Transcript Luminescence

Propriétés optiques des
lanthanides: luminescence
chimiluminescence
Sel d’oxyde ferreux, eau oxygénée et luminol
Hémoglobine + luminol
bioluminescence
Une luciférine
(5 types en fonction de la luciférase)
A) Les luminophores
luminescence
1) Définitions
émission de lumière sous l’action d’une excitation
extérieure non thermique
différents types de luminescence
photoluminescence (fluorescence et phosphorescence)
cathodoluminescence
électroluminescence
thermoluminescence
radioluminescence
luminophores (phosphors)
solides luminescents minéraux
scintillateurs
cristaux luminescents pour la détection de rayonnements
A) Les luminophores
2) La lumière émise
Émission d ’une lumière monochromatique:
exactement perçue par l ’œil
615 nm est bien rouge
Si plusieurs longueurs d ’onde:
synthèse additive de couleurs
donc création de couleurs
A) Les luminophores
2) La lumière émise
Triangle des couleurs
A) Les luminophores
3) Les matériaux luminescents
ions luminescents:
métaux du bloc d: Ti3+ V2+
Co2+ Ni2+
Cu+ Ag+
lanthanides Ln3+ avec Pr
Gd Tb
Dy
Ho
Er
et Eu2+
Cr3+ Mn2+ Fe3+
Nd
Tm
groupes de transfert de charge:
WO42-
Sm
Yb
VO43-
Eu
Ce
Phosphores à base de terres rares
1960
1974
1990
Ca5(PO4)3Cl:Sb3+,Mn2+ (blanc)
BaMg2Al16O27:Eu2+
BaMgAl10O17:Eu2+ (BAM)
(Sr,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+
2005
BaMgAl10O17:Eu2+
TV noir et blanc
CeMgAl10O19:Tb3+
Y2O3:Eu3+ (YOX)
(La,Ce)PO4:Tb3+ (LAP)
CeMgAl10O19:Tb3+
Y2O3:Eu3+
(Gd,Ce)MgB5O10:Tb3+ (CBT)
(La,Ce)PO4:Tb3+
Y2O3:Eu3+
aspect en absence d’excitation
SPE
BAM
BAM-Mn CBT
YAG
YOX
MGM
aspect à la suite d’une excitation
B) Mécanisme de la luminescence
1) Excitation d ’un atome :
diagramme de Jablonski
B) Mécanisme de la luminescence
transitions électroniques
• transition permise: D = 1 et DS = 0
bande intense durée de vie faible
fluorescence
ex: Ce3+ t = 10-8 s
• transition interdite: D  1 ou DS  0
bande de faible intensité durée de vie élevée
phosphorescence ex: Eu3+ t = 10-3 s
UV excitation
OFF
OFF
ON
ON
B) Mécanisme de la luminescence
Quelques exemples
ion
transition
règle de
Laporte
durée de vie de
l'état excité (s)
Mn2+ 3d  3d
interdit () 10-2 à 10-1
Ln3+ * 4f  4f
interdit () 10-4 à 10-2
Ce3+
permis
2+
Eu
5d  4f
5d  4f
permis
2 10-8 à 4 10-8
-7
5 10 à 10
-6
* Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
B) Mécanisme de la luminescence
2) Solides luminescents
structure cristalline hôte: la matrice
oxyde, sulfure ou oxysulfure métallique
transparente
défaut ou impureté siège de l ’émission :
l ’activateur ou le sensibilisateur
métal du bloc d ou lanthanide
B) Mécanisme de la luminescence
mécanisme de l ’émission dans une matrice
excitation
voie a’: émission
voies b’ et c’:
transfert
d’énergie
voies a“ et b":
non radiatives
activateur
sensibilisateur
matrice
B) Mécanisme de la luminescence
3) Caractéristiques du luminophore
Spectre d ’excitation : rendement de conversion
impuretés
hE = Eémise/Eincidente
dopant
T
B) Mécanisme de la luminescence
3) Caractéristiques du luminophore
• déplacement de Stokes
hnémise < hnexcitation
lémise > labsorbée
excitation à 325nm de complexes d’Eu3+:
C) Luminescence des lanthanides
