Transcript 2002학년도 화학과 대학원생(석사 박사) 모집안내

3장 수화학의 원리
3.1 개요
물속에서의 반응
화학평형
반응속도
생물학적과정
(1)
(2)
(3)
(4)
산-염기반응
금속염의 용해도
산화-환원 반응
착물화학 반응
평형 이온 농도
pH의 영향
금속이온의 영향
킬레이트의 영향
동적인 계(에너지와 물질)
오염물질의 존재기간
광합성식물과 화학종의
농도와의 관계
용존 CO2 감소하면, pH 상승,
HCO3CO32Ca2+ 존재하면 CaCO3 침전
1
물 분자
물의 성질
a) 극성 화학결합
극성분자
수소결합
금속이온의 수화
기체의 용해
이온성물질 용해
2
b) 금속이온의 수화
3
c) 수소결합
4
3.2 물에 존재하는 기체
산소(O2)
유기물질 분해되면서 소모됨
수생물의 대사작용(호흡과 광합성)
{CH2O} + O2
CO2 + H2O
30g:
7.8mg :
32g
8.3mg(1L 기준)
용존산소-대기중에서 공급(대기의 21%)
물의 온도, 산소의 분압, 염의 양
산소의 용해도- 산소분압증가하면 증가
온도증가하면
감소
o
예) 0 C에서 14.74 mg/L
o
35 C에서 7.03 mg/L
이산화탄소(CO2)
물의 산성도에 가장 중요한 화학종
공급원 :
대기중 CO2 (350ppm) 와
유기물질의 부패과정에서 생성
광물 중 탄산염의 용해
물에 용해: CO2 + H2O
H2CO3(탄산)
H2CO3
HCO3- + H+
Ka1
HCO3-
CO32- + H+
Ka2
5
3.3 물의 산도와 이산화탄소
산도(acidity)
물속의 OH- 이온을 중화할 수 있는 용량:
<CO2 용해, H3PO4, H2S, 금속이온(Fe3+)>
Al(H2O)63+
[Al(H2O)5(OH)]2+ + H+
pH= -log[H+ ], 자연수: pH= 5.65
총 산성도는 염기로 페놀프탈레인(pH 8.2) 종말점까지 적정하여 구함.
유리 광물산의 산성도는 메틸오렌지(pH=4.3)종말점까지 적정하여 구함
알칼리도(alkalinity)
물속의 H+ 이온을 중화할 수 있는 용량:
< HCO3- , CO32- , OH- >
무기탄소의 저장 및 수생물 생장에 영향
[alk]= [HCO3- ]+ 2[CO32- ]+ [OH- ]- [H+ ]
6
이산화탄소(CO2)
CO2 (물)
MCO3 (염) + H2O
CO2(대기)
M2+ + CO32- :물의 PH변화에 대한 완충효과
CaCO3 (s) + CO2 (aq) + H2O
CO2 (aq) + H2O
HCO3- + H+
CO2 (g) + H2O
H2CO3(탄산)
Ca2+ + 2HCO3-
7
물에서 CO2-HCO3--CO32- 시스템의 화학식 묘사
CO2 (aq) + H2O
1
Ka1=
HCO3-
2
HCO3- + H+
[HCO3- ] [H+ ]
[CO2 (aq) ]
= 4.45 x 10 -7
pKa1 = 6.35
= 4.69 x 10-11
pKa2 = 10.33
CO32- + H+
Ka2=
[CO32-] [H+ ]
[HCO3- ]
8
화학종의 분포도
[CO2 (aq)],[HCO3- ], [CO32-]
pH는 독립변수(주인변수, master variable)
[CO2 ]
[CO2 ]+[HCO3- ]+[CO32-]
(CO2 )
=
(HCO3-
[HCO3- ]
)=
[CO2 ]+[HCO3- ]+[CO32-]
(CO32-
)=
[H+]2
[H+]2 + Ka1[H+] +Ka1 Ka2
Ka1[H+]
[H+]2 + Ka1[H+] +Ka1 Ka2
[CO32-]
[CO2 ]+[HCO3-
[CO2 (aq) ]
= [H+ ]2 / Ka1[H+]
[HCO3 ]
Ka1 Ka2
[H+]2 + Ka1[H+] +Ka1 Ka2
]+[CO32-]
1
2
[HCO3- ]
