Transcript 第十六章 硼族元素.ppt

无机化学
硼
族
元
素
二○一三年二月
本章所设置的问题:
1.掌握硼的成键特征和价键结构;
2.掌握硼烷、三卤化硼、氟硼酸、硼酸、硼砂的性质、结构
及主要用途;
3.掌握铝及其化合物的主要性质和三氯化铝的结构,了解铝的
制备;
4.掌握本族元素从硼到铊由高氧化数(+Ⅲ)稳定过渡到低氧化
数(+Ⅰ)稳定的变化规律;
5.对比Si、B、Al及其化合物的性质;
6.了解镓分族单质及其化合物的性质和用途;
7.对比Ga(OH)3和Al(OH)3的酸碱性,了解Ga(OH)3性质反常原因;
8.了解对角线规则和惰性电子对效应.
本章设置的问题:
1.根据硼族元素周期表的位置可看出它们有什么特性?
2.硼元素单质和氢化物有什么结构和特性?
3.硼族含氧化合物的结构和化学性质的递变规律为何?
4.对角线规则和惰性电子对效应的本质原因?
ⅢA族 B Al Ga In Tl
硼 铝 镓
价电子结构ns2np1
铟 铊
缺电子族
利用有关硼族元素的原子结构、分子结构、晶体结构
的知识及热力学基本原理去理解和解释硼族单质及其
化合物的性质。
B
1s2 2s22p1
Al
2s22p6 3s23p1
Ga
3s23p63d10 4s24p1
In
4s24p64d10 5s25p1
Tl
4s24p64d104f145s25p65d10 6s26p1
根据原子结构说明硼族元素的第一周期性和第二周
期性的存在和本质原因?
§16-1 硼族元素的通性
1-1 元素的发现与存在
一、元素的发现
硼(boron)：拉丁文“存在于硼砂里”之意，由阿拉伯语
“色”buroq
转化而来;另一说法是可能来自阿拉伯语bauraq,为焊剂之意(因
古代人就知道硼砂具有溶解金属氧化物的能力,在焊接中作助熔
剂.尽管很久人们就跟硼砂打交道，但纯净的硼1808年由英国戴
维、法国盖吕萨克和泰纳尔用钾还原硼酸制得。
铝(aluminum):史前时代,人们用黏土来制作陶器，已与铝打交道.
由于铝的亲氧性很强(第三号亲氧元素),难易从氧化物中制出来。
1808-1810年戴维和贝采利乌斯都用电流从铝矾土提铝，未成。
贝采利乌斯坚信能得到,先给该金属命名为Alumien, 意为矾.
1827年德国青年化学家武勒(Wohler F)用电解出的钾和无水三
氯化铝混合-封闭-加热后首次制出铝，此法不能用于大规模生产.
直到1886年两位都是23岁的青年大学生(美国豪尔Hall C M和
法国赫洛特Heroult P L T)分别发现电解熔融的冰晶石(Na3AlF6)
和铝矾土的混合物得到铝,使得铝得以大规模生产.
镓(gallium):1875年,法国布瓦博德朗(Boisbaudran P E L)用光谱
法研究闪锌矿,发现两条未知的谱线.确认是新元素,为纪念法国
而把它命名为Gallium(法国古称gallia).
后来制得镓的化合物,又用电解法得到金属镓,并研究它们的
某些性质,结果发现该元素和门捷列夫在1869年预言的“类铝”
相似,这说明镓就是类铝.
有趣的是,当法国科学院公布发现镓的论文后,很快收到一封
署为圣彼德堡大学教授门捷列夫的来信,信中肯定地说布瓦博
德朗发现镓的性质不正确,比重不应当是4.7而应当是5.9-6.0.
布瓦博德朗很惊奇, 当他除去镓中杂质,再次得镓的比重,结果
是5.96. 此事引起科学界注意.科学史上预言的新元素第一次被
发现了. 科学家们对门捷列夫工作的重视,使化学元素周期律得
到普遍的注意和承认,赢得国际上很高的评价.
铟(indium):1863年,德国赖希(Reich F)教授及其助手李希特
(Richter H T)利用光谱法研究闪锌矿,发现了一条靛蓝色的谱线,
后又制出金属,命名为Indium,来自希腊文indikon,意为“靛蓝”.
铊(thallium):1861年,英国物理学家和化学家克鲁克斯用分光镜检
验硫酸厂的残渣时,发现一条新的绿色谱线,断定其中有一种新元
素存在,把它命名为Thallium,来自希腊文thallos,意为“绿枝”.
