Transcript 분무건조캡슐화3
2013. 12. 05. 나노기술특론 이임식 1 1. 용어의 정의(Definitions) 3 2. 요지(Keynote) 5 3. 서언(Introduction) 7 4. 분무 건조 표면형성(Surface formation in spray drying) ------------------------------- 9 5. 분무건조 에멀전(Spray-dried emulsions) 14 6. 분말 원위치 코팅(In-situ coating of powders) 17 7. 액상 2상 시스템 캡슐화(Encapsulation in aqueous two-phase systems) 25 8. 결론(Concluding remarks) 35 9. 참고문헌(References) 36 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 2 미세캡슐화(microencapsulation): 액체, 고체 또는 기체의 분자를 수백 마이크로미터 정도까지 미세한 용기 셀로 봉한 것 분무건조(spray-drying): 가열한 공기나 가스 속으로 액체상태의 물질을 뿜어 넣어 물기를 증발시키고 고체 상태의 가루로 만드는 일 에멀전(emulsion): 서로 녹지 않는 두 가지 액체의 한편이 다른 쪽에 작은 입자상태로 분산된 상태의 총칭 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 3 코어서베이션(coacervation): 친수성 콜로이드용액에 이물질을 첨가하거나 온도를 변화시키는 등의 조작을 하면 2개의 액상으로 분리되어, 한쪽은 콜로이드 농도가 높고, 다른쪽 액상은 낮아지는 현상 공압출(coextrusion): 2대 이상의 압출기를 사용하여 각각의 용융수지를 동시에 압출하여 용융상태에서 복수 층으로 적층하여 복합필름을 성형하는 방법 ※ Abbreviation - PVA: poly vinyl alcohol - ATPS: aqueous two-phase system Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 4 마이크로캡슐화는 향, 효소, probioticas, 산화에 민감한 유지 같은 건조 활성 식품성분의 방출을 조절하거나 안정성을 개선하는데 사용될 수 있다. 분무건조는 건조 동안 발생하는 현상들을 이용 하므로써 한번에 캡슐화와 분말생성을 위해 사용 된다. 건조에멀전은 캡슐처리된 향을 공급하고 산화에 민간한 유지들을 보호하기위한 고전적 방법의 한 가지 이다. Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 5 formulation과 가공을 조절하므로써 향의 안정성 개선과 프로파일의 releasing이 얻어질 수 있다. 최근에 개발된 컨셉은 수용성 물질과 probiotic 세균의 캡슐화를 위한 2상(two-phase) 액상 시스템의 적용이다. 분무건조 동안 표면활성 구성성분들은 액적표면과 상호작용하고, 그들의 흡수 효율에 따라 분말표면 을 입힐 것이다. 이러한 것들에 대한 이해를 통해 formulation과 건조조건들이 적정 코팅과 캡슐화를 위해 디자인 될 수 있다. Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 6 식품제조에 성분의 마이크로캡슐화가 오랜 관심 - 예, 캡슐화를 통해 향미나 비타민의 저장 안정성과 사용상의 운반, 다른 성분의 분리나 액상성분을 다루기 쉬운 고상으로 바꾸는 등 건조식품에 있어서 가장 상용화된 캡슐화의 기술 - 코아세르베이션(coacervation), spray granulation, spray chilling, spray drying Wet 캡슐이 얻어질 수 있는 다양한 기술들 - 공압출(coexrusion), entrapment in alginate beads ※ 액상분산(liquid dispersion)이 건조품에 비하여 다루기가 곤란 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 7 분무건조는 다양한 형태의 원료로부터 건조 캡슐 식품 성분을 얻기위하여 다용도적, 경제적 기술로 부상되어옴 - 용액, dispersions, 에멀전 등 캡슐화의 효율성은 건조 에멀전을 위한 표면유지의 수준과 저장 안정성에 의해 결정 - 어멜전 액적의 크기, 입자 크기와 잔류 수분함량과 같은 것이 저장 안정성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 어떻게 입자들이 스프레이 건조 과정에서 발생되는 가를 이해하고 이것을 식품재료 재료과학과 묶음으 로서 더 나은 건조 식품성분 획득 가능 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 8 작은 액적들이 노즐에 의해 생성 → 액적들이 따뜻한 공기와 접촉 → 액적 