Transcript 표면분석을 활용한 청동유물 보존처리용 강화처리제의 특성 평가 및

표면분석을 활용한 청동유물 보존처리용
강화처리제의 특성 평가 및 부식거동 연구
A Study on Property Evaluation and Corrosion Behavior of Consolidants
for Bronze Artifacts Conservation Using Surface Analysis
조 현 경
공주대학교 문화재보존과학과 문화재보존과학전공
목 차
Ⅰ
서 론
Ⅱ
연구 재료
Ⅲ
연구 방법
강화처리제, 용제, 청동시료 및 시편제작
1
실체현미경에 의한 표면관찰
2
AFM에 의한 Morphology 분석
3
Ⅳ
Ⅴ
연구 결과
4
5
결 론
광학박막두께측정기를 통한 박막 두께 측정
Scratch test를 이용한 접착력 측정
접촉각및표면에너지를이용한박막성질분석
6
코팅 박막의 광택도 측정
7
수지의 황변실험
8
전기화학적 임피던스 측정
Ⅰ 서
론
금속유물의 보존처리
훼손된 문화재의 원래 모습을 되찾아주고 부식을 억제함으로써 문화재를 오래도록 보존하는 데 목적이
있음
처리 전 예비조사 → 이물질 제거 → 안정화 처리 → 강화처리 → 접착 및 복원
강화처리 : 부식인자를 제거한 금속유물에 수지를 주입하고 표면을 피복하여 공기 중의 습기 등의
부식인자를 차단시켜 앞으로의 부식을 예방하는 것
국내 연구 동향
박혜진, 2006, 야외금속 코팅재료의 특성과 차단효과성에 관한 연구 → 야외 청동문화재의 코팅재료 연구
허윤현, 2003, 금속유물 보존처리에 사용되는 아크릴 수지의 용제 연구 → 발굴유물에 적용되는 수지의
용제 연구
국외 연구 동향
Vincent Otieno-Alego, et al., 1995, Electrochemical impedance studies of the corrosion resistance
of wax coatings on artificially patinated bronze → 외부에 노출된 청동문화재의 부식 방지 연구
Vincent Otieno-Alego, et al., 1998, Electrochemical evaluation of the anti-corrosion performance of
waxy coatings for outdoor bronze conservation
C. Price, et al., 1995, An Electrochemical Study of Waxes for Bronze Sculpture
→ wax계열의 강화처리제를 야외청동문화재에 적용한 연구
M. Pilz and H. Römich, 1995, A New Conservation Treatment for Outdoor Bronze Sculptures Based
on ORMOCER® → 새로 개발한 wax를 이용한 보존처리 방법을 시도한 연구
Alice Boccia Paterakis, 1998, Archaeological metals in the ancient Athenian Agora
→ 발굴유물의 보존처리와 부식물에 관한 연구
Ⅰ 서
론
강화처리제의 조건
금속유물의 표면과 친화력이 좋아야 함
강화처리제의 접착력은 열에 의해 수축・팽창 등의 영향을 받지 않아야 함
강화처리 후에도 금속유물의 미학적 가치를 훼손시키지 않야야 함
가역성이 있어 약해지거나 노화된 코팅제를 녹여낼 때 유물에 손상을 주지 않고 제거할 수 있어야 함
연구 목적
현재 가장 많이 사용하는 4종의 강화처리제에 대해 표면 분석법과 부식특성 평가 방법을 적용하여 각
강화처리제가 나타내는 특성 및 코팅 효과를 객관적으로 검증
우수한 강화처리제의 조건을 충족시키는 강화처리제와 금속유물 강화처리 목적에 맞는 강화처리제를
선별하여 차후 보존처리에 활용될 수 있는 자료 제공
Ⅱ 연구 재료
Incralac (Rohm&Hass 社)
Acryloid B44, methyl methacrylate copolymer,
benzotriazole(BTA), silicon oil, UV absorber의
혼합 acrylic resin
광택억제제로써 polyethylene dispersion을
첨가하는 경우도 있음
높은 가연성을 가지므로 작업 중에 충분한 환기가
필요함
외부 공기가 10℃ 이하이거나 습도가 높은
경우에는 표면에 응고현상 발생
Paraloid B72 (Rohm&Hass 社)
Poly methyl acrylate, poly ethyl methacrylate
(MA/EMA)의 copolymer
Toluene, acetone 등 다양한 용제에 용해 가능
강화처리제와 용제
Ethyl alcohol [C2H5OH]
무색투명, 자극적이며 상쾌한 향을 가진 휘발성 및
가연성 액체
물에 임의의 비율로 혼합가능하며, 발열하여
용적이 줄게 됨
에테르, 클로로포름, 글리세린 등 휘발성유에
혼합됨
공기 중 허용농도 1,000ppm, 1,900mg/㎥
알코올의 중독 작용은 뇌와 신경에 이상을
일으키며 급속 중독은 호흡중추를 마비시킴
Xylene [C6H4(CH3)2]
3종의 이성체(o- , m- , p- )의 혼합물
p-Xylene, o-Xylene, m-Xylene 및 Ethyl benzene
으로 나누어짐
기존의 methacrylate가 자외선에 취약한 단점을
보완하기 위하여 사용하기 시작
물에 불용성, 알코올 및 에테르에 쉽게 용해됨
인광성과 발광성이 예민한 색소와 결합할 경우
낮은 반응도를 가짐
NFPA 등급 : 보건 2, 화재 3, 반응 0
선명한 상태의 코팅 또는 착색된 상태의 코팅으로
사용 가능
눈∙코∙목 자극, 피부에 반복 접촉 시 피부염 발생
인화점 30℃, 비중(Sp.Gr/60℉) 0.87
공기 중 허용농도 100(100)ppm, 435(440)mg/㎥
Ⅱ 연구 재료
Paraloid NAD10 (Rohm&Hass 社)
VM&P Naphtha에 용해된 비수용성 emulsion
강화처리제와 용제
VM&P Naphtha
40%로 희석된 것을 원액으로 하여 사용함
Ligrion, Petroleum ether, Refined solvent
naphtha 등으로 불리는 석유 용제
분산성으로 인해 고체 수지보다 빠르게 용제에서
용해됨
paraffin 55%, monoclocycloparaffin 30%,
dicycloparaffin 2%, alkylbenzene 12%로 구성
용액 상태에서는 유백색을 띠는 불투명하고
점착력이 있으나 건조된 후 형성된 필름은 탁월한
투명성을 지니며 광택이 있음
방향성이 강한 향을 가진 황색빛의 투명한 액체
분자량 87～114, 끓는점 95～160℃,
보호피막을 두껍게 입히기 때문에 철제유물의
강화처리제로도 많이 사용된다.
