Transcript A A+B B

Gibbs energi vid blandning
A
B
A+B
xV
(1-x)V
x= NA/(NA+NB)
V
Obs! x betecknas som molfraktionen
Vi antar att P, T=konstant och V och U är additiv V=VA+VB, U=UA+UB
Sånt förhallande kallas ideal blandning.
G före
G  U  PV  TS
 x A G A  x BG B
xA  x  xB  1 x
G före  xG A  (1  x)G B
G mix  xG A  (1  x)G B  TSmix
Beroende av Smix av x
Smix   Nk  x ln x  (1  x) ln(1  x) 
 Smix
 x

1 x 

x
  0   Nk  x  ln x  ln(1  x)  1  x 



x
 x 
0   Nk  ln x  ln(1  x)   ln 
 0 1 

1 x
 1 x 
1
x
2
Blandningsentropin är maximal vid blandning av lika stora mängder
G av blandningar
Ingen
blandning
GA
Smix
GB
Ideal
blandning
0
Ren B
x
1
Ren A
0
Ren B
x
1
Ren A
När är en blandning stabil mot sönderfall i 2 faser ?
A+B
x
A+
lite B
B+
lite A
ax1
(1-a)x2
I summa måste de 2 faser behålla x, så x=ax1+(1-a)x2
För att blandningen är stabil mot sönderfall i 2 faser, måste G
av blandningen vara mindre än G från summan av faser:
aG(x1 )  (1  a)G  x 2   G(x)
aG(x1 )  (1  a)G  x 2   G(x)
Utveckling i Taylor-polynom:
2
G(x) a

G(x)
2
aG(x)  a(x1  x)
 (x1  x)
x
2
x
2
G(x) (1  a)

G(x)
2
(1  a)G(x)  (1  a)(x 2  x)

(x 2  x)
 G(x)
x
2
x
Koefficienter för första derivationer:
a(x1  x)  (1  a)(x 2  x)  ax1  ax  (1  a)x 2  (1  a)x
 ax1  (1  a)x 2  x  0
Det återstår bara andra derivationer:
2
2
a

G(x)
(1

a)

G(x)
2
2
(x1  x)

(x 2  x )
0
2
x
2
x
>0
>0
>0
>0
2
2
a

G(x)
(1

a)

G(x)
2
2
(x1  x)

(x 2  x)
0
2
x
2
x
0  a 1
För att blandningen är stabil mot
sönderfall i 2 faser med olika
sammansättning måste böjning av
G-x kurvan vara positiv.
I ideala blandningar är det fallet
med alla x.
GA
GB
Gaser kan alltid blandas i varje
förhållande som helst
0
Ren B
x
1
Ren A
Ostabila blandningar
Det kan händer att, i motsats
till ideala blandningar att U ändra
sig med blandningen.
Om U stiger vid blandningen, t. ex.
vatten och olja, blir böjningen ax G/x
kurvan negativ i vissa regioner och
blandiningen delar sig spontant
upp i 2 faser.
GA
Här är böjning
negativ  ostabil
GB
Hur är de 2 faser sammansatta ?
0
Ren B
x
1
Ren A
Systemet sträver efter minskning av G:
aG(x1 )  (1  a)G  x 2   min
Vid vilket x1 är det fallet ?

aG(x1 )  (1  a)G  x 2    0

x1
G(x1 )
G(x 2 ) x 2
a
 (1  a)
0
x1
x 2 x 1
x  ax1
x 2
a
x  ax1  (1  a)x 2  x 2 


1 a
x 1
1 a
G(x1 ) a(1  a) G(x 2 )
G(x 1 ) G(x 2 )
a

0

x1
1 a
x 2
x1
x 2
Sammansättning af faser
G(x1 ) G(x 2 )