• ions de configuration 4fi où i = 0, 7, 14:
constituants de la matrice car transparents
• ions de configuration 4fi où i  0, 7, 14:
centres actifs, sensibilisateurs ou
activateurs
• ions les plus efficaces: ceux du milieu de la
série car le nombre de termes est plus
grand:
Tb3+ vert
Eu3+ rouge
1) Niveaux d ’énergie de quelques lanthanides
E.10-3 cm-1
bandes larges
niveaux discrets
2F
5/2
8S
Ce3+
Eu2+
Eu3+
4f1
4f7
4f6
7/2
7F
0
8S
7/2
Gd3+
4f7
7F
6
Tb3+
4f8
2) Influence du réseau hôte sur le spectre d’émission
4f75d1
émission de Tb3+
5D
3
bleu
vert
5D
4
4f8
2) Influence du réseau hôte sur le spectre d’émission
Émission de Eu2+
ff
6P
7/2
df
8S7/2
4f65d1  4f7 8S7/2
Sr4(PO4)2SiO4
SrGa2S4
SrSiF6
SrMgP2O7
UV
bleu
rouge
D) Applications
1) Photoluminescence
a) éclairage
Tubes fluorescents utilisent la technologie
trichormatique pour reconstituer la lumière du
jour à partir de trois émissions primaires:
450 nm 550 nm 610 nm
Eu2+ excité sur 6P7/2 (4f65d1) revient sur 8S7/2 (4f7)
en émettant une lumière bleue
Tb3+ excité sur 5D4 revient sur 7Fn (n=6 - 0) en
générant une lumière verte
Eu3+ excité sur 5D0 revient sur 7Fn (n=4 - 0) en
émettant une lumière rouge
D) Applications
a) éclairage
exemple de tube basse pression
Rendement
85%
D) Applications
a) éclairage
exemple de tube basse pression
luminophore vert : LaPO4:Tb3+ / (Y,Gd)BO3:Tb3+
E
LaPO4 : Tb, Ce
(cm-1)
4f75d1
Sensibilisateur
Absorbe à 254 nm
transfert d’énergie vers
les états excités
5D
Tb3+
j
40
raies
5D
3
5D
4
20
abs. 254 nm
Émission verte
5D
4
7F
5
bandes
4f05d1
Ce3+
7F
5
0
Ce3+ (4f1)
Tb3+ (4f8)
D) Applications
a) éclairage
exemple de tube basse pression
550
Spectres de luminescence des 3 phosphors verts
même ion actif Tb3+
sensibilisateurs Ce3+ ou Gd3+
D) Applications
b) Écrans à plasma
• Excitation due à une décharge dans (Ne - Xe)
l de 147 à 190 nm
• luminophores:
bleu BaMgAl10O17 : Eu2+
vert Zn2SiO4 : Mn2+ ou BaAl12O19 : Mn2+
rouge Y2O3 : Eu3+ ou (Y,Gd)BO3 : Eu3+
On vient appliquer une haute tension
(plusieurs centaines de volts). Le gaz
rare se transforme en plasma et émet
des UV qui viennent frapper le
scintillateur.
Chaque pixel (3 cavités) est contrôlé
individuellement
D) Applications
b) Écrans à plasma
Répartition spectrale des luminophores pour écrans à
plasma
I
D) Applications
c) LED
Structure d'une LED blanche (Light-Emitting
Diode)
D) Applications
c) LED
Le luminophore
Most "white" LEDs in production today use a 450nm – 470nm blue GaN (gallium
nitride) LED covered by a yellowish phosphor coating usually made of cerium
doped yttrium aluminium garnet (YAG:Ce) crystals which have been powdered and
bound in a type of viscous adhesive. The LED chip emits blue light, part of which
is converted to yellow by the YAG:Ce. Since yellow light stimulates the red and
green receptors of the eye, the resulting mix of blue and yellow light gives the
appearance of white.
White LEDs can also be made by coating near ultraviolet (NUV) emitting LEDs
with a mixture of high efficiency europium based red and blue emitting phosphors
plus green emitting copper and aluminium doped zinc sulfide (ZnS:Cu,Al).
D) Applications
c) LED
D) Applications
c) LED
DIODES (LED): le futur de l'éclairage ?