장기간 노출 시 청각 및 중추신경계에 영향을 주며
반복적인 노출이 계속될 경우 피부를 갈라지게 함
V-flon
인화점 -6.67～12.78℃, NFPA 등급 중 화재 3
YK-D80 (SK 에너지)
본래 해양산업의 금속 구조물인 알루미늄, 주철,
순철, 강철, 합금 등 외장 도로용으로 사용되던
탄화불소 코팅제 (25～32%의 불소 함유)
수첨탈황처리된 경증류물(Hydrotreated light
distillate)로 제조된 산업용 용제
fluor olefin, alkyl vinyl ether의 copolymer
끓는점 210～243℃, 증기압 0.55mmHg
분자 내 유기결합을 하고 있는 할로겐 안에 염소가
존재하나 이 상태의 수지는 상당히 안정한 편
우수한 내구력, 내충격성, 내마모성
열에 대한 저항력이 높으며 자외선에 노출되어도
쉽게 백화되지 않는 성질이 있음
독특한 탄화수소 향을 가진 무색투명한 액체
인화점 72℃, NFPA 등급 중 화재 2
상온∙상압에서 안정, 스파크와 강산화제, 과다한
가열은 피할 것
눈∙코∙목∙피부에 자극을 주며 폐로 직접 유입될
경우 화학적 폐렴 발생 가능
Ⅱ 연구 재료
청동 시료 준비 및 시편제작
시편 제작 및 표면처리
방자(方字)유기
발굴되는 청동유물의 대부분은 청동숟가락, 청동합
등의 생활용품
약 2×2cm 크기로 절단 후 상부에 1.5mm의
구멍을 뚫음
현재까지도 사용하고 있는 생활용품인 유기를 실험
재료로 선정
SiC paper #220-#2000까지 순차적으로 연마
78%의 구리와 22%의 주석을 정확히 합금하여
용해한 다음 용융된 금속괴를 불에 달구어
단조소성법을 거쳐 일정한 형태의 제품으로
완성(열간 단조가공방법)
Blower를 이용하여 건조시킨 후 Dip-coating
Ethanol에 5분간 침적시켜 초음파 세척
제작이 완료된 시편
Incralac으로 코팅한 시편에서 백화현상 발견
청동판 제작
방자유기의 합금조성 및 제작과정과 동일한
청동판 제작
V-flon으로 코팅한 시편은 용액이 뭉친 부분 발견
청동판의 조직을 관찰한 결과 기지조직은
마르텐사이트 조직이며 α상 입자에 쌍정 등이
있는 전형적인 방자유기의 조직과 동일함
실험에 사용한 청동판
청동판의 미세조직
표면처리 후 코팅을 완료한 시편 (A) Incralac으로 코팅한 시편,
(B) Paraloid B72로 코팅한 시편, (C) Paraloid NAD10으로
코팅한 시편, (D) V-flon으로 코팅한 시편 의 미세조직
Ⅱ 연구 재료
청동 시료 준비 및 시편제작
시편 제작 및 표면처리
▼ 코팅에 이용한 용액의 수지와 농도에 따른 시편
Resins
Incralac
Paraloid B72
약 2×2cm 크기로 절단 후 상부에 1.5mm의
구멍을 뚫음
Concentrations
Solutions
(wt%)
& Samples
5
I5
SiC paper #220-#2000까지 순차적으로 연마
10
I10
Ethanol에 5분간 침적시켜 초음파 세척
15
I15
Blower를 이용하여 건조시킨 후 Dip-coating
20
I20
5
B5
10
B10
Incralac으로 코팅한 시편에서 백화현상 발견
15
B15
V-flon으로 코팅한 시편은 용액이 뭉친 부분 발견
20
B20
5
N5
VM&P
10
N10
Naphtha
15
N15
20
N20
5
V5
10
V10
15
V15
20
V20
Solvents
Ethyl alcohol
Xylene
제작이 완료된 시편
Paraloid NAD10
V-flon
YK-D80
표면처리 후 코팅을 완료한 시편 (A) Incralac으로 코팅한 시편,
(B) Paraloid B72로 코팅한 시편, (C) Paraloid NAD10으로
코팅한 시편, (D) V-flon으로 코팅한 시편 의 미세조직
Ⅲ 연구 방법
실체현미경
각 강화처리제로 코팅한 청동시편의 표면 비교 관찰
실체현미경 , AFM, 광학박막두께측정
광학박막두께측정
MZ75, LEICA 社. 20배 확대하여 관찰
금속시료 위의 polymer 박막은 두께가 매우 얇아
일반적인 도막측정 방법 적용이 어려움
디지털 카메라( D200, Nikon 社)로 관찰결과 촬영
박막의 광학적 원리를 이용하여 두께 측정
D
AFM(Atomic Force microscope)
미세한 단위의 물질표면 형상은
원자력간현미경(XE-150, PSA 社)로 관찰 가능
날카로운 탐침(Cantilever)을 압전소자로 시료
표면을 따라 주사하여 표면의 미시적인 구조와
성질을 화상화
탐침과 시료 사이에 작용하는 힘의 종류에 따라
contact mode, noncontact mode, tapping mode
등으로 나누어짐
고체 시료의 경우 탐침의 탄성계수가 커도 시료
표면이 손상되지 않으나 polymer 재료인 경우
탄성계수에 의한 표면손상의 가능성이 큼
표면손상이 적은 noncontact mode를 이용하여
실체현미경으로 관찰하기 어려운 각 코팅제의 표면
특성 관찰
n1
i
G
A
n2
n3
C
t
F
E
T
B
광원에서 나오는 빛이 박막에 입사되었을 때
표면에서 나오는 reflectance 1(적색선)과 박막에
들어가면서 속도가 감소되어 기판과의 경계면에서
반사되어 나오는 파장이 감소된 reflectance
2(청색선)와의 차이에 의해 두께를 측정
코팅 박막의 분광 특성을 통한 반사량에 근거,
비접촉식 광학박막두께측정기(ST5000, K-MAC
社)를 이용하여 박막두께 측정
청동시편의 반사 스펙트럼을 얻은 후 같은
조건에서 수지가 코팅된 시편에 대해 두께측정
실시
Ⅲ 연구 방법
Scratch test, 접촉각 및 표면에너지, 광택도
Scratch test
강화처리제와 유물 표면과의 친화력은 시편과 코팅
용액 사이의 접착력으로 표현될 수 있음
접촉각 및 표면에너지 측정
Nano Scratch Tester(CSM Instrument 社 )
접착력 기준은 LC2에 두어 결과 산출
▲ 고체, 액체, 기체 사이의 계면평형도(좌)과 측정용액의 표면
고착상태(우)
▲ 접착력 측정 기준으로 제시되는 critical load의 스크래치 패턴.