= [H+]2 / Ka2 [H+ ]
2[CO3 ]
3
[CO2 (aq) ]
= [H+ ]2 / Ka1 Ka2
2[CO3 ]
9
pH에 따른 화학종의 분포 분율
pKa1 = 6.35
pH << pKa1
pH = pKa1
pH = (pKa1 + pKa2 ) / 2
(pKa1 + pKa2 )/2 = 8.34
(CO2 )
= 1
(CO2 )
= (HCO3- )
(HCO3- ) = max.(0.98)
pH = pKa2
(HCO3- ) = (CO32- )
pH >> pKa2
(CO32- ) = 1
25oC에서
CO2 (g) 350ppm
CO2 (aq)
1.146x10-5M
pKa2 = 10.33
Ka1=
[HCO3- ] [H+ ]
[CO2 (aq) ]
= 4.45 x 10-7
[HCO3- ] = [H+ ] = 2.25 x 10-6
pH=5.65 (대기중 CO2 (g) 와 평형일때)
10
그림 3.3. CO2-HCO3--CO32--시스템의 화학종 분포 도표
11
3.4 물의 알칼리도
알칼리도
[alk]= [HCO3- ]+ 2 [CO32- ]+ [OH- ]- [H+ ]
HCO3- + H+
CO2 (aq) + H2O
CO32- + H+
HCO3-
OH-
H2O
+ H+
CaCO3 + 2 H+
Ca2+ + CO2 (aq) + H2O
12
pH와 알칼리도
[alk]= [HCO3- ]+ 2 [CO32- ]+ [OH- ]- [H+ ]
pH=7일때 [HCO3- ] >> [CO32- ]
IF [HCO3- ]
= 1.0 x 10-3
[CO2 (aq) ]= 2.25 x 10- 4
Ka1=
[HCO3- ] [H+ ]
= 4.45 x 10-7
[CO2 (aq) ]
[alk]= 1.0 x 10-3 eq/L
pH=10일때 [OH- ], [CO32- ]
IF [alk]= 1.00 x 10-3 eq/L
[HCO3- ]
[CO32- ]
[OH- ]
= 4.64 x 10-4
= 2.18 x 10- 4
= 1.00 x 10-4
Ka2=
[CO32-] [H+ ]
= 4.69 x 10-11
[HCO3 ]
[OH- ] = kw / [H+ ]
13
탄소와 알칼리도
광합성
같은 알칼리도에서 pH에 따라 변화된다.
[C]= [CO2 ]+ [HCO3- ]+ [CO32- ]
탄소공급원
pH=7일때
[C]= 2.25 x 10- 4 +1.00 x10- 3
+ 0 = 1.22 x 10- 3
pH=10일때
[C]= 0+ 4.64 x10-4 + 2.18 x 10- 4 = 6.82 x 10- 4
5.4 x 10- 4 M
= 16mg/L
{CH2O}
CO2 용해도 영향
높은 알칼리도의 물에서 CO2 용해도는 크다
.
알칼리도 0 인 물(350 ppm CO2 ):
용해도 = [CO2 (aq) ]+ [HCO3- ]
= (1.146+0.225) x
= 1.371 x 10- 5 M
10- 5
.
알칼리도 1.0 x 10- 3 M 인 물:
용해도 = [CO2 (aq) ]+ [HCO3- ]
= (0.01146+ 1.0) x 10- 3
= 1.01 x 10- 3 M
14
3.5 물속의 금속 영향
물속화학종의 용해도, 운반성질, 생물학적효과
산-염기반응: Fe(H2O)63+
금속의 수화
M(H2O)mn+
침전반응:
Fe(H2O)63+
산화환원반응: Fe(H2O)62+
수화금속 산
Fe(OH)(H2O)53+ + H+
Fe(OH)3 (s) + 3 H2O + 3 H+
Fe(OH)3 (s) + 3 H2O + e- + 3 H+
Fe(H2O)63+
Fe(OH)(H2O)53+ + H+
Ka1= 8.9 x 10-4
중성에서도 산으로 작용
2가 이온은 pH가 6 이하에서도 산으로 작용하지 않음
1가 수화물은 산으로 작용하지 않는다.