二、元素的存在
1.硼：硼在地壳中的丰度为1.2×10-3%。硼在自然界中无单体
存在，而总是与氧化合，所以形成的化合物主要是H3BO3及其
盐。 H3BO3含于某些温泉水中；各种硼酸盐最为人所熟悉的是
硼砂Na2B4O7 • 10H2O、硼镁矿Mg2B2O5 • H2O 、方硼矿
2Mg3B8O15 • MgCl2。我国西藏、黑河、青海柴达木盆地、吉林
和辽宁等地有大量的蕴藏。硼酸根和硅酸根在一起存在于岩石
内，如硅硼钙石CaBSiO7(OH)及斧石Ca3Al2BSiO15(OH)7。
2.铝:铝在地壳中的丰度为7.73%,居第三位(氧第一,硅第二),
主要以长石、云母、高岭土等硅铝酸盐形式存在,铝土矿
Al2O3·nH2O、Na3AlF6是炼铝的原料.
3.镓:镓在地壳中的丰度为1.5×10-3%, 没有单独富集矿,很分散,
属于稀散金属.
4.铟:铟在地壳中的丰度为1.0×10-5%,没有单独富集矿,很分散,
属于稀散金属
5.铊:铊在地壳中的丰度为3.0×10-5%,没有单独富集矿,很分散,
属于稀散金属
三、元素的基本性质
元素符号
B
5
原子序数
10.81
相对原子质量
2s22p1
价电子层结构
主要氧化态
+Ⅲ, 0
82
共价半径/pm
20(M3+)
离子半径/pm
800.6
电离能I1/kJ•mol-1
2427
电离能I2/kJ•mol-1
3660
电离能I3/kJ•mol-1
29
电子亲和能/ kJ•mol-1
2.04
电负性（鲍林）
Al
Ga
In
Tl
13
31
49
81
26.98
69.72
114.8
204.3
3s23p1
4s24p1
5s25p1
6s26p1
+Ⅲ,0 +Ⅲ,(+Ⅰ),0 +Ⅲ,+Ⅰ,0 (+Ⅲ),+Ⅰ,0
118
126
144
148
50 (M3+) 62 (M3+)
81 (M3+)
95 (M3+)
577.6
578.8
558.3
589.3
1817
1979
1821
1971
2745
2963
2705
2878
48
48
69
117
1.61
1.81 (Ⅲ)
1.78
2.04 (Ⅲ)
四、元素电势图和自由能—氧化态图(△G Ø/F-Z图)
讨论几点:
1.本族元素与其它p区元素相似,其性质变化呈现明显的规律性
2.硼和其它同族元素相比,性质变化突跃从硼到铝发生显著变化,
如I1+I2+I3看出,这些仍然是由于它们的半径自硼到 铊依次增加
和从硼到铝突增而引起的,硼是本族唯一的非金属元素,从铝到
铊均为活泼金属.
3.镓的第二周期性比较突出
镓前面紧接十种含d电子的元素(Sc-Zn), d电子云分布弥散,使有
效核电荷增大,导致镓的原子共价半径缩小到与上周期铝的相
同，电离势等性质也相近,而与第五周期的铟相差较大.
4. 铊的第二周期性也比较突出,造成其一些性质与铟相近
5. 本族元素稳定态变化规律是硼到铊高氧化数(+3)稳定性由大到
小,而低氧化数(+1)稳定性由小到大
6. 本族B、Al在形成共价化合物时由于其价轨道数超过价电子数,
形成共价键时称为缺电子原子,形成的化合物称为缺电子化合物
§16-2
硼及其化合物
2-1 硼原子的成键特征
（一）主要以共价键成键：∵ B原子半径小，I1、I2、I3 大
B sp2杂化:BX3、B(OH)3 ；sp3杂化:BF4-、BH4-、 B(OH)4（二）B缺电子 → 缺电子化合物，Lewis酸：
价轨道数4 2s 2px 2py 2pz
价电子数3 2s22p1
例 BX3 , B(OH)3
BF3 + F- = BF4-酸碱化合物
（三）形成多中心缺电子键，形成多面体：
硼晶体中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B
3c - 2e键 (3c-2e bond)
（四）B是亲F、亲O元素：
键能/kJ·mol-1 B-O 561~690； Si-O 452；
B-F 613；
Si-F 565
2-2 硼单质
同素异形体：
无定形硼，
晶形硼
棕色粉末,
黑灰色
化学活性高，
硬度大
熔点，沸点都很高。
晶体硼最重要-菱形硼
（一）-菱形硼制备：
钽、钨表面，800-1100
12 BI3 ══════
B12(C) + 18 I2(g)
α-菱形硼（B12）原子晶体
硼族元素只有B是非金属.单质硼存在多种晶型, 已知有16种以
上的同素异构体，其中3种晶体含B12二十面体, 这是硼化学中非
常重要的基本结构单元:
（二）-菱形硼结构：（原子晶体，结构单元：B12）
（C.N.=12的模型，不要中心原子，可视为B12）
B12结构：正二十面体，12个顶点B原子，3×12=36价电子。
B12的36个价电子参与成键的情况
棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关 合
计5×12/2 = 30条棱。
1.与外部B12成键
（1）腰部
6个B原子与同一平面内相邻的另6个B12共形 成6个3c-2e键，
用去6×2/3 e = 4e 。 （见孟庆珍等无机化学P1080的编号1、2、
7、12、10、4）.