(A) Buckling crack(LC1), (B) Delamination(LC2)
(C) Total delamination(LC3)
광택도
접촉각측정기(DSA100, KRUSS GmbH 社)
Sessile drop 방식, 정접촉각 – H2O, CH2I2
Young 방정식 (1) : ϒSV = ϒSL + ϒLVcosϴ
접촉각이 클수록 소수성(hydrophobic)이 큼
VG-200 Gloss meter, NIPPONDENSHOKU 社)
정반사 원칙 : 투광과 반사광의 각도 일치
(2) ϒSL = ϒS + ϒLV - 2(ϒSdϒLVd)1/2 - 2(ϒSpϒLVp)1/2
ISO 규격에 따라 방법 1, 3, 5로 각 3회 측정 후
평균값을 취함
(3) ϒLV(1 + cosϴ) = 2(ϒSdϒLVd)1/2 - 2(ϒSpϒLVp)1/2
ϒS = ϒSp +ϒSd
▼ ISO 규격에 명시된 광택값 관리기준
방법
1
2
3
4
5
기준
85〫
Gloss
75〫
Gloss
60〫
Gloss
45〫〫
Gloss
20〫
Gloss
적용
범위
방법3에서
10 이하의
값을 가질
경우
-
방법3에서
70 이상의
값을 가질
경우
-
-
표면에너지 산출 : Owens-Wendts 식
표면에너지는 극성항과 분산항으로 구성
극성값(표면에너지에서 분산항이 차지하는 비율)은
청동시편 위에 수지가 고르게 퍼져있는지 여부 판단
표면에너지가 클수록 인력이 증가, 외부오염물질의
흡착도가 큼
Ⅲ 연구 방법
황변실험
황변실험, EIS
EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy)
코팅처리 후 시간이 지난 후의 자외선(UV)에 의한
고분자 수지의 손상은 표면의 화학구조를 변화시킴
즉, 강화처리제의 황변화는 수지의 광학적 혹은
화학적 열화에서 비롯된다고 할 수 있음
720시간(30일) 자외선(254nm와 356nm) 조사
Ultraviolet Fluorescence Analysis
Cabinet(Model CL-150)
2일 간격으로 코팅막의 색도변화 측정(Chroma
Meter CT-200, Minolta 社) → L*a*b*표색법
현재 10일간 실험을 실시했으며 이후 실험을 완료할
예정임
E * ab 
부식전극의 반응을 여러 범위의 주파수에 걸쳐
전기화학적 임피던스 분광학(EIS; Electrochemical
Impedance Spectroscopy)에 의해 분석
EIS는 FRA(Frequency Response Analyzer)를
통한 주파수의 함수로 전위를 인가시킨 후, 응답한
전류의 진폭과 위상 차이를 측정함으로써 부식셀을
통과하는 저항을 측정하는 장비
Potentiostatic EIS(DC105, Gamry 社)를 이용,
0.1M의 NaCl용액을 수용액으로 사용
횡축에 주파수 f의 대수, 종축은 임피던스의
절대치로 하여 표시하는 방법인 Bode plot으로 측정
결과 도시
(L*) 2  (a*) 2  (b*) 2
CIE 색의 구형 좌표(Minolta)
피복된 금속 표면에 대한 EIS시험을 위한 전기적등가회로
RΩ : 용액의 저항, Rcp : 기공을 가진 피복의 저항
Rp : 분극저항, Cc : 피복의 capacitance,
Cd : 모조이중층 capacitance
Ⅳ 연구 결과
실체현미경에 의한 표면관찰
Incralac
백화현상이 발견되며 다른 강화처리제들에 비해 불투명한
코팅 박막 형성
시편 I5의 백화현상이 가장 뚜렷하며 건조된 코팅 흔적 발견
시편 I10과 I15는 시편 I5에 비해 코팅 흔적은 적은 편이나
넓은 범위에 걸쳐 전체적으로 불투명한 박막 형성
각 농도별 Incralac으로 코팅한 청동시편의 실체현미경 관찰결과
표면에 코팅흔적이 남은 것은 다른 용액에 비해 상대적으로
낮은 점도를 가지고 있으며 또한 용제인 ethyl alcohol의
증발속도가 빨라 수지가 표면에 고르게 퍼지기 전에 ethyl
alcohol이 증발하였기 때문으로 추정됨
V-flon
투명한 박막 형성
시편 V5, V10, V20은 오른편에, 시편 V10은 중앙에
용액이 뭉쳐있는 불균일 현상 발생
코팅 용액이 중앙에 흘러내린 코팅 흔적 역시 남아있음
V-flon이 고르게 퍼지기 전에 용제인 YK-D80이 증발하여
발생한 현상으로 생각됨
Incralac의 시편에 비해 형성된 코팅 흔적이 적은 것은 Vflon 용액의 점도가 Incralac보다 크기 때문
용제
용제증발속도
(n-BuAC=100)
Ethyl alcohol
<1
Xylene
75
VM&P Naphtha
100 <
YK-D80
<1
Ⅳ 연구 결과
실체현미경에 의한 표면관찰
Incralac
백화현상이 발견되며 다른 강화처리제들에 비해 불투명한