표면들로부터 수분증발 수분증발은 표면에 딱딱한 껍질이나 막의 형성으로 곧 제한받고, 이 단계 도달 시간은 매우짧음 - 일반적으로 5-20초, 이는 액적의 크기에 좌우 낮은 용해도를 가진 구성성분들이 처음으로 침강 하게되고, 입자표면을 장악하게됨 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 9 이 첫단계에서 발생하는 다른 과정 - species의 환류나 확산, 농축에 따른 분자 사이의 상호작용의 변화 등 - 어떤 표면활성 구성성분들의 공기/액상 사이 흡수 - 이 범위는 전달율과 흡수역학(kenetics) 관계가 예상 표면 구성성분의 분석을 위한 정량분석 기술이 드뭄 2가지 분석법 - 엑스레이 광전자 분광광도계(spectrophotometer, XPS, 표면감도 510nm) ※ XPS는 분말들의 표면 구성물질과 이것이 어떻게 구성성분과 가공에 관여 하는지를 연구함에 광범위하게 사용되어 옴 - time-of-flight 이차 이온 질량분광광도계(ToF-SIMS, 표면감도 1-2nm) Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 10 XPS의 원리 - 고 진공상태의 샘플이 단일파장의 엑스레이에 의해 조사 → 다른 궤도에 있는 전자들이 여기상태가 됨 → 다른 역학에너지를 가진 광전자를 방출 - 광전자들은 전(全) 샘플로부터 방출되나 고체물질을 통과하면서 에너지 분산이 발생 → 표면층에서 발생하는 광전자만 탈출되고 검출 - 그 광전자의 역학에너지 분석 → 엑스레이 조사의 에너지를 암 → 방출된 전자들의 결합에너지 계산 → 원자 표면 구성성분을 제공 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 11 다른 성분의 분무건조 분말에서 표면구성성분 분석을 위한 XPS의 적용은 다른 분말(에멀전, 단백질용액)들 을 위해 공급된 표면활성 물질에 의해 그 표면이 장악 이들은 그림 1에서 보여주고 있으며, 이는 횡단면 입자 의 가장자리에 단백질(단백질 교질입자: casein micelles)의 풍부함이 확실하게 보여짐 전형적인 단백질에 대한 액적 수명과 확산과정을 고려 하면(D=5․10⁻¹¹m²/s) 확산이 작용하는 유일한 전달 메카니즘이라는 것은 아닌 것 같음 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 12 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 13 분무건조 우유에 대한 모델 시스템으로서 사용 되어 옴 표면은 단백질과 유당, 지방 입자로 구성 표면의 단백질과 지방 coverage의 정도는 단백질 구성성분의 성질, 지방의 형태, 그리고 균질화의 정도에 좌우 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 14 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 15 지방 캡슐화 순서 - 농축유장단백질(WPC) < 카제이나트륨(NaCas) < 카제인칼슘 (CaCas) < 탈지유단백(SMP) < 카제인 교질입자(CasMic) 등 - 그 순서는 단백질 성분의 크기와 잘 대응 그림 2b: 균질화의 정도 또한 관련 단백질 성분에 대한 표면 구성물에 영향을 줌 표면 구성물에 대한 수치들이 직선을 나타내고, 그것은 지방함량 제로를 가정할 때 카제인나트륨 과 유당이 같은 비율로 구성되는 분무건조 분말로 얻어지는 표면 구성물과 동시에 발생 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 16 코팅은 여러 가지 이유로 분말에 적용 - 성분의 캡슐화, 방출조절(controlled release), 맛 보정(taste masking), 산화 방지, 분말 이용 특성 이것을 하기 위한 가장 흔한 방법으로 유동층 시스템 (fluidized bed system)으로 분무건조 이 기술의 코팅은 비교적 두껍고, 재료가 불완전하게 코팅되고, 코팅과 더불어 덩어리화가 동시에 발생 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 17 이 문제를 해결하기위한 새로운 방법 - 분무건조에서 표면활성 물질들의 작용을 이용 - 분무 액적에서 비평형상태를 이용 - 즉, 액체에 있어서 표면활성물질들이 공기/액체 사이에 흡착, 경쟁적으로 빠르고 효율적으로 흡수 하는 성분이 표면을 장악하는 경향을 이용 이 방법이 저분자 중량 계면활성제와 표면활성 중 합체들을 이용하는 탄수화물 매트릭스에 있어서 단백질의 분무건조에 대하여 연구되어 옴 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 18 비 이온성 계면활성제 폴리솔베이트의 트립신-유당에 첨가 는 효소활성 유지를 향상, 단백질의 표면 