2 Fe(OH)(H2O)52+
이합체 + 2 H2O
Fe(III), Al(III), Be(II), Bi(III), Ce(IV), Co(III), Cu(III), Mo(V)
Pb(II), Sc(II), Sn(IV), V(VI)
계속 진행되면, 콜로이드 중합체가 형성되고, 침전물형성
15
그림 3.4 이산화탄소-탄산 칼슘의 평형
16
물속의 칼슘
Ca2+ + 2 HCO3x
2x
CaCO3 (s) + CO2 (aq) + H2O
1.146 x 10-5 M
K’=
[Ca2+][HCO3- ]2
=
[CO2 (aq) ]
Ka1=
[HCO3- ] [H+ ]
[CO2 (aq) ]
= 4.45 x 10 -7
[CO32-] [H+ ]
Ka2=
[HCO3- ]
= 4.24 x 10 -5
Ka2
[CO2 ]= 1.146 x 10-5 M
[Ca2+]= 4.99 x 10-4 M
[HCO3- ]= 9.98 x 10-4 M
= 4.69 x 10 -11
Ksp= [Ca2+ ] [CO32-] = 4.47 x 10-9
[CO32-]=4.99
Ka1 Ksp
x
10-4
M
Ka1
[H+ ]= 5.17 x 10-9 M
pH= 8.29
17
3.6 착물과 킬레이트화 반응
생체에서 중요한 역할- 호흡, 광합성, 운반
불용성 금속화합물이 리간드와 결합하여 용해- 도금, 세척제
금속이온과 리간드가 불용성 착화합물생성- 오염 물질 제거
방사성원소 (Pu4+, Am3+, Cm3+, Th4+, 의 EDTA 착물- 큰 이동성
금속이온
킬레이트
리간드
생물학적 이온: Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, VO2+
오염 이온: Co2+, Ni2+, Sr2+, Cd2+, Ba2+,
Lone pair electron:
CN-, O2, H2O, OH-, RCOO-, NH3, …
EDTA, NTA, 파이로인산(P2O72-), en, ox, …..
18
19
20
21
그림 3.5 2가 금속 이온과 니트릴로아세테이트가
이루는 정사면체 킬레이트의 구조
22
3.7 금속 착물의 결합과 구조
페리크롬 – 철(III)와 강한 착물 형성
아나베나(시아노박테리아)-번성기에 철 흡수
3.8 화학종의 농도 계산
Zn2+ + NH3
[Zn(NH3)
]2+
+ NH3
Zn2+ + 2 NH3
[Zn(NH3) ]2+ K1
[Zn(NH3)2
]2+
[Zn(NH3)2 ]2+

K2
리간드와 의 경쟁
금속과 리간드 경쟁
금속이온의 침전
= K1 K2
23
3.9 탈수소화 리간드 착물
EDTA: pH 11 이상에서 해리,
Y4-
Cu2+ : 5mg/L
EDTA: 120mg/L= 5.4 x 10-4 M
[CuY2- ]
K1=
= 6.3 x 1018
[Cu2+ ][Y4- ]
3.10 수소화 리간드 착물
H3 T + H2O
H2 T- + H3O+
H2 T- + H2O
H T2- + H3O+
H T2- + H2O
T3- + H3O+
[CuY2- ]/ [Cu2+ ]= [Y4- ] K1
= 3.3 x 1015
[Cu2+ ]= 2.3 x 10-20 M
Ka1= 2.18 x 10-2
Ka2= 2.12 x 10-3
Ka3= 5.25 x 10-11
pKa1 = 1.66
pKa1 = 2.95
pKa1 = 10.28
24
NTA 리간드의 산 해리
H3 T + H2O
H2 T- + H3O+
T= NTA(NitriloTriAcetate)
N(CH2COONa)3
M= 257
25 mg/L = 9.7 x10-5 mM
H2 T- + H2O
H T2- + H3O+
H T2- + H2O
T3- + H3O+
그림 3.6 NTA화학종의 분율(x)을 pH 함수로 나타낸 그래프
25
3.11 NTA에 의한 납의 용해
NTA는 강한 킬레이트제: 세척제나 전기도금에 사용
생태계에 유입되면, 중금속 용해
pH=8
주종 H T2-
Pb(OH)2 (s)
H T2- + H2O
Pb2+ + T3-
K=
Pb(OH)2 (s) + H T2-
Pb T- + OH- + H2O
Pb2+ + 2OH-
Ksp= 1.61 x 10-20
T3- + H3O+
Ka3= 5.25 x 10-11
PbT-
Kf= 2.45 x 1011
[PbT-] [OH- ]
K K K
= sp a3 f = 2.07 x 10 -5
[HT2- ]
Kw
[PbT-]/ [HT2- ] = K/[OH- ] = 20.7
pH가 증가함에 따라, [PbT-]는 감소한다.
26
탄산염과 NTA 반응
PbCO3 (s)
Pb2+ + T3H T2HCO3-
Ksp= 1.48 x 10-13
Kf= 2.45 x 1011
PbT-
Ka3= 5.25 x 10-11
T3- + H+
K’a2= 4.69 x 10-11
CO32- + H+
PbCO3 (s) + H T2-
K=
Pb2+ + CO32-
Pb T- + HCO3-
[PbT-] [HCO3- ]
=
2[HT ]
Ksp Ka3 Kf
K’a2
= 4.06 x 10 -2
[PbT-]/ [HT2- ] = K/[HCO3- ] = 40.6
[HCO3- ]가 증가함에 따라, 납의 용해도는 감소한다.