코팅 박막 형성
시편 I5의 백화현상이 가장 뚜렷하며 건조된 코팅 흔적 발견
시편 I10과 I15는 시편 I5에 비해 코팅 흔적은 적은 편이나
넓은 범위에 걸쳐 전체적으로 불투명한 박막 형성
각 농도별 Incralac으로 코팅한 청동시편의 실체현미경 관찰결과
표면에 코팅흔적이 남은 것은 다른 용액에 비해 상대적으로
낮은 점도를 가지고 있으며 또한 용제인 ethyl alcohol의
증발속도가 빨라 수지가 표면에 고르게 퍼지기 전에 ethyl
alcohol이 증발하였기 때문으로 추정됨
V-flon
투명한 박막 형성
시편 V5, V10, V20은 오른편에, 시편 V10은 중앙에
용액이 뭉쳐있는 불균일 현상 발생
코팅 용액이 중앙에 흘러내린 코팅 흔적 역시 남아있음
V-flon이 고르게 퍼지기 전에 용제인 YK-D80이 증발하여
발생한 현상으로 생각됨
Incralac의 시편에 비해 형성된 코팅 흔적이 적은 것은 Vflon 용액의 점도가 Incralac보다 크기 때문
각 농도별 V-flon으로 코팅한 청동시편의 실체현미경 관찰결과
Ⅳ 연구 결과
각 농도별 Paraloid B72로 코팅한 청동시편의 실체현미경 관찰결과
실체현미경에 의한 표면관찰
각 농도별 Paraloid NAD10으로 코팅한 청동시편의 실체현미경
관찰결과
Paraloid B72
투명한 박막 형성
농도에 따른 차이는 확인할 수 없었음
시편 B5의 표면이 다른 시편에 비해 다소 붉게
보임
Paraloid NAD10
투명한 표면을 형성했으나 Paraloid B72 코팅
표면보다는 약간 붉은 빛이 관찰됨
특히 시편 N5는 붉은 색상이 가장 뚜렷함
시편 N10에는 오른쪽에 약간의 붉은 얼룩이 생김
붉은 얼룩은 수지가 가진 emulsion 입자의
분산으로 인해 빛을 산란시켜 발생한 현상으로
여겨짐
Ⅳ 연구 결과
AFM에 의한 Morphology 분석
각 농도별 Incralac으로 코팅한 청동시편의 표면 image. (위) Profile, (아래) AFM topography
위의 그림은 시편 표면의 평면형과 단면 line을 표시한 profile이며 중 red line이 시편의 종단면, green
line은 시편의 횡단면임
Green line의 경우 코팅 진행 방향과는 관련이 없으므로 분석 결과의 해석에서는 제외함
아래 그림은 3D topography이며 색이 밝을수록 maximum에 가까우며 흑색으로 나타난 부분이
minimum에 해당됨
색의 분포가 고르게 나타날수록 시편의 표면이 고르다는 것을 의미
Incralac과 V-flon의 표면은 그 박막의 두께가 매우 얇기 때문에 세밀한 형상을 얻기가 어려웠음
Ⅳ 연구 결과
AFM에 의한 Morphology 분석
각 농도별 Incralac으로 코팅한 청동시편의 표면 image. (위) Profile, (아래) AFM topography
Incralac
red line이 상당히 굴곡진 형태를 가짐
특히 시편 I5는 maximum과 minimum의 차이가 상당히 큼
시편 I10과 I15 역시 굴곡이 상당한 편이나 시편 I10이 I15에 비해 굴곡이 덜한 편
농도가 높은 시편 I20의 단면이 가장 고르게 나타남
3D topography 역시 시편 I5가 가장 고르지 못한 표면 형성
농도가 높아질수록 고른 표면을 형성하므로 시편 I20의 표면이 가장 고르게 형성되었음
Ⅳ 연구 결과
AFM에 의한 Morphology 분석
각 농도별 Paraloid B72로 코팅한 청동시편의 표면 image. (위) Profile, (아래) AFM topography
Parlaoid B72
Paraloid B72로 코팅한 시편은 Incralac에 비해 세밀한 line을 얻을 수 있었음
시편들 간에 큰 차이가 없으며 대체적으로 maximum과 minimum의 차가 6～12nm로 거의 비슷함
3D topography에서는 시편 B5에서만 흑색부분이 뚜렷한 편이며 다른 시편에서는 거의 나타나지 않음
Paraloid B72로 코팅한 시편들은 농도에 따른 시편 형상의 차이가 없다고 볼 수 있음
Ⅳ 연구 결과
AFM에 의한 Morphology 분석
각 농도별 Paraloid NAD10으로 코팅한 청동시편의 표면 image. (위) Profile, (아래) AFM topography
Parlaoid NAD10
Paraloid B72와 마찬가지로 세밀한 line을 얻어낼 수 있었음
기준 표면에서 거의 굴곡이 나타나지 않는 편이므로 전체적으로는 Paraloid B72보다 고른 line을 보여줌
농도가 낮은 시편 N5보다는 농도가 높은 시편 N20의 표면이 훨씬 고르게 나타남
즉, 농도가 높아질수록 표면이 고르게 형성되었다.
