Transcript zde

Termodynamika
nestechiometrických fází
Pavel Holba
NTC ZČU Plzeň
Únor 2013
Chemické složení
1789 – Antoine Laurent Lavoisier (1743-94): Traite elementaire de
Chimie:: Složení vody 85% O a 15% H (dnes: 89% O a 11% H)
Stechiometrie
Lavoisier
Richter
Fischer
1792 –JeremiasBenjamin Richter (1762 –1807) rodák z Jelenie Góry
(Hirschberg ) : Poměr mezi množstvím sloučenin spotřebovaných v
chemické reakci je
vždy stejný. Například pro neutralizaci 1000 dílů
kyseliny sírové (H2SO4) se spotřebuje vždy 615 dílů magnesie (MgO).
Spisy: Der Stochiometrie oder Messkunst chemischer Elemente (1792–94) ;
Über die neueren Gegenstände in der Chemie (1792–1802).
Richter definoval stechiometrii jako umění chemických měření, které se
zabývá zákonitostmi, podle kterých se substance sjednocují, aby vytvářely
chemické sloučeniny
1801 – Claude Louis Berthollet (1748-1822): „Recherches sur les lois de
l'affinite“ (1801)
1802 - Ernst Gottfried Fischer (1754-1831) přeložil do němčiny Bertholletův
jako Über die Gesetze der Verwandschaft in der Chemie a doplnil jej
tabulkami z Richterova spisu o stechiometrii.
Richterova tabulka
stechiometrických
ekvivalentů
Weights of Acids and Bases that are
Chemically Equivalent
Bases
Acids
Alumina 525 Carbonic 577
Magnesia 615 Muriatic 712
Lime 793
Phosphoric 979
Soda 859
Sulfuric 1000
Potash 1605 Nitric 1405
Acetic 1480
Weights of Acids and Bases that are Chemically Equivalent
Bases
Acids
Name
Parts
required
to titrate
Name
Parts
required
to titrate
Alumina
aluminium oxide
525
Carbonic acid
577
Magnesia
615
Lime
Calcium hydroxide
Soda
Sodium carbonate
793
Barite
Barium carbonate
Hydrochloric acid
712
Phosphoric acid
979
Oxalic acid
755
859
Sulphuric acid
1000
1605
Aqua fortis
Nitric acid
1405
2222
Acetic acid
1480
Potash
Potassium
carbonate
Muriatic acid
Zákon stálých (a jednoduchých) poměrů slučovacích
1799 : Joseph-Louis Proust (1754-1826) – objevil zákon stálých poměrů
slučovacích u azuritu Cu2CO3(OH)2 a malachitu Cu3(CO3)2(OH)2
Recherches sur le cuivre , Annales de chimie 32 (1799) 26-54
Proust
1801-1808: Spor Bertholleta a Proustao obecnou platnost zákona
slučovacích poměrů
1803: Berthollet C.L.(1748-1822): "Essai de statique chimique,“ Paris, 1803 “:
chápe látku jako kontinuum a považuje stálé poměry spíše za výjimku
1808 – Proust vyhlašuje zákon stálých a násobných poměrů slučovacích pro
Berthollet
Dalton
skutečné/pravé sloučeniny (combinaisons réelles)
1808 – John Dalton „New System of Chemical Philosophy“:¨Atomová hypotéza
Zákon zachování prvku.
1808 – Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850): stálé poměry slučovací pro objemy
plynů
1811 – Jöns Jacob Berzelius (1779-1848)
potvrzuje platnost zákona stálých
poměrů slučovacích
Gay-Lussac
Berzelius
Daltonova představa (1808) a
Avogadrovy molekuly (1811)
1808 -Dalton publikuje svou představu, že každá
sloučenina je tvořena vždy jediným druhem
atomových shluků charakterizovaných počtem a
vzájemnou konstelací jednotlivých atomů.
1811 – Avogadro navazuje na Daltonovy
představy a formuluje hypotézu známou jako
Avogadrův zákon, ve kterém shluky atomů
nazval molekulami.
Dalton (ani nikdo jiný v té době) nepomyslil na to, že
atomy mohou vytvářet
prostorovou síť a že příčinou jednoduchých
slučovacích poměrů může být pravidelné střídání
atomů různých prvků v uzlech prostorové sítě –
v uzlech krystalové mřížky.