Lampe à
incandescence
Diodes (LED)
Lampe fluorescente
1970
1995
Hg
Energy saving
* Pertes thermiques
•100W génèrent
seulement 18W
de lumière
•Elimination des pertes thermiques
•* 55% de l'énergie sont perdus
lors de la conversion de l'UV en
photons visibles
* 35% de l'énergie sont
Perdus lors de la
conversion de l'excitation
UV en photons visibles
Adantages des LEDs : puissance électrique, brillance, pureté de couleur, taille, durée de
vie, sans mercure
D) Applications
c) LED
Applications actuelles des LED
D) Applications
d) Lasers
Émission stimulée de lumière monochromatique cohérente
émission stimulée
D) Applications
d) Lasers
Émission stimulée de lumière monochromatique cohérente
matrice: grenat Y3Al15O12
activateur: Nd3+
(1): l absorbée: 808 nm (diodes laser)
(3):transitions non radiatives
(4): inversion de population
(5): émission stimulée
(6): retour rapide vers 4I9/2
4I
11/2
D) Applications
d) Lasers
Utilisation de Cr3+ comme sensibilisateur
Efficacité plus forte dans la matrice GSGG
D) Applications
e) Marquage optique
marquage et signalisation: avec éléments phosphorescents
Vanadates: Y1-xMxVO4
M = Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Tb
Aluminates: terres rares incluses dans des composés minéraux
comme SrAl2O4
(Eu Dy Tb)
Lasers puces: NdP5O14 emballages alimentaires cosmétiques
bouteilles d’eau minérale ...
encres fluorescentes (tri postal): avec Nd3+ dans des matrices
phosphates NaNd2Pb6(PO4)6Cl2 ou KNd(PO3)4
D) Applications
f) Applications militaires-radars optiques
Lasers à sécurité oculaire: Er3+
l = 1550nm absorbée par la cornée
lasers à Ho3+ et Tm3+ l = 2000nm
radars optiques (présence de polluants,
hygrométrie, pression atmosphérique à distance)
c
b
a
Ho3+
lémise < labsorbée
D) Applications
f) Utilisation des lanthanides luminescents
dans les sciences du vivant
D) Applications
f) Utilisation des lanthanides luminescents
dans les sciences du vivant
630 nm pour Eu
550 nm pour Tb
D) Applications
f) Utilisation des lanthanides luminescents
dans les sciences du vivant
Variation in binding affinity of two complexes for the
dipicolinate (DPA) analyte. We start with a solution
of the Eu(DO2A)(DPA) complex, which exhibits red
luminescence under UV excitation. Upon addition of
equimolar Tb(DO2A) complex, which has a tenfold
higher affinity for DPA, this moiety transfers from
the Eu(DO2A) binary species to the Tb(DO2A)
species, producing the bright green Tb(DO2A)(DPA)
complex.
D) Applications
f) Utilisation des lanthanides luminescents
dans les sciences du vivant
Acquisition en temps résolu
Image en microscopie de luminescence d’une
coupe de tissus pancréatique marqué par un
complexe
d’europium.
A
gauche,
luminescence directement après l’excitation
et à droite en utilisant le temps résolu. La
fluorescence du milieu a disparu et le
contour du tissu est bien défini
D) Applications
f) Utilisation des lanthanides luminescents
dans les sciences du vivant
Antenne dont la luminescence est
sensible à l’environnement
(luminescence solvatochromique)
Phénazine
D) Applications
f) Utilisation des lanthanides luminescents
dans les sciences du vivant
lumière
lumière
Transition
non radiative
émission
Désactivation non radiative par énergie transférée
à l’ion Ln
protonation de la phénazine dans
l’état excité
D) Applications
g) Cristaux de scintillation
Bande de conduction
Irradiation X
(5) Les ions Eu2+ reviennent à
(5) l’état
fondamental
en
émettant une fluorescence
vers 390 nm
Bande de valence
D) Applications
h) Cathodoluminescence
Matrices utilisées: oxydes ou sulfures
Gd2O2S ou LaOBr:Tb3+ ou Eu2+ dans SrGa2S4
Gd2O2S ou Gd2O3 : Eu3+
Sr5(PO4)3Cl : Eu2+