농도가 높은 시편 N15와 N20에서는 코팅 방향의 굴곡이 보이지 않으며, 농도가 낮은 시편인 N5와
N10에서 코팅방향의 흔적이 나타남
시편 N20의 흑색부분이 덜 나타나는 것으로 보아 시편 N10보다 고른 표면을 가지고 있는 것으로 생각됨
Ⅳ 연구 결과
AFM에 의한 Morphology 분석
각 농도별 V-flon으로 코팅한 청동시편의 표면 image. (위) Profile, (아래) AFM topography
V-flon
V-flon으로 코팅한 시편은 Incralac과 비슷한 양상을 보임
red line은 농도가 낮은 시편 V5에서 maximum과 minimum의 차이가 가장 크게 나타남
다른 강화처리제들과 마찬가지로 농도가 높을수록 완만한 line을 보여 고른 표면을 형성했음
V-flon에서 두드러진 점은 모든 농도에서 코팅 방향의 굴곡이 나타난다는 점
3D topography에서 여러 층으로 이루어진 코팅 방향의 굴곡이 나타났음
농도가 높아질수록 굴곡간의 거리가 넓어져 보다 완만한 표면을 이루고 있음을 알 수 있음
Ⅳ 연구 결과
Incralac
박막두께측정
B72
NAD10
V-flon
Solutions
Viscosity
(m·Pa·s=cps)
Solutions
Viscosity
(m·Pa·s=cps)
5,00
I5
1.01
B5
2.06
4,00
I10
1.11
B10
5.61
3,00
I15
1.29
B15
15.11
2,00
I20
1.47
B20
39.00
1,00
N5
1.64
V5
2.08
0,00
N10
3.51
V10
3.58
N15
5.61
V15
4.11
N20
14.53
V20
4.96
6,00
Thickness (㎛)
▼ 각 강화처리제 용액의 점도
5
10
15
Concentration (wt%)
각 강화처리제의 농도별 박막 두께
20
고분자 수지의 코팅 두께는 용액의 농도, 점도, pulling-up speed 등에 의해서 결정되며, 본 연구에서
pulling-up speed는 일정하므로 두께는 용액의 농도 및 점도, 용제의 증발속도에 의해 결정됨
Incralac의 경우 용액 자체의 점도가 낮은데다가 용제의 증발속도가 빨라 용액이 빠르게 퍼지는 동시에
용제가 증발하여 코팅 박막의 두께가 모든 농도에서 1㎛ 미만으로 매우 얇게 형성되었음
Paraloid B72와 Paraloid NAD10의 박막은 농도에 따라 증가하는 경향성을 나타냄
Paraloid B72는 4종의 강화처리제 중 두꺼운 박막을 형성하는 편임
Paraloid B72와 Paraloid NAD10의 박막 두께는 이들 용액의 점도의 경향성과 일치하며 Paraloid
B72코팅 박막이 더 두꺼운 것은 용액의 점도가 Paraloid NAD10보다 크기 때문임
V-flon 역시 용제의 증발속도가 빨라 모두 1㎛ 미만의 얇은 박막을 형성하므로 보호막으로써의 기능을 할
만한 두께를 형성하지 못하는 것으로 생각됨
Ⅳ 연구 결과
접착력 측정
Incralac
B72
NAD10
V-flon
Adhesive strength (mN)
14,00
12,00
10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
5
10
15
20
Concentration (wt%)
각 강화처리제의 코팅 박막 조각이 시편에서 떨어져 나오는 시점
(delamination)인 LC2
각 강화처리제의 농도별 코팅 박막과 청동시편과의 접착력(LC2)
낮은 농도에서는 강화처리제 간 접착력 차이가 크지 않고 거의 비슷한 편이나 농도가 높아질수록 그
차이가 커지며 접착력도 증가하는 경향을 보임
Incralac의 경우 측정된 접착력이 5.1～6.6mN 사이의 범위에 존재하며, 농도에 따른 접착력 차이가 크지
않고 농도에 따른 경향성도 나타나지 않음
V-flon 역시 Incralac과 마찬가지로 농도에 따른 경향성이 나타나지 않았음
Paraloid B72와 Paraloid NAD10의 경우 농도가 높아짐에 따라 접착력도 증가하는 경향성이 나타남
15wt%까지는 Paraloid B72의 접착력이 크지만 20wt%에서는 Paraloid NAD10의 접착력이 크게
나타났으나 각각 11.19mN과 12.81mN으로 큰 차이는 없음
높은 농도인 15wt%와 20wt%를 대상으로 비교하여 본 결과 Incralac, V-flon보다는 Paraloid B72와
Paraloid NAD10의 접착력이 우수한 편임
Ⅳ 연구 결과
접촉각 및 표면에너지 측정
▼ 각 강화처리제로 코팅한 박막의 접촉각, 분산항, 극성항, 극성값
및 표면에너지
Surface
θ(H2O)
θ(CH2I2)
energy
(mN/m)
Dispersion
Polar
component
component
Polarity
접촉각 측정을 통하여 고분자 수지 박막의
소수성(hydrophobic)과 친수성(hydrophilic) 정도를
판단할 수 있음
I5
72.6
50.2
38.01
28.02
9.99
0.26
I10
72.5
56.0
36.00
24.48
11.53
0.32
I15
77.4
48.4
37.08
30.25
6.83
0.18
I20
73.1
52.2
37.08
26.92
10.15
0.27
B5
71.2
48.9
39.05
28.48
10.56
0.27
B10
71.7
58.3
35.64
22.91
12.73
0.36
B15
71.3
49.7
39.72
28.03
10.69
0.27
H2O의 접촉각이 클수록 박막은 소수성 경향을 보임
B20
71.1
46.8
39.85
29.71
10.14
0.25
N5
86.1
50.6
34.27
31.02
3.25
0.10
N10