Idea molekuly
1811 – Amedeo Avogadro (1776-1856) - Avogadrův zákon pro molekuly
1819 - Dulong & Petit
1827 - Brown Robert (1773-1858) – Brownův pohyb (grains of pollen of
the Clarkia pulchella suspended in water under a microscope)
Avogadro
Cannizarro
1858 – Stanislao Cannizarro (1826-1910): v článku Sunto di un corso di
Filosofia chimica objasnil rozpor v atomových vahách existencí
dvouatomových molekul (H2, O2, N2 ).
1860 - Světový chemický kongres v Karlsruhe:
„Navrhuje se rozlišovat pojem částice (molekuly) a pojem atomu
a považovat za částici (molekulu) takové množství látky,
jež vstupuje do reakce a určuje zároveň fyzikální vlastnosti látky
obsažené v částicích.“
Vznikl dojem: „Každá sloučenina je z molekul,
takže všechny sloučeniny musí být stechiometrické“
1860 - Maxwell J.C. (1831–1879) - kinetická teorie plynů
Loschmidt
1865 – Loschmidt J.J. (1821 -1895) – odhad Avogadrovy konstanty
1905 - Einstein A. (1879–1955)- rovnice Brownova pohybu
1909 - Perrin J.B.(1870–1942) – potvrdil experimentálně Einsteinovu rovnici
1911 - I. Solvayův kongres v Bruselu (1911) – prohlašuje molekulu za
reálnou částici
Ekvivalentisté nevěřili v existenci kulatých atomů
1814 - W.iliam Hyde Wollaston, (1766 – 1828) "A Synoptic Scale of Chemical Equivalents,"
Philosophical Transactions of the Royal Society of London 104 (1814): 1-22
1819 – Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) Essai sur la théorie des proportions
chimiques (1819)
1819 – Eilhard Mitscherlich (1794 –1863): Izomorfismus
1823 - Mitscherlich – dimorfismus uhlíku a síry , dimorfismus kalcit-aragonit
1850 – Auguste Bravais (1811-1863) : 14 typů krystalových mřížek
1854 - Hendrik Roozeboom experimentálně určil fázové pravidlo (později Gibbsovo)
1854 – Robert Hunt (1807–1887): tuhé roztoky plagioklasů navrhl Hunt
1864 – Gustav Tschermak von Seysenegg (1836-1927) : Koncept tuhých roztoků
s kompenzací (podvojnou substitucí) KAlSi3O8 – CaAl2Si2O8
1881 – Dmitrij Konovalov : zákony rovnováhy kapalina-pára
1890 - Jacobus Hendricus Van’t Hoff (1852-1911) – pojem tuhý roztok
1891 – Fedorov (a nezávisle) Schönflies: 230 krystalografických prostorových grup
1893 - Wilhelm Ostwald (1853–1932) –Grammolekül (Mol)
1894 – František Wald (1861-1930) Geneze stechiometrických zákonů, Chemické listy 18
(1894) 2-4, 34-36, 55 -55, 70-72 + 19 (1895) 253-255
1902 – Рierre Duhem (1861 – 1916). Le mixte et la combinaison chimique. Essai sur
l'évolution d'une idée. Paris (1902), p. 190—193.
1904 - W. Ostwald. Elemente u. Verbindungen. Faraday-Yorlesung. Leipzig, 1904, S. 25.
Josiah Willard Gibbs (1839-1903)
„Matematika je jazyk“
„Pokud jsem něco ve vědě dokázal, bylo to díky tomu,
že jsem se dokázal vyhnout matematickým obtížím.“
1876-78: On the Equilibrium of Heterogeneous Substances –
300-stránkový článek vyšel v nedostupném americkém časopise
Transactions of the Connecticut Academy
K dosavadním chemickým pojmům
prvek, sloučenina, roztok - atom, molekula, ion
zavádí Gibbs nové pojmy:
složka a fáze
1892 : Gibbsův článek přeložen do němčiny Ostwaldem Wi. „Thermodynamische
Studien“, Leipzig 1892)
1899 :: Gibbsův článek přeložen do francouzštiny Le Chatelierem H.L. (1850–1936):
„Equilibre des systemes thermodynamiques“, Paris 1899.
1918 : myšlenky Gibbsova článku uvedl do českého jazyka F. Wald v knize „Chemie fasí“,
Praha 1918.“Fáze je vhodnějším pojmem než sloučenina.“
Vztah mezi fází a sloučeninou
v publikacích z let 1895-1914
F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ stechiometrických zákonů), Zeitschrift für physikalische Chemie (1895) 18: 337-375.
F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ stechiometrických zákonů), Zeitschr. phys. Chem. 24, 648 (1897); 28, 13 (1898), —
F. Wald. Sur les principaux concepts fondamentaux de la chimie.
Bibliothèque du congrès international de philosophie (1901), III, p. 553-5.