[HCO3- ]가 감소함에 따라, 납의 용해도는 증가한다.
27
칼슘이온의 영향
칼슘이온은 자연수와 폐수에 다랼 존재:
난용성 금속이온(PbCO3 )과 경쟁적으로 킬레이트 형성
H T2-
T3- + H+
Ca2+ + T3-
K’ =
Kf= 1.48 x 108
CaT-
Ca2+ + HT2-
[CaT-] [H+ ]
[Ca2+][HT2- ]
Ka3= 5.25 x 10-11
CaT- + H+
= Ka3 Kf = 7.75 x 10-3
pH=7.00
[Ca2+]= 10-3 M
[CaT-]/ [HT2- ] = [Ca2+]/K’[H+ ] = 77.5
pH가 감소함에 따라, 칼슘의 용해도는 감소한다.
28
칼슘이 없다면
납은 모두 NTA와 착물 형성
[Ca2+]이 있으면,
납은 NTA 의 1/3과 착물
[Ca2+]= 10-3 M,
CaT- 로 존재하며,
탄산납과 반응함
PbCO3 (s) + CaT- + H+
K” =
Ca2+ + Pb T- + HCO3-
[Ca2+][PbT-] [HCO3- ]
[CaT-][H+]
PbCO3 (s) + H T2K=
Ca2+ + HT2-
pH=7 에서
[Ca2+]= 10-3 M,
[HCO3- ]= 10-3 M,
=
K
= 5.24
K’
Pb T- + HCO3-
[PbT-] [HCO3- ]
=
[HT2- ]
CaT- + H+
Ksp Ka3 Kf
K’a2
= 4.06 x 10 -2
K’= Ka3 Kf = 7.75 x 10-3
[PbT-]
[H+]K”
=
= 0.524
[CaT- ]
[Ca2+][HCO3- ]
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Cl-와 NTA의 경쟁
해수의 금속
Cd2+, Mg2+, Ca2+,
리간드 Cl- 다량 존재
CaT-
ClCdCl2
ClCdCl+
T3Cd2+
H+
CdT-
HT2-
MgT그림 3.7 해수에서 형성되는 카드뮴의 킬레이트화
Cd(II)는 NTA와 착물을 이루지만, Cl- 이온이 있으면
Cl-와 착물을 이룬다.
수소이온 농도가 높으면,
양성자 첨가에 의해 CdT-가 깨지고
Ca2+ 이나 Mg2+ 이 NTA 와 결합한다.
30
3.12 폴리인산염
Phosphorous oxoanion
PO43-, P2O74- , P3O105-
수처리, 단물화, 세척보조제로 사용
pKa1= 2.17, pKa2= 7.31, pKa3= 12.36
Phosphoric acid
H3PO4
Diphosphoric acid
H4P2O7
pKa1= 강산, pKa2= 2.64, pKa3= 6.76 pKa4= 9.42
Triphosphoric acid
H5P3O10
강산, pKa3 2.30, pKa4= 6.50 pKa5= 9.24
Triphosphoric acid
H5P3O10
-3H+
-2H+
P3O105-
H2P3O103pH<4.5
pH<9.5
31
32
Triphosporic acid의 이온화 반응
33
폴리인산의 가수분해
미생물
H4P2O7
폴리인산의 착물화
H2O
사슬형 인산
알칼리금속과 착물 형성
Phosphoric acid
H3PO4
고리형 인산은
약한 착물 형성
3.13 부식질에의한 착물화
Humic substance
C: 45-50%
O: 30-35%
H: 6-3%
N: 1-5%
S: 0-4%
Humin: 식물 잔류물질
Humic acid: 산성화된 추출액에서 추출물
Fulvic acid:산성화된 용액에 남아있는 유기물질
철 알루미늄: 부식질과 강한 결합
Ni2+, Pb2+, Ca2+, Zn2+ : 중간
Mg2+ : 약한 결합
1g fulvic acid
산도:
12-14 meq
카르복실기: 8-9 meq
페놀성 OH: 3-6 meq
알콜성 OH: 3-5 meq
카르보닐 : 1-3 meq
34
부식질 fulvic acid의 가상적 구조
그림 3.8 부식질과 금속이온(M2+)의 결합
35
3.14 착물화와 산화-환원 과정
36