86.2
42.5
38.37
36.10
2.27
0.06
소수성이 클수록 코팅 박막의 결함이 적고 코팅
박막이 시편 표면의 기공 등을 완전히 덮었다는 것을
의미
N15
79.4
42.5
39.16
34.29
4.87
0.12
N20
81.7
54.8
33.13
27.28
5.85
0.18
V5
99.3
54.3
32.25
31.91
0.34
0.01
V10
100.9
64.4
26.11
25.41
0.70
0.03
V15
97.1
56.8
30.49
29.67
0.82
0.03
V20
100.0
54.3
32.35
32.09
0.26
0.01
두 종류의 측정 용액을 통해 박막의 극성과 분산성
기여도를 예상 가능
초순수(H2O)는 극성용액, 디오도메탄(CH2I2)는
분산용액
모든 시편에서 H2O의 접촉각이 크게 측정되므로
고분자 수지의 코팅 박막은 극성을 띠는 박막임
대체로 일반적인 코팅 박막의 H2O 접촉각이 60˚
이상일 경우에는 적절한 젖음 현상을 보이면서 표면을
고루 덮을 수 있는 박막이 형성되었다고 판단
강화처리제의 접촉각은 모두 60˚ 이상의 범위에
분포하므로 시편의 표면을 고루 덮는 박막이 형성됨
Ⅳ 연구 결과
접촉각 및 표면에너지 측정
▼ 각 강화처리제로 코팅한 박막의 접촉각, 분산항, 극성항, 극성값
및 표면에너지
Incralac
θ(H2O)
θ(CH2I2)
energy
(mN/m)
Dispersion
Polar
component
component
B72
NAD10
V-flon
110,0
Polarity
H2O Contact angle (º)
Surface
100,0
I5
72.6
50.2
38.01
28.02
9.99
0.26
I10
72.5
56.0
36.00
24.48
11.53
0.32
I15
77.4
48.4
37.08
30.25
6.83
0.18
I20
73.1
52.2
37.08
26.92
10.15
0.27
B5
71.2
48.9
39.05
28.48
10.56
0.27
B10
71.7
58.3
35.64
22.91
12.73
0.36
B15
71.3
49.7
39.72
28.03
10.69
0.27
B20
71.1
46.8
39.85
29.71
10.14
0.25
N5
86.1
50.6
34.27
31.02
3.25
0.10
N10
86.2
42.5
38.37
36.10
2.27
0.06
Incralac의 H2O 접촉각 : 72.5～77.5˚
N15
79.4
42.5
39.16
34.29
4.87
0.12
Paraloid B72의 H2O 접촉각 : 71～72˚
N20
81.7
54.8
33.13
27.28
5.85
0.18
Paraloid NAD10의 H2O 접촉각 : 81～86.2˚
V5
99.3
54.3
32.25
31.91
0.34
0.01
V-flon의 H2O 접촉각 : 97～100.9˚
V10
100.9
64.4
26.11
25.41
0.70
0.03
V-flon의 소수성이 가장 큰 것으로 나타남
V15
97.1
56.8
30.49
29.67
0.82
0.03
V20
100.0
54.3
32.35
32.09
0.26
0.01
90,0
80,0
70,0
60,0
5
10
15
20
Concentration (wt%)
각 강화처리제로 코팅한 박막의 H2O접촉각
각 강화처리제들의 H2O 접촉각은 거의 비슷한 값을
가지는 것으로 보아 소수성 은 농도와 관계없이
일정한 것으로 보임
Ⅳ 연구 결과
접촉각 및 표면에너지 측정
Incralac
B72
NAD10
10
15
V-flon
0,40
0,35
Polarity
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
5
20
Concentration (wt%)
각 강화처리제로 코팅한 박막의 표면에너지
각 강화처리제로 코팅한 박막의 극성값
표면에너지가 큰 박막은 외부 오염물질이 표면에 흡착할 경우 제거가 어려워 코팅 효과가 지속되기 어려울
것으로 예상
코팅 박막들은 대체로 분산항에 의해 표면에너지가 결정됨
35mN/m 이하의 값을 가지는 V-flon이 표면에너지가 가장 작음
Paraloid B72의 표면에너지는 B10이 35.64mN/m, 그 외는 모두 39mN/m 이상으로 4종의 강화처리제 중
가장 큰 표면에너지를 가짐
V-flon, Paraloid NAD10, Incralac, Paraloid B72 순으로 표면에너지가 작음
4종의 강화처리제 중 외부 오염물질의 흡착 정도가 가장 적을 것으로 예상되는 것은 V-flon임
Ⅳ 연구 결과
접촉각 및 표면에너지 측정
Incralac
B72
NAD10
10
15
V-flon
0,40
0,35
Polarity
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
5
20
Concentration (wt%)
각 강화처리제로 코팅한 박막의 표면에너지
각 강화처리제로 코팅한 박막의 극성값
극성항의 비율인 극성값이 작을수록 분산항의 비율이 높으며, 코팅 수지가 시편 표면에 넓게 퍼졌음을
뜻함
극성값은 모두 0.5 미만
극성값이 가장 작은 것은 모두 0.05 미만의 극성값을 나타낸 V-flon의 박막임
Incralac과 Paraloid B72의 극성값이 상대적으로 매우 크게 나타났으며 Paraloid NAD10의 경우
10～20wt% 코팅에서는 점차 증가하는 경향을 보임
4종의 강화처리제 중 청동시편 표면에 수지가 가장 넓게 퍼져있는 것은 V-flon임
Ⅳ 연구 결과
접촉각 및 표면에너지 측정
Incralac
B72
NAD10
10
15
V-flon
0,40
0,35
Polarity