W. Ostwald. Elemente u. Verbindungen. Faraday-Yorlesung. Leipzig, 1904, S. 25.
W. Оstwald. Prinzipien d. Chemie. Leipzig, 1907, S. 259—378.
Р. Duhem. Le mixte et la combinaison chimique. Essai sur l'évolution d'une
idée. Paris (1902), p. 190—193.
F. Wald : Sind die stechiometrischen Gesetze ohne Atomhypothese verstandlich?
Chem. Zeitung 32 (1908) 299-301, 1249-50, 1276-79
H. Le Chatelier. Leçons sur le carbone, Paris (1908), p. 385.
H. Курнаковъ и A. Глазуновъ. Ж. P. X. 0. 44, 1007 (1912).
N.S. Kurnakov: Sloučenina a chemické individuum (rusky), Bull. Acad. Imp. Sci.
de St—Pétersbourhg, 321-328 (1914)
František Wald (*1853 +1930),
profesor teoretické a fysikální chemie;
(1919-20 rektor) pražské ČVUT, autor Chemie fasí (1918)
Fáze je vhodnějším pojmem než sloučenina.
Chemické poznání vznikalo již před tím,
než byl vymezen pojem prvku
a dávno před přijetím atomové teorie.
F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ stechiometrických zákonů), Zeitschrift für physikalische Chemie (1895) 18: 337-375.
Kurnakov Nikolaj Semjonovič 1860-1941
1912 - H. Курнаковъ и A. И. Глазуновъ. Ж. P. X. 0. 44, 1007 (1912).
1914 - N.S. Kurnakov: Sloučenina a chemické individuum, Bull. Acad. Imp. Sci.
de St—Pétersbourhg, 321-328 (1914)
1928 – N.S. Kurnakov ve své knize „Obščaja chimija“ :
„…za moderní definici chemického individua
vděčíme českému chemikovi Františku Waldovi
Vývoj poznání o nestechiometrii
1819 – Mitscherlich: izomorfismus
1881 – D. Konovalov :Über die Dampfspannungen der Flüssigkeitsgemische
1890 – van´t Hoff: pojem Solid solution (festen Lösungen)
1891 – Fedorov (a nezávisle) Schönflies: 230 krystalografických prostorových grup
1895 – Röntgen: objev X-paprsků
1900 – Kurnakov eviduje první nestechiometrickou intermetalickou sloučeninu
1904 – Ostwaldova přednáška v Londýně založena na Waldově definici sloučenin
1912 – Kurnakov (a Glazunov) nazývají nestechiometrické sloučeniny berthollidy
1912 – Laueův pokus – difrakce X-paprsků na atomech krystalové mřížce – atomová
hypotéza se stává ověřenou teorií
1914 – Kurnakov : Sloučenina a chemické individuum
1918 – M. Lecat: La Tension de Vapeur des Melanges de Liquides L'Azeotropisme
1921 – Chaudron studuje fáze při oxidaci železa objevuje objevuje bod koexistence wüstitu
s železem a s magnetitem při 570°C (Chaudronův bod)
1927 – Schenck a Dingmann zjišťují že wüstit je silně nestechiometriický , a že
stechiometrický wüstit (oxid železnatý - FeO) nelze připravit
1930 – Schottky a Wagner ve své publikaci „Theorie der geordneten Mischphasen“ (Teorie
neuspořádaných směsných fází) vytvářejí základ pro popis krystalických látek,
které nejsou tvořeny molekulami , a vytvářejí tak základ pro pochopení
nestechiometrie.
1946 - J.S. Anderson, ", The Conditions of Equilibrium of Nonstoichiometric Chemical
Compounds Proc. Roy. Soc. (London) , A185, 69-89 (1946).
Zeotropické a azeotropické směsné tekutiny
The first clear evidence of distillation
comes from Greek alchemists working
in Alexandria in the 1st century AD
Pozitivní a negativní azeotropické soustavy
AZEOTROPE: 2a- + zeo- (z řeckého zein - vřít) + -trope (z řeckéh tropos - obrat
pozitivní
Pro čistou látku (sloučeninu )musí platit,
že bod varu je totožný s rosným bodem.
Jenže! Tato totožnost platí i pro
směs azeotropického složení.