（2）顶部和底部
顶部（编号：3、8、9）和底部（编号5、6、11）各3个B原
子与上一层 3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B
2C-2e键，共用去6×（2/2）e = 6e 。
与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e
2．B12 单元内部成键 ：
由“多面体顶角规则”确定：多面体顶点数n
总的价电子数：10 + 26 = 36
12
成键轨道数 n+1
13
成键电子数2n+2
26
与B12价电子数一致。
（三）硼的化学性质
晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性。
R.T.
1．2B(s) + F2(g)
2BF3 （亲F元素）
2．高温下与O2、N2、S、Cl2、Br2、I2等反应，显还原性：
4B(s) + 3O2(g)
2B2O3(s)
△rH298 = - 2887 kJ·mol-1
△rG298 = - 2368 kJ·mol-1
∴B在炼钢中作脱氧剂。
B-O
键能/kJ·mol-1
Si-O
C-O
560-690 > 452 > 358
(B亲O)
△
2x B(s) + xN2(g)
2(BN)x (s)
氮化硼，石墨结构，为B-N键极性，禁带宽，为绝缘体
2B(s) + 3X2(g)
△
2BX3 (X = Cl、Br、I）
3．无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化：
2B(s) + 3H2SO4(浓)
△
2H3BO3 + 3SO2(g)
B(s) + 3HNO3(浓)
△
H3BO3 + 3NO2(g)
4．有氧化剂存在并强热时与碱作用：
2B + 2KOH + 3KNO3
共熔
3KNO2 + 2KBO2 + H2O
BN与C2是等电子体,结构相似。
BN有三种晶型：
1.无定形型
类似于无定型碳
2.六方晶型
类似于石墨。作润滑剂
3.立方晶型
类似于金刚石。
作磨料、坩埚材料。
无定形硼主要用于冶炼硼钢.硼钢是制造原子反应堆的控制棒
和喷气发动机的材料.高纯硼可作为p型半导体材料.近年来,单质
硼和某些非金属和金属化合,生成一些在现代工业和国防上很有
用的材料,它们远比单质硼的直接用途重要.
如氮化硼(BN)x :白色固体,耐高温,不导电.类似石墨(N-B和C-C
为等电子体). 优良绝缘材料和润滑剂.在7GPa下,加热到3300K,转
变为金刚石结构.具有金刚石结构的氮化硼硬度极高,比金刚石还
硬,是一种耐高温的超硬材料,用于制做钻头、磨具和切割工具.
MBn型硼化物:如硼化锆ZrB、硼化铪HfB的导电、导热性比
锆、铪高10倍,熔点也比纯金属高1000度(即达3300K),耐火、坚
硬,被用作火箭的喷嘴材料.硼与镧系元素化合LnB6是热离子发
射器.总之,硼化合物以其优良的性能广泛地用于各个部门.
2-3硼的氢化物（硼烷）和硼氢配合物
一、硼烷
（一）组成 共20多种：BnHn+4 、BnHn+6
（二）命名：同碳烷
B2H6 乙硼烷 （ B1~B10 甲、乙、…… 辛、壬、癸）
B16H20 十六硼烷 （B11以上：十一 ……）
若原子数目相同，而H原子数目不同：
B5H9 戊硼烷-9
B5H11 戊硼烷-11
（三）毒性大
空气中允许的最高浓度10-6（ppm）
COCl2 光气
1
HCN 氰化氢
10
B2H6
0.1
（四）硼烷的分子结构
困扰化学界几十年的难题，1960年代初由Lipscomb解决
1.乙硼烷B2H6
价电子数：3×2 + 1×6 = 12
则2个BH3之间不结合，
且每个B成键后仅6e → 错
实验测定： B2H6分子 逆磁性
（电子均已成对）
1H NMR → 2种H，比例4：2
（4个H和2个H）
2个B与4个H共平面
推测出如下结构：（书P778，图16-6）
由此可见，B2H6存在“多中心缺电子键”，
即3c-2e bond
(3 center-2 electorn bond)。
H
B
H
B -H -B键级=(2-0)/2 = 1
平分给2个B-H各0.5
B -H -B 3c-2e bond
具键性质，但缺电子
故可视为缺电子、
多中心键。
H
H
B
H
H
2. Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素
1960年代初，Harvard University的William N. Lipscomb
提出，1976年获Nobel Prize in Chemistry.