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
5
20
Concentration (wt%)
각 강화처리제로 코팅한 박막의 표면에너지
각 강화처리제로 코팅한 박막의 극성값
접촉각과 표면에너지 측정 결과에서는 농도와의 경향성은 나타나지 않음
V-flon 박막의 소수성이 가장 크고, 표면에너지가 작아 외부 오염물질의 흡착이 적을 것으로 예상되며
극성값도 작으므로 수지가 청동시편 표면에 가장 넓게 퍼져있는 것으로 생각됨
Paraloid B72의 소수성은 4종의 강화처리제 중에서는 우수하지 못한 편이며 표면에너지가 커서
오염물질에 의해 표면이 오염될 경우 오염물질의 제거가 쉽지 않을 것으로 예상
Incralac의 경우 소수성, 표면에너지, 극성값의 모든 요소에서 낮게 평가됨
Paraloid NAD10은 낮은 농도에서는 V-flon 다음으로 우수한 성질을 가졌으나 높은 농도인 시편 N15,
시편 N20의 박막은 소수성, 표면에너지의 요소에서는 Paraloid B72와 크게 다르지 않음
Ⅳ 연구 결과
광택도 측정
▼ ISO 규격에 따라 측정한 각 강화처리 코팅 시편의 광택도 측정 결과
Incralac
I5
I10
I15
I20
B5
B10
B15
B20
14
Gloss 85
4.1
4.3
4.5
4.6
5
6.8
8.6
12.9
12
Gloss 60
3.6
4.0
3.6
4.0
5.9
7.8
10.0
13.0
Gloss 20
0.6
0.6
0.6
0.6
0.9
1.2
1.5
2.1
N5
N10
N15
N20
V5
V10
V15
V20
Gloss 85
5.4
6.9
4.6
11.9
5.2
4.1
3.3
4.5
Gloss 60
6.2
7.4
4.3
12.5
5.3
3.3
2.8
5.4
Gloss 20
0.6
0.6
0.6
0.6
0.9
1.2
1.5
2.1
B72
NAD10
V-flon
Gloss 85
10
8
6
4
2
0
5
10
15
20
Concentration (wt%)
Gloss 85를 기준으로 하여 측정한 각 강화처리제의 농도별 코팅
시편의 광택도
ISO 규격에 명시된 광택도 측정 기준에 따라 청동시편을 측정한 결과 고광택으로 나타나 시편간의
광택비교가 불가능함
저광택 플라스틱 샘플을 베이스로 하여 측정 실시 - 광택도 : 2.2(Gloss 85, Gloss 60) 0.4(Gloss 20)
시편 B15, B20, N20을 제외하고는 모두 Gloss 60의 측정값이 10 이하이므로 관리기준에 따라 Gloss 85의
측정값을 취함
Incralac은 대략 4 정도의 광택도를 보이나 불투명한 백색박막이므로 평가에서 제외
Incralac을 제외한 다른 강화처리제 중 낮은 광택도 값을 보이는 것은 3～5.5의 V-flon임
Paraloid B72, Paraloid NAD10의 경우 농도가 높아질수록 높은 광택도 값을 보임
4종의 강화처리제 중 투명하면서도 낮은 광택을 가지는 박막을 형성하는 것은 V-flon임
Ⅳ 연구 결과
수지의 황변실험
이전의 연구(조현경 ・조남철, 2008)에서 1440시간(60일)의 황변실험을 실시한 결과 720시간(30일)이
경과하자 코팅 시편 색도의 변동이 시작되었음
따라서 본 연구에서는 변동 발생 전인 720시간(30일) 동안 황변실험을 진행할 예정이며 현재
240시간(10일)의 실험이 진행중이며 실험 종료일은 12월 16일임
L*
a*
b*
10wt%
6
5,00
4,00
5
3,00
4
△E*ab
2,00
색차
20wt%
1,00
0,00
-1,00
3
2
1
-2,00
-3,00
I10
B10
N10
V10
시편
I20
B20
N20
V20
각 강화처리제로 코팅한 시편의 황변실험 240시간 후의 색차
0
Incralac
B72
NAD10
V-flon
황변실험 전・240시간 후의 색차값 △E*ab
현재까지의 실험으로 황변실험 전∙240시간(10일) 후의 색도차를 산출하였음
I10을 제외하고 전체적으로 어두워진 경향을 보임
황변을 나타내는 +b 방향으로 변화한 것은 B20이 가장 크게 나타남
10wt%, 20wt% 코팅 박막에서 모두 Incralac의 색도차가 크게 나타남
240시간(10일)의 실험으로는 Incralac을 제외하고는뚜렷한 색변화라 볼 수 있는 결과를 얻을 수 없었음
Ⅳ 연구 결과
B10
N10
I20
V10
9,5
9,5
8,5
8,5
7,5
7,5
Log Zmod (Ω)
Log Zmod,(Ω)
I10
전기화학적 임피던스 측정
6,5
5,5
4,5
3,5
2,5
3
Log Frequency (Hz)
10wt% 강화처리제로 코팅한 시편의 EIS 측정 결과
4
3
3,5
2,5
0,5
2
2
4,5
0,5
1
V20
5,5
1,5
0
N20
6,5
1,5
-1
B20
-1
0
1
4
Log Frequency (Hz)
20wt% 강화처리제로 코팅한 시편의 EIS 측정 결과
부식에 대한 분극저항이 높을수록 방식 효과가 크며, 임피던스 결과는 박막 자체의 두께와 관련되는
박막의 분극저항 외에도 실험 용액의 저항, 박막의 피복기공저항, 박막 아래에 생성되는 부식생성물에
의해 영향을 받음
주파수가 증가하여도 임피던스값이 감소하는 비율은 일정함 → 박막의 피복기공저항은 매우 미미하며
실험 중 박막의 결함을 야기하는 박막-시편 경계면의 부식생성물은 일정한 속도로 생겨난다고 볼 수 있음
10wt% 코팅의 경우, Paraloid B72-Paraloid NAD10-Incralac-V-flon의 순으로 분극저항이 높음
20wt% 코팅의 경우, Paraloid B72-Paraloid NAD10-V-flon-Incralalc 의 순으로 나타남