Avšak! Azeotropické složení se změní,
změníme-li tlak soustavy
1881 Konovalov: Tečny v azeotropním bodě
musí mít nulovou směrnici
negativní
1900 - one of the earliest practical phase diagrams was published by
Bakhuis W.H.Rooseboom (1854-1907): Eisen und Stahl von Standpunkte der
Phasenlehre, Z. physikalische Chem. 34 (1900) 437–487
Bronz v
soustavě Cu-Sn
(1904)
C T Heycock and F H Neville, Bakerian lecture:
On the constitution of copper-tin series of alloys,
Phil. Trans. Royal Society A (London), 202,
pp. 1-69 (107 pages including the plates),
„Tektotropické a atektotropické“ směsné kondenzované fáze
Cu-Ni
Na2CO3 - K2CO3
Okruhy nestechiometrických látek
Intermetalické
sloučeniny
CoSn0,69-0,72
Magnetické ferity
(Mg,Zn,Mn)xFe3-xO4+γ
Supravodivé oxidy
YBa2Cu3O7- δ
Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ
Tl2Ba2Ca2Cu3O10+δ
TlBa2Ca2Cu3O9+δ
Hg2Ba2Ca2Cu3O8+δ
Hydráty metanu
CH4.(6x)H2O
Wolframové a
molybdenové bronze
(W, Mo)O3-x
Chalkogenidy
Pyrhotit Fe1,0-0,8S
ZrSx, CrSx
Thermoelektrika
(CuFeO2-type)
CuCr1−xMgxO2+δ
Protonové elektrolyty
(pyrochlore type)
La2-xCaxZr2O7-δ
Hydridy
PdH0,7,, TiHx
NbHx, GdHx
2
Tuhé elektrolyty
(CaF2-type)
(Ca,Y)(Zr, Hf, Th)1-xO2-x
Oxidy aktinoidů
(U, Pu,Cm, Am) O2-x
CaUO4+x
Oxidy lantanoidů
CeO2-x
PrO1+x
Tuhé elektrolyty
(CaTiO3-type)
La(Sr,Ca)MnO3-δ
Sr2(Sc1+xNb1-xO6-δ
Sr3CaZr1-xTa1+xO9-δ
První aplikace řízené atmosféry
1944 : Ellingham H. J. T., The physical chemistry of process metallurgy. J.
Soc. Chem. Ind . (London) 63 125 (1944)
1945-6 : Darken L.S & Gurry R.W.: The system iron – oxygen I. + II.; J. Am.
Chem. Soc., 67. [8]. 1398-1412 (1945) + J. Am. Chem. Soc. 68,
798−816 (1946)
1946 : 1946 - Anderson, J. S.: "On the conditions of equilibrium of 'nonstoichiometric' chemical compounds." Proc. Roy. Soc., A, 185 (1946),
69-89).
1948 : Richardson F.D. & Jeffes J.H.E.: "Free energies of formation of
metal oxides as a function of temperature" J. Iron Steel Inst., vol.
160,. pp. 261-73 (1948)
1953 – Physical Chemistry of Metals by Darken, L. S. And Gurry, R. W.
1960 : Kellogg, H. H., Basu, S. K.: Thermodynamic properties of the
system lead-sulfur-oxygen to 1100 K, Trans. Metal. Soc. A.I.M.E., 218,
70-81 (1960).
Nestechiometrické fáze v učebnicích
anorganické chemie:
Rok
vydání
Autor či
autoři
Jazyk
Celkem
stran
Stran o
nestechio
1962
1962
1967
1969
1973
1976
Remy H.
Cotton/Wilkinson
Heslop/Robinson
Náray Szabó
Cotton/Wilkinson
Holleman-Wiberg
CZ
EN
EN
EN
CZ
GE
870 + 808
960
774
480
1102
1323
0
0
3
2
0
1
1981
1982
1990
1992
1993
2000
2000
Gažo et al
Heslop/Jones
Shriver/Atkons/Langford
Sharpe
Greenwood/Earnshaw
Rodgers
Wulfsberg
SK
CZ
EN
EN
EN
EN
EN
804
836
706
702
1636 + 794
586
978
13 369
0
3
1
3
4
2
1
20
Tuhé roztoky
stejnovalentní: NaxK1-xCl; NaClyBr1-y; NaxK1-xClyBr1-y
rovnovalentní (Tschermak):
CaxK1-xAl1+xSi3-xO8
cizovalentní (vnucená nestechiometrie): CaxZr2-xO2-x/2
LiMn2O4-xFx
spontánní nestechiometrie:
Fe2+1-xFe3+xO1+x/2
elektronové fáze : CuZn atomy/elektrony = 2:3
CuZn3 atomy/elektrony = 4:7
Cu5Zn8 atomy/elektrony = 13:21
Magneliho fáze (shear structures): TinO2n-1, MonO3n-1
Minimization of the free energy of nonstoichiometric perovskite-related oxides:
assimilation of point defects as structural elements; formation of superstructures, e.g., brownmillerites
(a), distortion of long-range order in superstructures with the formation of extended defects
(b), elimination of point defects; formation of crystallographic shear planes, e.g., in K2NiF4-type
perovskite-related oxides (c).