硼氢化物中的多中心离域键(示意图)
（五）硼烷的化性
（一） 易燃
B2 H 6 (g)  3O 2 (g) 
 B2 O3 (s)  3H 2O(g)
¡÷ rHm  -2034kJ mol -1
高能燃料，剧毒
（二） 水解
火
焰
呈
现
绿
色
含
硼
化
合
物
燃
烧
（三） 还原性
B2-3H6(g) + 6 Cl2(g) ══ 2 BCl3(l) + 6 HCl(g)
Pauling电负性:B 2.0, H 2.15 △rH = -1376 kJ·mol-1
（四） Lewis酸性：与Lewis碱加
B2H6 + 2CO ══ 2 [H3B←CO]
B2H6 + 2NH3 ══ [BH2(NH3)2]+ + [BH4]异裂
B2H6 + 2R3N：══ 2H3B←NR3
叔胺
均裂
当Lewis碱为氨或胺时，B2H6 有两种“裂变”方式：
与LiH 或 NaH加合
与CO的作用
B2H6 +2CO
与NH3的作用
500K
2MPa
2[H3B·CO]
三、硼氢配合物
硼氢配合物是含有硼氢负离子（如BH4-）的一类化合物。
（一）制备
2LiH+B2H6=2LiBH4
4NaH+BF3=NaBH4 + 3NaF
4NaH+B(OCH3)3=NaBH4 + 3NaOCH3
（二）结构
BH4- ，正四面体结构，中心B原子采取sp3杂化。与NH4+
为等电子体和 等空间排列。
（三）性质
碱金属和活泼的碱土金属的硼氢配合物是离子晶体，Be(BH4)2
为共价化合物，这类物质无毒，能溶于水、乙醇。
化学性质体现为强还原性 ，特别是在碱性介质中还原性很强
BH4- + 8OH- = H2BO3- + 5H2O+8e
如
LiBH4 + 2H2O = LiBO2+4H2
φθ=-1.24V
这类物质的还原性在实际有很好的应用，如还原反应的
选择性如NaBH4只还原醛、酮和酰氯类，且用量少，操作简便，
对温度又无特殊要求，在有机合成中副反应少，产品质量高，人
们称LiBH4和NaBH4 为有机化学中的“万能催化剂”。它们不仅
在
制药、染料和精细化工制品的生产中有广泛的应用，而且还用于
“化学镀”，如在金属和非金属底物材料上，用NaBH4 镀镍，
可
得到耐腐蚀的、坚硬的保护层。LiBH4 是很好的火箭燃料。
10NiCl2 + 8NaBH4 + 17NaOH + 3H2O
2-4硼的卤化物和氟硼酸
一、硼的卤化物BX3（X = F、Cl、Br、I）
缺电子化合物， Lewis酸。
（一）制备
2B+3X2 △ 2 BX3
B2O3+CaF2+3H2SO4=2BF3+3CaSO4+3H2O
B2O3+3C+3Cl2=2BCl3+3CO
（二）结构
BF3
BCl3
BBr3
BI3
B-X键能 613.3
456
377
263.6
结构：
BX3 ?
键级 3 + 1 46 BCl3、BBr3 46较弱，BI3可忽略46
键长/pm
B-F 132
(正常B-F单键150)
BF3 (3BP) 平面三角形
（三）性质
1．Lewis酸性（配合性）
BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱(水、醇、胺、醚等)加
合。
BF3 + :NH3 = F3B←NH3
BF3 + HF = HBF4 氟硼酸，
强酸（似H2SiF6）
BX3 + X- = BX4sp2
sp3
BX3 Lewis酸性强弱顺序：
只考虑电负性：
BF3 > BCl3 > BBr3 > BI3
只考虑46强度↘： BF3  BCl3  BBr3  BI3
lewis酸性应用：
BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学FriedelCraft反应中用作催化剂：
RX
卤代烃
R+
+ BF3 =
6R+ +
BF3X-
Lewis酸 正碳离子
+ phH =
BF3X- +
H+
PhR + H+
→ BF3 + HX
2．水解性
+
BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g)
X = Cl ,
X=F ,
△rG = -157.07 kJ·mol-1 < 0
△rG = +29.59 kJ·mol-1 > 0
∴S.S. , 298K， BF3 水解非自发。
亲核机理
BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺
电子性，
BF3 + H2O
产物复杂：
△，OH-
BF4-、[BF3(OH)] -、[BF2(OH)2] -、
[BF(OH)3] -、[B(OH)4] -、[H2O→BF3] …
二、氟硼酸-H[BF4]
（一）制备
B(OH)3 + 4HF = H[BF4] +3 H2O
BF3 + 3 H2O (不足)=3 H[BF4] +3 H2BO3
BF3 + 4HF = H[BF4]
（二）结构
[BF4]- B为何杂化？
（三）性质