Incralac의 경우 10wt%와 20wt% 임피던스가 5～5.5Ω 정도로 거의 비슷함 → 박막 두께가 비슷하고
고주파수 영역으로 갈수록 생성되는 부식생성물의 양과 박막의 기공이 거의 비슷하기 때문일 것
V-flon의 경우 박막의 두께는 10wt%와 20wt%가 거의 비슷하지만 고주파수 영역으로 진행되는 동안
생성되는 부식생성물의 양과 기공이 Incralac보다 적기 때문에 오히려 20wt% 코팅 박막의 임피던스가
크게 나타난 것으로 보임
Ⅴ 결
론
실체현미경으로 각 강화처리제로 코팅한 시편의 표면을 관찰한 결과,
Incralac으로 코팅한 시편은 백화현상과 코팅흔적이 표면에 나타남
Paraloid B72, Paraloid NAD10는 투명한 박막을 형성하나 5wt% 용액 코팅의 경우 붉은 빛을 띠며 이는
Paraloid NAD10이 더 뚜렷하게 나타남
V-flon 박막 역시 투명하나 용제인 YK-D80의 빠른 증발속도로 인해 중앙부분에 코팅 흔적이 발견됨
원자력간현미경(AFM)을 이용하여 미세한 표면을 관찰한 결과,
Incralac, V-flon은 박막 두께가 매우 얇아 세밀한 형상을 얻기 어려웠으나 매우 굴곡진 표면이 형성됨은
알 수 있음
Paraloid NAD10의 경우 낮은 농도인 5wt%, 10wt% 표면에서 코팅 방향의 흔적을 발견함
모든 강화처리제가 농도가 높을수록 고른 표면을 형성하며 Paraloid B72의 경우 농도에 따른 차이 없이
모두 고른 표면을 형성함
광학적 원리를 이용하여 박막 두께를 측정한 결과,
Incralac은 점도가 낮고 용제인 ethyl alcohol이 빨리 증발하여 얇은 박막을 형성함
V-flon 역시 용제인 YK-D80의 증발속도가 빨라 박막이 얇으나 용제를 바꿀 경우 용액 자체의 점도로 인해
두꺼운 박막을 형성할 것으로보임
Paraloid B72, Paraloid NAD10의 박막 두께는 용액 점도의 경향성과 일치하며 Paraloid B72가 더 두꺼움
청동시편과 강화처리제의 접착력을 측정한 결과,
Paraloid B72와 Paraloid NAD10의 경우 농도가 높아짐에 따라 접착력도 증가하는 경향을 보임
높은 농도인 15wt%와 20wt%를 대상으로 비교하여 본 결과 Incralac, V-flon보다는 Paraloid B72와
Paraloid NAD10의 접착력이 우수함
Ⅴ 결
론
접촉각 측정과 계산된 표면에너지를 통해 강화처리제 코팅 박막의 성질을 알아본 결과,
모든 시편의 H2O의 접촉각은 적절한 젖음 현상을 보이면서 표면을 덮을 수 있는 60˚ 이상임
V-flon의 소수성이 가장 크게 나타났으며 Paraloid B72가 가장 작았음
표면에너지는 V-flon이 가장 작아 표면의 오염물질 흡착도가 적고 제거도 용이할 것이라 생각됨
V-flon의 극성값이 가장 작으므로 수지가 표면에 가장 넓게 퍼질 것이라 보임
저광택의 플라스틱 베이스에 코팅을 하여 광택을 측정한 결과,
Incralac의 경우 낮은 광택도를 가지나 이는 불투명한 박막으로 인한 현상이므로 평가에서 제외함
Paraloid B72와 Paraloid NAD10는 높은 광택도를 보임
4종의 강화처리제 중 V-flon이 투명하면서도 낮은 광택을 가지는 박막을 형성함
현재(240시간-30일)까지의 황변실험에서 색도차를 산출한 결과,
10wt% Incralac을 제외하고 전체적으로 어두워진 경향을 보이며 20wt% Paraloid B72의 황변이 두드러짐
240시간(10일)의 실험으로는 Incralac을 제외하고는뚜렷한 색변화라 볼 수 있는 결과를 얻을 수 없었음
실험 완료 후 색도의 변동 및 정확한 색차값을 얻을 수 있으리라 예상함
코팅 박막의 방식성능을 알아보기 위해 임피던스를 측정한 결과,
20wt% 강화처리제로 코팅한 박막의 임피던스가 크므로 박막의 분극저항은 박막의 두께와 관련됨
Paraloid B72의 임피던스가 어떤 농도에서든지 크므로 방식성능이 가장 우수함
Incralac과 V-flon을 비교했을 경우, V-flon 박막에서 생성되는 부식물과 기공이 적어 방식성능이 좀 더
우수할 것으로 생각됨
Ⅴ 결
론
▼ 강화처리제별 코팅특성
실체
현미경
AFM
박막
두께
접착력
소수성
표면
에너지
극성값
광택도
황변
실험
방식
성능
Incralac
×
×
×
×
×
×
×
×
×
×
Paraloid
B72
○
○
○
○
×
×
×
×
--
○
Paraloid
NAD10
△
△
△
○
×
×
×
×
--
△
V-flon
×
×
△
△
○
○
○
○
--
×
○: 우수, △: 보통, ×: 낮음
Incralac은 백화현상으로 인한 불투명한 박막 형성, 얇은 두께로 인한 접착력 및 방식성능이 낮아
강화처리에는 적합하지 않은 것으로 보임
Paraloid NAD10는 Paraloid B72와 비슷한 성능을 가지나 미세한 표면 비교에서 emulsion입자로 인해
다소 고르지 못한 코팅 표면을 형성함
Paraloid B72는 표면관찰, 접착력, 부식저항성의 특성에서는 가장 우수한 것으로 확인되었으나 소수성 및
분산 성질, 광택의 특성에서는 낮은 것으로 나타났음
V-flon의 경우 용제와 관련되어 나타나는 특성인 코팅 박막의 표면, 두께, 부식저항성에서 Paraloid
B72보다 상대적으로 낮은 결과를 나타냈으나 소수성 및 분산성질, 광택 특성에서는 우수한 성능을 보임
YK-D80대신 증발속도가 느린 다른 용제를 사용한다면 박막의 두께가 두꺼워져 현재보다 우수한 코팅 효과를 얻을
수 있을 것으로 예상됨
4종의 강화처리제 중 강화처리의 목적인 약화된 유물의 강화와 앞으로의 부식 예방에
가장 적합한 요건을 갖춘 것은 Paraloid B72임