coverage를 감소 시킴 이는 폴리솔베이트와 트립신 사이에 확산계수(diffusion coefficient)의 큰 차이에 의한 것임 표면 활성 중합체가 코팅물질로 사용될 때, 코팅 중합체와 단백질의 그 interface 로의 전달이 유사한 비율로 발생 그 interface에 대한 이 경쟁의 결과는 이러한 중합체에 대한 상대적 흡착율에 의하여 결정, 왜냐하면 평행상태가 기대되 지 않기 때문임 이것은 역동적 표면 긴장 분석(dynamic surface tension analysis)에 의해 연구 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 19 그림 4a를 보라. - 비록 그 단백질이 낮은 평형 표면장력을 줄 수 있지만 (인슐린과 폴리비닐알콜(PVA) 비교), - 그 중합체는 표면장력을 보다 급속히 감소시키고, - 단백질과 중합체의 혼합물에 있어서 최종 표면장력은 단백질 보다도 오히려 중합체에 의해 결정 - 이것이 가르키는 것은 더 많은 표면활성 단백질에 의한 흡수된 중합체의 대체는 매우 느린 공정. Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 20 역동적 표면장력 측정 동안 작용은 분무건조 샘플에 상호 작용하는 표면 조성과 상호 연관 그림 4b를 보라. - 코팅 중합체가 있건 없건 조성에 있어서 뇌혈청알부민(BSA) 의 구조가 조사되었고, 그 코팅이 단백질 구조에 영향을 주시 않았음의 발견 - 그러나, 그 분말의 특성들은 영향을 받아, 용해율은 중합체 코팅에 의해 감소되고, 코팅된 분말의 유동특성(flow properties)은 몇가지 측면에서 개선 - 이것은 분말특성을 관리하는 기회를 제공할 뿐만 아니라 방출 속도에 영향을 줌 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 21 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 22 가능한 용도 - 소장에서 방출에 대한 경구 전달의 보호를 위한 입자의 코팅 - 액체식품에서 활성 구성물의 방출 또는 분말 식품의 재수화(rehydration) 후에 방출 - 코팅 재료가 부풀려지고 침투성있는 방출벽 으로서 작용하는 지속된 방출의 수단 - 같은 방법이 인지질 같은 표면활성 더 작은 분자를 구성하는 기능성 코팅을 제공하는데 사용 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 23 인지질들은 유당 또는 유단백 용액에 첨가되고 분무 건조 후 그 표면은 - 유당과 탈지분유 경우는 인지질에 의해 지배 - 유청 단백질 농축액의 경우는 인지질분자의 유청 단백질 결합 때문에 지배되지 아니함 입자가 코팅된 인지질은 코팅되지 아니한 분말 또는 인지질 이 지방 phase에 더해질 때보다 코코아 버터와 섞일 때 더 빨리 침전(settling) 그 침전속도는 그 시스템의 유동학적 작용(rheological behavior)을 반영하고, 일시적 유동학적 작용이 미리 코팅된 유제품 입자들을 사용할 때 개선 제품에 인지질의 전체적 첨가는 감소될 것으로 예상 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 24 2가지 중성 중합체가 일반적인 용매에 혼합될 때, 엔탈피 기여와 혼합된 혼합물의 불리한 엔탈피(unfavorable enthalpy)에 기인하여, 상(phase) 분리가 발생 물이 용제일때 이러한 시스템은 액상 2상 시스템(ATPS) 이라 부르고, 가장 폭넓게 연구된 사례는 아마도 단백질, 세포소기관(cell organelles), 폴리(에틸렌글리콜) (PEG)/ 덱스트란 그러한 시스템은 또한 PEG/인 또는 적정한 조건하에서의 단백질/폴리사카라이드에 의해 형성 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 25 ATPS에 있어서 두면사이의 장력은 매우 낮아 감각적 생물 학적 구조가 일반적으로 그 interface에 의해 부정적으로 영향을 받지 않고 각 상(phase)은 중합체의 하나로 채워지며, 단지 적은 양의 다른 중합체을 가짐 ATPS를 교반하면, 물/물 에멀전이 쉽게 얻어지는데 이는 그림 5에서 보여지는 것같이 스프레이 건조를 통한 연속적 인 상에서 분산된 상을 캡슐화하는데 사용될 수 있음 그 상 분리는 건조 후에 지속되고 그 결과 분산된 상으로 나누는 재료의 이중 캡슐화를 초래 분산되어지는 상(phase)은 주로 용적비(volume ratio)에 의해 결정 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 26 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 27 캡슐화를 위한 적정 ATPS을 위한 이행 요구조건 - 선택된 중합체들의 