1.强酸性
H[BF4] 是一种强酸
2. 不稳定性
只存在溶液中，加热易脱去HF。
HBF4能生成许多固体盐，其中Cu、Sn、Pb、Cd、Co、Fe、
Ni等的盐用于电镀方面，省电、快速、镀层质量好。
2-5 硼的含氧化合物
硼和硅一样，硼的含氧化合物是硼在自然界中存在的主要形式，
这类化合物的结构十分复杂和多样。
一、硼的氧化物和含氧酸
1. 硼的氧化物
硼的重要氧化物是B2O3 ，由单质硼在空气中燃烧或由硼酸高
温脱水得到
2H3BO3
△
B2O3 + H2O
所得的B2O3为玻璃态，若在减压情况下缓慢脱水保持在670K，
则得晶态B2O3 ，熔点723K，沸点推测为2523K，是一种最难结
晶的物质之一。
晶态B2O3 (密度为2.56g•cm-3)
平面三角形的BO3 原子团通过其氧原子连接的三维网络结构；
另一种密度较(3.11g• cm-3)
晶形B2O3 是由相互不规则连接的BO4 四面体组成的。
玻璃态的B2O3 (密度为1.83g•cm-3)
由不完全有序的三角BO3单元组成，其(BO3)3六元环为主要。
将B2O3加热1273K以上可得到单分子B2O3蒸气
为中心O连接两个—B=O组成的V形结构，键角90~125℃
B2O3易容于水生成H3BO3 ：
B2O3 + 3H2O =2 H3BO3
遇水蒸气得易挥发HBO2：
B2O3 + H2O(g) =2 HBO2(g)
熔融态B2O3易溶解金属氧化物而有特征颜色的硼酸盐玻璃。
硼玻璃用途：制作耐高温的化学实验仪器，
耐高温玻璃纤维(用作火箭防护材料) ，
制造光学仪器，绝缘材料和玻璃钢，新型材料。
粉末状的B2O3是很好的干燥剂， B2O3还用于制搪瓷。
2. B(OH)3化性
1．一元Lewis弱酸：不是三元质子酸
显示B(OH)3的缺电子性。 Ka = 5.8×10-10，很弱。
2．与多元顺式羟基化合物反应，酸性↗，例如：
螯合效应 Ka =10-6 （可用标准碱液确定）
利用硼酸缺电子性, 加入多元醇提高其酸性，用强碱滴定,
用于定量分析中:
B(OH)3+NaOH=Na[B(OH)4]
硼酸也具有微弱的碱性,表现在:
B(OH)3+H3PO4 煮 BPO4+3H2O
硼酸和甲醇或乙醇在浓硫酸存在下,生成可挥发的硼酸三甲酯
(或硼酸三乙酯), 燃烧时产生美丽的绿色火焰,借此鉴定硼酸根:
3CH3OH+(HO)3B 浓硫酸
(CH3O)3B↑+3H2O
点燃
3．硼酸受热逐步脱水
4 B(OH)3 373K 4HBO2
-4H2O
453K
-H2O
H2B4O7
573K
2B2O3
-H2O
硼酸大量用于玻璃和搪瓷工业;它能防腐,用于食品工业和医药, 临床上硼
酸水作消毒剂.
3. 四硼酸
H2B4O7
Ka =1.5×10-7
H3BO3
>
Ka =5.8×10-10
∵非羟基氧数目↑（Pauling XOm (OH)n模型）
任何硼酸盐
+
NaBO2
Na2B4O7·H2O
Mg2B2O5H2O
H+ → H3BO3 （水溶解度小）
二、硼酸盐
硼酸盐基本结构单元 BO33- 平面三角形 和BO45-四面体；
常见的是多硼酸盐，将H3BO3与强碱(PH=11~12)反应，得到偏
硼酸钠；在碱性较弱(PH﹤9.0)的条件下，则得到四硼酸盐。
如硼砂Na2B4O7•10H2O,而得不到BO33-离子的盐。
（一）四硼酸钠（硼砂，Borax）最重要
Na2[B4O5(OH)4]·8H2O （常写为Na2B4O7·10H2O）
1.硼砂晶体结构（书P787 ）
（1）四硼酸根 [B4O5(OH)4]22个B：
sp2
另2个B： sp3
（2）各[B4O5(OH)4]2Na+
（3）链
链
氢键
成键
静电引力
（4）每个Na2[B4O5(OH)4]有8个结晶H2O
2. T↗, 硼砂水溶度↗
T/℃
10
50
100
S /g/100g H2O
1.6
10.6
52.5
∴可用“重结晶法”提纯
3. 硼砂化性
（1）水解，碱性——可作“一级标准缓冲溶液”
[B4O5(OH)4]2- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4+OH+H+
1:1摩尔比
∴外加少量H+或OH-，本身pH变化小。 20℃， pH=9.24
（2）硼砂珠试验——鉴定金属离子
硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔→带
特征颜色的偏硼酸盐。
例 Na2B4O7+CoO
△
Co(BO2)2·2NaBO2
蓝色
3Na2B4O7+Cr2O3
△
2Cr(BO2)3·6NaBO2
绿色
Cu(BO2)2
蓝
CuBO2
红
Fe(BO2)2
绿
Fe(BO2)3
棕
Ni(BO2)2
黄棕
MnO2·2B2O3
（3）硼砂风化（逐步脱水）
紫色
§16-3 铝分族 - 铝、镓、铟、铊
3-1铝分族的单质
一、 基本性质
性质：
Al
价电子结构
3s23p1
Ga
In