Složení a nestechiometrie
Homogenní látka
Prvek
Sloučenina
Daltonid
Roztok
Bertollid
Odchylka od stechiometrie:
 = m-mo ;  = no-n
[(3-)/3] Fe3O4+ = Fe3-O4
 = 3/(4+ ) ;  = 4/(3+)
Fe:O = n:m → FenOm → FenOmo+ → Feno-Om
Stechiometrický
Molární zlomek: XO=m/(n+m)
FeO
XO=1/2
=0,500
FeO1,056 XO=1,056/2,056 =0,514
FeO1,158 XO=1,158/2,158 =0,537
Fe3O4:
XO=4/7
=0,571
Fe3O4,112
XO=4,112/7,112 =0,587
Fe2O3
XO=3/5
=0,600
FeO
1,10
(daltonský)
poměr no:mo
1,20
Fe3O4 1,40
Molální zlomek: YO=m/n
FeO:
YO=1/1
= 1,000
FeO1,056 YO=1,056/1 =1,056
FeO1,158 YO=1,158/1 =1,158
Fe3O4:
YO=4/3
=1,333
Fe3O4,112 YO=4,112/3 =1,371
Fe2O3
YO=3/2
=1,500
Fe2O3
YO →
Fe-O: T-X (+[a])
Binární systém Fe – O: P = P0 =const
LFe+Lox
-Fe+Lox
1600°C
M+LOx
Liquid (LOx)
M+LOx
W+L
10
-Fe+Lox
1200°C
-Fe + W
10
Wüstit (W)
10
800°C
a-Fe + W
10
10
-20
Fe
H
aO2=0,01
-10
-12
10
-16
10
-18
Magnetit (M)
+ Hematit (H)
aO2=10 -4
aO2=10 -6
aO2=10 -8
aO2=10 -10
aO2=10 -14
-24
10
400°C
aO2=1,00
aO2=0,21
-8
Wüstit (W)
+ Magnetit (M)
T
M
H+LOx
-30
aO2=10 -20
a-Fe + Magnetit (M)
FeO
XO
Fe3O4
Fe2O3
Pole homogenního magnetitu s kyslíkovými izopletami
(podleTreťjakova: Termodinamika ferritov 1967)
-5
0
0,55
1000/T [K-1]
Binarní soustava
Fe-O:
Řez
1/T – log aO2 – P
diagramem
při P=P0
log pO2
-10
1545°C
FeOx(L)
0,60
1436°C
1394°C
Wü
1265°C
0,65
Mag: Fe3O4+
0,70
0,75
0,80
1155°C
Hem
1060°C
977°C
Spontánní nestechiometrie některých fází
Nestechiometrické binární (tuhé) fáze
TiH1+x
NbH1+x
PdH1+x
ThH2+x
HYDRIDY
x: -.12
x: -.43
x: -.34
x: -.22
/+.60
/ 0
/-.18
/ 0
KARBIDY
TiC1+x
x: -.39
VC1+x
x: -.26
V2C1+x
x: -.26
ZrC1+x
x: -.51
NbC1+x x: -.13
Nb2C1+x x: -.30
MoC1+x x: -.13
TaC1+x
x: -.34
Ta2C1+x x: -.07
/ 0
/ 0
/ 0
/ 0
/ 0
/ 0
/-.01
/-.01
/ 0
SULFIDY
x: 0
x: 0
x: +.06
x: -.02
/+.82
/+.14
/+.17
/+.10
CrS1+x
FeS1+x
CoS1+x
NiS1+x
NITRIDY
TiN1+x
x: -.57
VN1+x
x: -.29
V2N1+x x: -.26
Mn4N1+x x: 0
Mn2N1+x x: -.24
Fe2N1+x x:-.01
Fe4N1+x x: -.06
Nb2N1+x x: -.30
NbN1+x x: -.20
NbO1+x
NbO2+x
Nb2O5+x
MoO2+x
WO2+x
W2O5+x
OXIDY
x: -.06
x: -.06
x: -.15
x: -.005
x: -.06
x:+.16
/+.18
/ 0
/-.14
/+.09
/+.06
/ 0
/+.06
/ 0
/-.10
/+.06
/+.09
/0
/+.01
/+.039
/+.265
TiO2+x
Ti4O5+x
Ti2O3+x
VO1+x
V2O3+x
V3O5+x
Cr2O5+x
CrO2+x
Cr2O3+x
MnO1+x
Mn3O4+x
Mn2O3+x
FeO1+x
Fe3O4+x
Fe2O3+x
CoO1+x
Co3O4+x
Cu2O1+x
OXIDY
x: -.10 /+.10
x: -.24 / ?
