数相同的电子称为同科电子；n和l二量子数不 相同的电子称为非同科电子．同科电子确定原子态时，必 须考虑Pauli原理；非同科电子确定原子态时，不必考虑 Pauli原理(其自然满足，四个量子数已不相同)． 首页 上一页 下一页 原子物理学(Atomic Physics) §5.5 多电子原子光谱的普遍规律 三个或三个以上价电子的原子光谱和能级比前面所讨论的情况 要复杂的多．本节将扼要介绍多价电子原子光谱的一般规律． 一、光谱和能级的位移定则 由实验观察到，具有原子序数为Z的中性原子的光谱和能级 ，同具有原子序数为Z+1的原子一次电离后的光谱和能级很 相似．例如H同He+，He和Li+的光谱和能级结构相似．对具 有更多电子的原子也是这样．这主要是由于两个体系具有相 同的电子数和电子组态． 原子物理学(Atomic Physics) 二、多重性交替规律 三、多电子原子的原子态 任何原子的状态，基态和激发态，都可看作它的一次电离离 子加一个电子形成的．而它的一次电离离子的状态又同按周 期表顺序前一个元素的状态相似．所以由前一元素的状态推 断后继元素的状态．这可以按二电子体系推求原子态的方法 进行．把前一原子(原子序数为Z－1)或离子(原子序数为Z)的 总轨道角动量量子数(用LＰ表示)代替二电子体系中一个电子 的l，这个LＰ与新加电子的l合成总的L，然后再由LS耦合法合 成J． 下一页