(n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5)
Tl
(4f105d10)6s26p1
(6s2惰性电子对效应）
+3
[ +3，+1 ]
+1
低价态稳定性↑,高价态氧化性↑(同IVA、VA族)
二、单质的制备
１.金属铝
铝矾土矿粉碎用碱浸取，高压水蒸气下蒸煮变成铝酸盐
Al2O3+2NaOH+3H2O= 2Na[Al(OH)4]
过滤得铝酸盐溶液，通入CO2使之中和,得到Al(OH)3沉淀
2Na[Al(OH)4]+ CO2 =2 Al(OH)3 ↓+Na2 CO3 +H2O
将沉淀与溶液分开、干燥、煅烧得到合乎电解要求的Al2O3
2Al(OH)3 △ Al2O3 +3H2O
纯化的Al2O3熔在熔融冰晶石(Na3AlF6)中,约1300K、6000A电流、
5V电压条件下电解,得到纯度为98-99%（含少量硅、铁、镓）铝
2 Al2O3 电解 4Al(阴极) + 3O2(阳极) 见P775图16-5
2.金属镓、铟、铊
镓、铟、铊常和锌、铁、铝等矿共生,用酸、碱处理矿石,转为镓酸盐,
铟、铊的硫酸盐,然后电解,可得金属, 若做半导体材料,还需进一步提纯.
4Ga(OH)4- + 3e = Ga↓ + 4OH(阴极)
三、单质的物理性质
铝、镓、铟、铊都是银白色金属,它们的一些物理性质如表
名称
铝
镓
铟
铊
熔点/K
沸点/K
硬度/莫氏
密度/g·cm-3
930
2700
2.7
302.8
2676
1.5-2.5
5.91
430
2353
1.2
7.31
577
1730
1.2-1.3
11.9
注意:镓的熔点很低(在手中即可熔化),沸点很高,液体范围2000多度.
结构：每个镓原子周围有7个镓原子,其中一个和它的距离(244pm)比其它
6个的距离(270-280pm)要近,接近镓原子的共价半径的两倍, 想象含有“Ga2”
团,
金属镓稍热即熔化(熔融态主要有Ga2组成),若要使其沸腾,成为蒸气(为Ga组
成),就要破坏Ga- Ga键,需消耗更多能量.因而沸点很高.
固体密度(5.91)比液体密度(6.09)反而小,是凝固时体积膨胀的几种金属之一.
四、 铝的化性
（一）斜角相似
Ｌi Be B C
\
\
\
Na Mg Al Si
r和Ｚ* 互相竞争，* ＝Ｚ* / r 相近
（二）强还原性
1．与非金属化合
4 Al(s) + 3O2(g) △ 2Al2O3(s)
△rH298 = - 3356kJ·mol-1 可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂）
2Al + N2 △
2Al
2Al + 3X2 =
2AlX3
2．与酸或碱均反应 →H2↑
2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑
2Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+3H2 ∴Al是“两性元素” （Zn也是）
但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。铝合金：比重小而坚韧。
五、 镓、铟、铊
例：2Al + 3I2
R.T.
2AlI3
Ga + I2
R.T.
不反应
(一) 还原性：B < Al > Ga > In >Tl
3s23p1
Al
M 原子半径/pm 143.2
3d104s24p1
Ga
> 122.1（“钪系收缩”：
Z*↑,
M3+离子半径/pm
r↓
51
∴* = Z* / r ：Al<Ga）
62
(二) Ga+、In+具还原性：→ Ga3+、In3+
（三）Ga(OH)3酸碱两性，具酸性稍强于Al(OH)3
（四）Tl(III)的强氧化性：
TlCl3 ═ TlCl + Cl2↑ 室温TlBr3分解；无Tl(III)I3，但 Tl+I3- 存在。
３-２铝分族氧化物及其水合物
一、氧化物
氧化物
Al2O3
Ga2O3
In2O3
Tl2O3
颜色
白
白
黄
棕
△fH / kJ·mol-1
-1675
-1089
-926
-359
稳定性
大
小
二、氧化物水合物
水合物
Al(OH)3
Ga(OH)3
氧化性
小
大
酸碱性
BA 弱
AB 弱
B 弱
B 弱
酸碱性
BA
AB 且酸性 > Al(OH)3
（尚可溶于氨水，而 Al(OH)3 不溶）
In(OH)3
无 Tl(OH)3
更弱 AB
但 TlOH 为强碱（似 NaOH）
3-3铝分族卤化物
一、铝的卤化物
AlF3
离子化合物
AlCl3
AlBr3
AlI3
极性化合物
二、TlF3离子型
Tl(I3)- 存在。TlI3不存在（Tl(OH)3不存在）。
三、GaCl2 实为 Ga(I) [Ga(III)Cl4],
InCl2 实为 In(I)[In(III)Cl4]
３-4 铝分族金属及其化合物的应用
一、铝
铝特性优良,在日常生活、航空航天广泛的应用,称为第三代金属.