x1
x 2
För att finner sammansättning av de 2 stabila
faser i en ostabil
blandning måste man bara
lägger en tangent som rör
kurvan 2 gånger.
Stabila faser
Metastabil
GA
Ostabil
GB
G(x2) G(x 2 )
x 2
G(x1)
0
Ren B
G(x1 )
x1
x
1
Ren A
Förångning af en ideal blandning
T < Tkok(A), Tkok(B),
Tkok(A) < T < Tkok(B),
T = Tkok(B),
GA
Gas
GA
Gas
GB
GB
GA
GB
Vätska
Vätska
Faser
0
Ren B
x
1
Ren A
0
Ren B
x
1
Ren A
0
x
Ren B
Obs ! Ångan har inte samma sammansättning som vätskan
1
Ren A
Förångning och smältning af en blandning
Tkok(A)
Ånga
T
Tsm(A)
Vätska
T
Vätska
Tkok(B)
0
Ren B
x
Fast kropp
(blandkristaller)
Tsm(B)
1
Ren A
0
Ren B
x
1
Ren A
Ideal blandning i fast kropp: kontinuerlig råd av blandkristaller
Exempel, Ge/Si
Azeotrop blandning
Vid vissa substanser finns en
sammmansättningar som har
högre eller lägre kokpunkt än
båda komponenter.
Ånga
Azeotrop
T
Tkok(A)
Vätska
Tkok(B)
0
Ren B
x
Sammansättning med maximala/
minimala Tkok kallas azeotrop
blandning. Där har ångan samma
sammansättning som vätskan.
Azeotropa blandningar kan inte
separeras genom destillation.
1
Ren A
Exempel: 96 % etanol i vatten.
Eutektikum
I fasta kroppar kan det
finnas sammanättningar
som det inte finnas
blandkristaller för. Där
existerar en blandning av
2 blandkristaller a och b.
Vätska
Tsm(B)
Tsm(A)
T
a
Eutektikum
b
Exempel: Tenn och bly
ab
0
Ren B
x
Blandningen var vätskan
har den minsta frysningspunkt kallas eutektikum.
1
Ren A
Förångning av en lösning
Vi antar att vi har en lösning som består av mycket lösningsmedel A
och lite av löst B: I jämvikt gäller för hela systemet dG=0. Ångan
över lösningsmedel består av rent A.
dG  0 dG  dG(gas)  dG(lösning)
dG 
  dN
i
i
Vid konstant T och P
dG   A (gas)dN A (gas)   A (lös)dN A (lös)  0
A
A + lite B
dN A (gas)  dN A (lös)   A (gas)   A (lös)
Vid jämnvikt är kemiska potentialet av varje komponent samma i alla
faser.
Kemisk potential av lösningen
Vi antar att vi har mycket av lösningsmedel A jämfört med lösta B
G mix  xG A  (1  x)G B  NkT  x ln x  (1  x) ln(1  x) 
x 1
G mix
x= NA/(NA+NB)
 N A
 G A  NkT 
 N A  N B
1-x= NB/(NA+NB)
  NA
 ln 
  NA  NB
  NB

  NA  NB
  NB
 ln 
  NA  NB

 NA 
 NB 
G mix  G A  kT  N A ln 
  N B ln 
  N=N +N
N

N
N

N
A
B

B 
B 
 A
 A

 G A  kT  N A ln N A  N A ln(N A  N B )  N B ln N B  N B ln(N A  N B ) 

G mix G A
NA
NB 

 kT 1  ln N A 
 ln(N A  N B ) 

N A
N A
N

N
N

N
A
B
A
B 


 NA
G mix G A

 kT 1  ln 
N A
N A

 NA  NB
 mix   A 0  kT ln x A
 NA  NB 


N

N
A
B 




 
Hur beror trycket av ångan av blandningssammansätning ?
 G i 
G
i  
N  G,  

N
 N i  P,T
 1 G V kT

 
P N P N
P
mix

mix
d 
0

0
kT
dP
P
 mix   A (gas)  kT ln P
0
Kemisk potential av rensubstans
i rensubstans
Kemiska potentialer i gas och lösningen
måste vara samma:
 mix (lös)   mix (gas)
 0 (lös)  kT ln x A   0 (gas)  kT ln P
 0 (lös)   0 (gas)
 ln x A  ln P
kT
per
vid x  1 ln P  ln P0 def.
ln P0  ln x  ln P
Pmix  Pr en x Lösningsmedel
Lag av Raoult
Hur ser det ut när den förångande komponenten i vätskan är i underskott ?
 mix (förångandesubs tan s)   0 A (förångandesubs tan s)  kT ln x A
 mix (förångandesubs tan s)   mix (förångandesubs tan s)
 0 A (vätska)  kT ln x A   0 A (gas)  kT ln P
 0 A (vätska)   0 A (gas)
kT
xAe

 ln x A  ln P
0A (lös)0 A (gas)
kT
P
A
xAKH  P
Lag av Henry
B + lite A
Tryck vid förångning av en lösning
Raoult
P = P0 x
P0
P
Henry
0
P = KH x
0
Ren B
x
1
Ren A