x: -.08 /+.12
x: -.25 /+.30
x: -.10 /+.20
x: -.09 /+.12
x: -.16 / 0
x: -.099 /+.013
x: 0
/+.06
x: 0
/+.05
x: 0
/+.20
x: 0
/+.20
x: +.048 / +.16
x: 0
/+.16
x: -.133 / 0
x: +.0004 /+.029
x: -.0002 /+.24
x: -.0163/+.0062
Rovnovážná teplota fázové přeměny
určená metodou termické analýzy
PHASE TRANSITION
T1 T T
2 3 T4
T3
E
φ2
T3
φ4
T2
T1
II
φ3
φ1
Phase α
T4
Tteq
Phase β
φ0 =0 φ1 φ2
Tteq
T
φ3
φ4
Rovnovážné teploty tepelného rozkladu T eq (pro různé
atmosféry: aCO2=0,01; 0,1; 1,0) určené TA metodou
TEPELNÝ ROZKLAD
CaCO3
T0eq
898°C
CaO
Teq
747°C
Teq
Teq Teq T0eq T
T eq = f(aCO2)
630°C
φ0 =0 φ1
φ2
φ3
φ4
(∂ ln aCO2/ ∂(1/T)) = (ΔHdis/R)/ΔYCO2
(1/Teq) = (1/T0eq) + (ΔYCO2 / ΔHdis ) Rx. log aCO2
Rx = R. ln 10 = 8,3143.2,3026 = 19,1444 J/K/mol
Tepelný rozklad hematitu (Fe2O3-δ)
za vzniku magnetitu (Fe3O4+γ)
δ=0
YO = (3-δ)/2=
= 1.500-δ/2
Fe2O3-δ
Fe3O4+
Teq
Teq
Teq
T
Teq = f(aO2)
γ=0; YO = (4+ γ)/3 = 1.333+ γ/3
Temperature dependences of equilibrium oxygen content YO in magnetite
at given activities of oxygen aO2 in surrounding atmosphere
log aX
Molální zlomek YX (volné složky X) ve fázi AXY
ve vztahu k aktivitě volné složky aX a teplotě T
0
-2
1200
-4
1100
1000
-6
1.53
1.52
900
1.51
Predikční úloha termodynamiky
charakter
kontaktu
výchozí
neměnný
+
+
mezi
stav
stav
soustavou
soustavy
okolí
a okolím
PREDIKTORY
TYP
TERMODYNAMICKÉ
SOUSTAVY
výsledný
rovnovážný
stav
soustavy
PREDIKANTY
Energie:
objem
teplota
kinetická
vnitřní
Epot
Ekin
Eint = U
dU = T dS – P dV + ∑i 𝜇i dNi + …
hmotnost
m
tlak
entropie
P V T
Eint = U =
v
výška
potenciální
³/₂
PV
Ekin = m v2/2
h
Epot = m g h
vnitřní energie
rychlost
kinetická energie
potenciální energie
chemický
potenciál
i - té složky
množství
i - té složky
Soustavy v kontaktu
s rezervoárem
Zcela izolovaná soustava
(tuhé teplonepropustné stěny)
Adiabatická
Izochorická
Panizopletická (Uzavřená)
Kontaktní
rozhraní
Soustava
Objem
Počty atomů prvků
(Hmotnosti prvků)
Vnitřní energie
Rezervoár
= Okolí
S
Soustava + Rezervoár (Okolí) =
= Zcela Izolovaná Hypersoustava
Typy termodynamických soustav
Dvojice
konjugovaných veličin:
Extenzivní – Potenciálová
Entropie(S) – Teplota (T)
Objem (V) – Tlak (P)
Množství (Ni) – Aktivita (ai)
Soustavy s
extenzivními
prediktory:
Soustavy s
potenciálovými
prediktory:
Adiabatická [S]
Izochorická [V]
Izopletická
= uzavřená [Ni]
Izotermická [T]
Izobarická [P]
Izodynamická [ai]
Jedna z dvojice konjugovaných veličin:
prediktorem a druhá predikantem
Zcela izolovaná soustava :
Tepelně izolovaná soustava:
Uzavřená izochorická soustava
Uzavřená izobarická soustava :
Pootevřená soustava :
S, V, Ni = const
S, P, Ni = const
T, V ,Ni = const
T, P ,Ni = const
T, P, af , Nc = const
T, P, ai
T, V, ai
S, P, ai
S, V, ai
S, V, Nf ,ac
Legendreova transformace
1794 – Adrien-Marie Legendre (1752-1833): Éléments de géométrie