2상 시스템 형성 필요 - 활성 성분이 그 상들의 하나로 강력하게 분할 - ATPS의 점도가 분무건조에 적당할 것 - 중합체가 활성성분과 부정적으로 상호작용 치 않을 것 - 중합체는 식품, 사료 또는 의약분야 등 적용분야 제 규정에 맞을 것 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 28 그 시스템 PVA/덱스트란은 Elverssonrhk Millqvist-Fureby 의 BSA 캡슐화로 몇가지 분야에서 자세하게 연구되어왔음 BSA는 강력하게 dextran-rich phase로 나누어지고 그 결과 유용한 단백질 모델이 됨 2상 시스템이 건조된 상태로 지속되고, 각각 PVA와 덱스트란 에 반응하여 둘로 분리된 glass transitions로서 명확 표면성분은 그 상분리를 반영하지 않았고, 이는 낮은 PVA 함 량에서 덱스트란의 연속적인 상에 있는 PVA가 BSA와 경쟁적 으로 표면을 코팅한것이 충분하였기 때문임 이것은 또한 용해 특성에 있어서 분명하였고, 그 용해시간은 10분에서(단독 중합체로서 덱스트란) 60분까지(PVA가 단독 중합체로서) 범위임 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 29 비중측정(Pycnometry measurements)에서 보여준 것은 PVA 햠량이 증가할 때 표면층의 가스 침투성이 감소한다 는 것이었고 - 그 이유는 덱스트란과 pVA 각각 밀도가 1.2 g/cm³ 에서 0.4 g/com³으로 감소되었기 때문임 이것은 그러한 시스템들이 공기 민감성 재료(물질)들의 캡슐화에 적용할 수 있다는 것을 나타냄 생물학적제제(biologicals)의 캡슐화에 대한 ATPS 개념이 live probiotics를 위해 조사되어왔고 최근 대부분의 probiotic 제품들은 요거트나 과일드링크 와 같은 신선하고 액상식품으로 판매 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 30 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 31 최근 시장에 유통되는 건조식품(캡슐, 태블렛, 음료를 위한 straws 등)들은 주로 냉동건조품 - 동결건조의 결점은 비용과 긴 가공시간임 live probiotics의 값싼 건조 처리는 식품과 사료에 그들의 적용성을 증가시킬 뿐만 아니라 새로운 형태의 제품을 가능 하게 함 다양한 ATPS에 있어서 수많은 prpbiotic 균쥬(strains)의 캡슐화에 투자해왔음 그림 7은 세포가 dextran-rich 상(phase)에 사실상 배타적 으로 쪼개는 메틸 셀룰로오스/덱스트란에서 Lactobacillus plantarum의 생존율을 보여줌 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 32 two-phase 시스템이 신선하거나 분말품 두가지 다 생존율 측면에서 월등한 것이 관찰됨 75% MeC/25% 덱스트란에서 낮은 생존율은 아마 적은 dextran-rich phase 때문이고, 그 결과 그 세포밀도는 매우 높게 됨 그 생존율은 단백질의 동결건조보호제(lyoprotectants)로 알려진 다당류(saccharides)를 첨가하므로써 향상될 수 있음 이런것들은 ‘water replacers'로서 작용, 건조상태에서 생 물질과 수소결합에 참여, 원래구조의 유지를 증가시킴 Trehalose는 그 우수한 효과성이 유당과 자당과 비교하여 설명될 수 없고, 탈수에 노출될때 효모에서 생산되는 주요 탄수화물임 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 33 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 34 분무건조는 조절된 표면특성을 가진 구조적 입자를 생산 하기위한 다용도 도구 원리는 표면 활성성분을 분무 액적의 air/liquid interface에 흡착 표면활성 중합체 등 적정한 재료를 선택ㆍ가공하여 코팅 효과 제고 코팅은 ATPS를 활성성분의 분할에 적용하여 획득 가능 이러한 formulation들은 강화된 캡슐화, 안정성 향상, 입자 형태(morphology)와 방출 특성에 영향 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 35 Adam Gharsallaoui; gaëlle Roudaut; Odile Chambin, Andrée Voilley, Ré misaurel; Applications of spray-drying in microcapsulation of food ingredients, 2007, pp 1108-1112 Approaches to Encapsulation of Active Food Ingredients in Spray-Drying 36