铝有良好的导电性和延展性, 制造电线、高压电缆、发电机等电
器设备.铝箔大量用于电容器制造和某些商品包装.
铝质轻,密度小,和其它金属组成各种轻质坚硬合金广泛应用。
铝是光和热的反射体,可用它制反射望远镜中的镜面.
铝粉用于冶金、制油漆、涂料(俗称银粉)和闪光灯.
铝亲氧性强, 形成致密氧化膜，很稳定.用来制造日用器具.
铝和氧1000K反应,放出大量热,作还原剂,焊接铁轨, 除钢中氧.
利用铝的亲氧性,制得高温金属陶瓷涂层. 高温煅烧:
4Al+3TiO2+3C=2Al2O3+3TiC
耐高温,这一耐高温涂层已应用于制造火箭、导弹的技术中.
铝与非金属作用生成特殊功能材料,如Al4C3是优良耐高温材料.
铝与浓硫酸和浓硝酸作用生成致密氧化膜,铝罐可储运浓酸.
α-Al2O3高硬度、高密度、高温稳定性、抗腐蚀、不溶于酸碱,
称为刚玉,是重要的材料,刚玉中混有少量有颜色金属就是宝石.
明矾(K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O)是优良净水剂和媒染剂
硫酸铝用作泡沫灭火器中的药剂和造纸工业的粘胶剂.
二、 镓、铟、铊
镓、铟主要用于制取化合物半导体材料(如砷化镓、磷化镓、
砷化铟、锑化铟等)的原料和作为半导体锗，硅的掺杂元素。
利用镓的熔点低、沸点高的特点，制造高温温度计。
镓的反光率特别强，用于制造反射镜。原子能工业上用镓作
热载体。
镓和钒制成的“钒三镓”是极好的超导材料。
铟镀在飞机、汽车等高级轴承上，可增加轴承的强度、硬度
和抗蚀性，大大提高轴承使用期限。
探照灯镜子银面上镀一层铟，可使镜子不变暗，不怕海水腐
蚀，用于军舰。
铟、镉、铋合金在原子能工业上作吸收中子用的材料。铊除
用于作杀虫剂外，主要用于军事工业。
硫化铊是灵敏度极高的光电管，铊的氧化物可制光敏电池，
在暗中能接受讯号，对红外很灵敏。
溴化铊和碘化铊固溶体晶体可用于制造光学仪器。
这种晶体能传递红外信号，机械性强、化学稳定性好。
碳酸铊用来制造折射系数很高的特殊玻璃。
铊一铟一锡一铅合金具有超导性能。
总之，这些金属及其化合物在现代科学和军事工业中是不可
缺少的。
§16-4 惰性电子对效应和周期表中的斜线关系
４-１惰性电子对效应
概念:对于价电子层构型具有s2px(x=1-6)的元素,其s2电子对不易
参与成键而常形成+x(x=n-2,n为族数)氧化态的化合物,而+n氧
化态的化合物要么不易形成,否则就是不稳定,这种化学现象称
之为惰性电子对效应.该现象是西克维克(sidgwick)最早认识的.
规律:同一族元素: s2电子对的惰性随原子序数的增加而增加,尤
其是6s2电子对的惰性非常显著.Hg(Ⅱ)、Tl(Ⅲ)、Pb(Ⅳ)、
Bi(Ⅴ)的化合物不稳定,而n-2的氧化态稳定就是这种现象.
原因:
*从结构上认为这种现象是由于s2电子对的钻穿效应引起的;
*ns2电离能之和较显著增加;
*具有n氧化数的高价化合物平均键能降低;
*大原子成键时轨道重叠不好,尤其是ns轨道;
*大原子成键时内层电子相互间斥力较大,保持ns电子可减小此
斥力.
４-2周期表中的对角线规则
在探讨硼的性质时,我们不难看到:元素硼及其一些化合物的
性质不是和本族与它邻近的元素铝相似,而是和与它处于对角位
置的下一族第二个元素硅相似.
周期表中某元素及其化合物的性质和它“左上”或“右下”
方的
元素性质相类似,这种现象称为对角线规则.