k1= (∂y/∂x)P1 ; k2= (∂y/∂x)P2
y
P2
y2
q1
k2
y1 = k1 x1 + q1 ⇒ q1 = y1 − k1 x1
y2 = k2 x2 + q2 ⇒ q2 = y2 − k2 x2
k1
U=y; S=x
P1
y1
k1=(∂U/∂S)P1=T1; k2=(∂U/∂S)P2=T2
U1 = T1 S1 + F1 ⇒ F1 = U1 − T1 S1
U2 = T2 S2 + F2 ⇒ F2 = U2 − T2 S2
q2
0
x1
x2
1
x
Legendreovy transformace vnitřní energie
y = y(x1, x2)
U = U (S, V)
k1 = (∂y/∂x1)x2
k2 = (∂y/∂x2)x1
q1 = y – k1.x1
q1 = q1(k1, x2)
q2 = y – k2.x2
q2 = q2 (x1,k2)
q3 = y – k1.x1 – k2.x2
q3 = q3(k1, k2)
T = (∂U/∂S)V
F = U – T.S
H = U + P.V
G = U – T.S + P.V
– P = (∂U/∂V)S
F = F (T, V)
H = H (S, P)
G = G (T, P)
Kriteriální veličiny energetické
a jejich totální diferenciály
Vnitřní energie
U = TS –PV +∑iμiNi
Entalpie
v rovnováze: δU ≥ 0 minimum
dU = T dS – PdV + ∑iμidNi
v rovnováze: δH ≥ 0 minimum
H = U + PV = TS + ∑iμiNi
Helmholtzova volná energie
F = U – TS = - PV + ∑iμiNi
Gibbsova volná energie
G = U – TS + PV = ∑iμiNi
Hypervolná energie
dH = T dS + V.dP + ∑iμidNi
v rovnováze: δF ≥ 0 minimum
dF = - S dT – PdV + ∑iμidNi
v rovnováze: δG ≥ 0 minimum
dG = - S dT + V dP + ∑iμidNi
v rovnováze: δZ ≥ 0 minimum
Z = U – TS + PV – μf Nf =∑iμcNc dZ = - S dT + V dP - Nf dμf + ∑iμidNi
Rovnováha stabilní : absolutní extrém
Rovnováha metastabilní : lokální extrém
Podmínky rovnováhy v termodynamických soustavách
SOUSTAVA:
Zcela izolovaná (S, V, NA,NX = konst.) =adibatická + izochorická + izopletická
U = vnitřní energie,
S = entropie
Podmínka rovnováhy: δS ≤ 0 (maximum) nebo δU ≥ 0 (minimum)
Tepelně izolovaná (S, P, NA,NX = konst.) =adiabatická + izobarická + izopletická
H = U + PV
Λ = S + (P/T).V
Podmínka rovnováhy: δΛ ≤ 0 (maximum) nebo δH ≥ 0 (minimum)
Uzavřená (T, V, NA,NX = konst.) = izotermická + izochorická + izopletická
F=U-TS
Φ = S – U/T
Podmínka rovnováhy: δΦ ≤ 0 (maximum) nebo δF ≥ 0 (minimum)
Uzavřená (T, P, NA,NX = konst.) = izotermická + izobarická + izopletická
G=U-TS+PV
Ψ = S + PV/T – U/T
Podmínka rovnováhy: δΨ ≤ 0 (maximum) nebo δG ≥ 0 (minimum)
Pootevřená ( T, P, NA= konst.) = izotermická + izobarická + izopletická pro A +
Hypervolná energie Z
+ izodynamická pro X
Z=U – TS + PV - NxμX = G – Nx ( μoX +RT ln aX)
Podmínka rovnováhy: δΨ ≤ 0 (maximum) nebo δZ ≥ 0 (minimum)
Klasifikace termodynamických veličin
Stavové proměnné
Aditivní  Extenzivní Ej
Intenzivní
Kriteriální
Velikostní
Potenciálové
Hustotní (poměrové)
L
Q
I j= (L/Ej)
Djk=Ej/Qk
U vnitřní energie +
S entropie
V objem
Ni počet molů
a jejich Legendreovy
transformace:
i-té složky
(W váha = M.g)
NΣ molů celkem
H, F, G, Φ, Ψ …
I. věta:
dU = Σj I j dE j
Euler 1755-70:
U = Σj E j I j
Gibbs Duhem: Σj E j dI j = 0
Legendre 1794: LK = U - E k I k - …
II. věta:
S 0
P tlak či P/T
(h výška)
T teplota či 1/T
či log T
L̅i = (L/Ni)
mi či log ai či ai
Vm = V/NΣ mol. objem
Xi = Ni/NΣ mol. zlomek
či ci koncentrace Ni/V
r = W/V hustota
Sm = S/NΣ mol. entropie….
Kapacitance : C = (E/ I)
CV = (U/T)V = (S/ lnT)V
CP = (H/T)P = (S/ lnT)P
aP V= (V/T)P
bT V= (V/P)T
Parciální molární:
L̅i = (L/ Ni); V̅i = (V/ Ni)
log aX
Molální zlomek YX (volné složky X) ve fázi AXY
ve vztahu k aktivitě volné složky aX a teplotě T
0
-2
1200
-4
1100
1000
-6
1.53
1.52
900
1.51
Vztah mezi teplotou T, obsahem Yf , a aktivitou af volné složky
vyjadřuje implicitní funkce
F (Yf , af , T) = 0,
kterou lze charakterizovat následující trojicí veličin:
1. relativní parciální molární entalpií Δhf
Δhf = R (∂ ln af /∂(1/T))Yf
2.
tepelnou ftochabilitou (φτωχός = chudý) κfT
κfT = – (∂Yf /∂T)af
3.
vlastní (proper) plutabilitou (πλούτος = bohatý) κff
κff = (∂Yf /∂ log af)T ≥ 0
mezi nimiž platí vztah:
κfT = - κff (Δhf /RT2)
Příčina nestechiometrie – krystalové poruchy (defekty)
1930 – Schottky a Wagner ve své publikaci „Theorie der geordneten Mischphasen“
(Teorie neuspořádaných směsných fází) vytvářejí základ pro popis krystalických látek,
které nejsou tvořeny molekulami a vytvářejí tak základ pro pochopení nestechiometrie.
Walter Hermann Schottky
1886-1976
Carl Wihelm Wagner
1901-1977
Defekty jsou výhodné,
neboť zvyšují entropii ,
a tím snižují volnou energii
Jakov Iljič Frenkel
1894-1952
Mikroskopické složky:
Atomy, Molekuly
Ionty, Elektrony/Díry
Vakance/Intersticiály
Příměsové atomy/ionty
Makroskopické složky:
(fenomenologické složky)
Prvky
Sloučeniny
(Konstrukty)
Fáze:
Tekuté:
Plyny
Kapaliny
Tuhé::
Nekrystalické
Krystalické
Homogenní reakce
CO2 (g) ⇒ CO(g) + ½ O2 (g)
ΔH(298K) = 283 kJ
N2O4 (g) ⇒ 2 NO2 (g)
= 57 kJ
2 H2O (aq) ⇒ H3O+(aq) + OH- (aq)
= 498 kJ
Fe2+(spinel) + Mn3+(spinel) ⇒ Fe3+(spinel) + Mn2+(spinel)
FeA2+(spinel)+FeB3+(spinel) ⇒ FeB2+(spinel) + FeA3+(spinel)
null ⇒ VaMg (periklas) + VaO (periklas) [Schottky] 7,7 eV (740 kJ)
TiTi (rutil) ⇒ Tii (rutil)+ VaTi (rutil) [Frenkel]
12 eV (1160 kJ)
OO (rutil) ⇒ Oi (rutil) + VaO (rutil) [Frenkel]
8,7 eV (840 kJ)
1400°C
null ⇒ e-(periklas) + h+(periklas) [elektron/pozitron] 6,28 eV (606 kJ)
Teplotní závislosti
logaritmu koncentrace krystalových defektů
0
-5
log ar
-10
-15
0°C
500°C
1000°C
1500°C
2000°C
1 eV/částici = 96, 485 kJ/mol částic
Děkuji všem za pozornost!
Pokračování příště (v dubnu?) na téma:
Nestechiometrie,
tepelná kapacita
a
krystalochemické modely