Ｌi Be
B
C
r和Ｚ* 互相竞争，* ＝Ｚ* / r 相近
Na
Mg
Al
Si
习 题 课
一、填空题
1. 在乙硼烷B2H6分子中，共有——个价轨道，但只有——个价电子，这种分
子轨道数——于电子数的化合物称为——化合物。
2. 硼砂较易水解,水解得到等摩尔的——和——，其水溶液具有——作用.硼
砂易于提纯,水溶液又显——性,所以分析化学上常用它来标定——的 浓度。
3. 硼烷有——和——两大类，——较稳定。
4.在高硼烷中除与乙硼烷一样有——键和——键外，尚有——键、——键和
——键。
5.α-Al2O3不溶于水,也不溶于—— ,耐—— ,其电绝缘性能好.γ-Al2O3 —— ,
可溶于—— .
6.氢氧化铝是两性的,其碱性略——酸性,但仍属——碱.
7. Al3+离子在水溶液中,实际上是以——体的水合配离子——而存在.
8.Al2Cl6中, Al是采用——型杂化,分子中的氯桥键为——键.
9. Al2S3在水中,生成沉淀——和——气体.
10.酸碱性强弱比较Al(OH)3 —— Ga(OH)3 —— In(OH)3.
二、是非题
1.硼为缺电子原子,其化合物一般具有路易斯酸性.
2.硼形成多重键性和自相成链性都很强.
3. C6H6与B3N3H6是等电子体。
4.硼酸在水溶液中能电离出一个氢离子，所以是一元酸。
5.硼酸片状晶体结构中层内分子间为氢键相结合,层间为分子间力.
6.硫酸铝能净化水是因为它的分子量大而吸附泥土微粒.
7. AlCl3溶液中加入(NH4)2S溶液,得白絮状沉淀.
8.将CO2通入Al3+离子的碱性溶液中无沉淀生成.
9.铝比铜活泼得多,冷的浓HNO3能溶解铜,也能溶解铝.
10. 镓位于铝的下面,其金属性应该比铝强,熔点比铝高.
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
三、选择题
1. 硼与下列元素性质相似的是
a. 碳
b. 铍
c. 硅
2. (BN)n与下列何物的结构相类似
a. 石墨
b.金刚石
c. 单质硼
（ ）
d. 氧
（ ）
d. 有机苯
3. 常见硼的配位数为
a.3、4
b.4、6
c.5、6
d.3、4、6
4. 下列哪一种固体物质是以分立的小分子构成的
a.晶态硼
b.硼酸
c.晶态B2O3 d.丁硼烷
5. 硼的卤化物除与硅的卤化物相似能水解外，还是一种很强的
a.路易斯酸 b.配合剂
c.氧化剂
d.催化剂
6. 硼酸分子中的硼原子是采用
a. sp杂化
b. sp2杂化
c. sp3杂化
d.未杂化
7. 硼砂分子中硼原子是采用
a. sp2杂化
b. sp3杂化
c.二者都有 d.二者都没有
8. 硼酸分子中除存在一般共价键外还存在的作用力为
a.离子键
b. 氢键
c. 金属键
d.配位键
9.乙硼烷分子中不存在
a.三中心两电子键 b.氢桥键 c.σ键
d. π键
10.下列氧化物不显两性的是
a. Al2O3
b. Tl2O3
c. In2O
d. Tl2O
11.下列哪个氧化物在室温下不水解
a. PCl3
b. AlCl3
c. SnCl2
d.CCl4
12.AlCl63-的分子构型为
a. 正四面体 b.正八面体
c. 正三角形 d. 三角双锥
（ ）
（ ）
（ ）
（ ）
（ ）
（ ）
（ ）
( )
( )
( )
四、解释题
1. 甲硼烷不能形成,乙硼烷不是甲硼烷的二聚体；
2.硅、硼的氢化物无论是种类和数量都远远小于碳氢化合物；
3. 从铝到铊的 M3+稳定性,电极电势,M对OH-活性,M3+ 氧化能力
变化规律；
4.不能直接电解熔融的Al2O3来制取Al ；
5. NH3和BF3形成配合物的本质不同；
6. 铝酸盐溶液中通入CO2可制得AOH)3；
7.TlOH易失水变成Tl2O,Tl2S3不稳定易发生变化 ；
8.硼酸与其它含氧酸相比无论物理性质还是化学性质差别都较大;
9.硼砂的稀溶液可作为分析化学上的缓冲体系；
10.硼和硅的相似性。
五、完成下列反应式
1.硼与氢氧化钠溶液作用；
2. 四氢硼酸钠与三氟化硼在乙醚中的作用；
3. 乙硼烷在水溶液中的作用；
4. 三氧化二硼与氧化铜的反应；
5. 硼酸在浓硫酸作用下与乙醇的反应；
6.向偏硼酸钠水溶液中通二氧化碳 ；
7.硼砂与硫酸的作用;
8.制备白石墨（氮化硼）的反应；
9. 镓分别与稀硫酸和氢氧化钠的反应；
10. 三价铊盐溶液中通硫化氢。