Transcript 디스플레이고분자재료공학 Polymer - 영남대학교 IT 에너지소재공정

디스플레이고분자재료공학
디스플레이용 고분자 재료 중 전도성 고분자 재료 이해
영남대학교 디스플레이화학공학부
이승우
Polymer: poly  many mer  many parts
(Greek) “Macromolecules”
Monomer: mono  single mer  single part
Giant molecules made up of chains of smaller
molecules called monomers.
EXAMPLES OF POLYMERS
Natural vs. Synthetic
Natural Polymers
• proteins, wood, rubber, resins, silk,
starch, DNA, chitin
• DNA is one of the
most complex
polymers found in
nature.
Foods Have Polymers
• A hamburger contains many
different kinds of large polymers:
Fats, Proteins, and
Carbohydrates.
EXAMPLES OF POLYMERS
Natural vs. Synthetic
Synthetic Polymers
• Nylon, Plastics, polystyrene,
polyester, adhesives.
Monomer
polymerization
Polymer
Monomer
Polymer
H2C CH2
addition
H2C CHCl
addition
O
H2C CH2
ring-opening
HOCH2CH2OH
condensation
-H2O
HO
CO2H
condensation
-H2O
CH2CH2
CH2CH
Cl
CH2CH2O
CH2CH2O
O
O
C
Definitions
CH3CH2—CH2CH2—CH=CH
2
n
Repeating unit (monomeric unit): Structural unit
Base unit: Smallest possible repeating unit
CH 2CH 2
CH2
End groups: Structural units that terminate polymer chains
Oligomer: Oligos (Greek)  few (when n is small)
low molecular weight (MW) polymer
Telechelic polymers: Containing reactive end groups
tele (Greek)  far
chele (Greek)  claw
(e.g., reactive oligomers)
Homochain polymers: Backbones contain pure carbon atom
CH2CH2
(polyethylene)
n
Heterochain polymers: Backbones also contain other atoms
C O
(polyethers, polyesters)
CH2CH2O
n
O
n
Organic reactions vs Polymerizations
Monofunctional compounds: EtOH, C6H5CO2H
2 CH3CH2OH
CO 2H
CH 3CH 2OCH 2CH 3
H2O
(1.1)
O
COCH 2CH 3
CH 3CH 2OH
H2O
(1.2)
Difunctional compounds: HOCH2CH2OH, HOC6H4CO2H
n HO
n HO 2C
CO 2H
CO 2H
O
O
C
nH2O
n
(1.3)
n HOCH 2CH 2OH
O
C
O
COCH 2CH 2O
n
n H2O
(1.4)
Polymer Historical Events
1833
Berzelius (Swedish)
first time to use the word "polymer"
1839
Polystyrene
1860s
Poly(ethylene glycol)
Poly(ethylene succinate)
CH2CH2O
O
O
OCH2CH2OCCH2CH2C
OH
early 1900s
O
Leo Baekeland (Belgian)
H C H
Phenol-formaldehyde resin
Bakelite (light-sensitive photographic paper)
1920s
Alkyd (polyester) paints
Polybutadiene rubber
1924
Hermann Staudinger (German)
OH
CH2
Introduced the term "Makromolekül“
Proposed that polymers are high MW molecules
Won 1953 Nobel Prize in Chemistry
1930s
Cl
World War II
1955
1963
Wallace Hume Carothers (American)
Proved the theories of Staudinger
Commercialized neoprene rubber
and polyamide (nylon) fibers
O
O H
H
C (CH 2)4 C N (CH 2)6 N
Synthetic rubber
Karl Ziegler (Germany)
Discovered coordination polymerization catalyst
Giulio Natta (Italy)
Prepared stereoregular polymers
Ziegler and Natta
Won Nobel Prize in Chemistry
1974
Paul Flory won Nobel Prize in Chemistry
Established quantitative bases for polymer
behaviors (solution, bulk, crosslinking, chain transfer)
1984
Bruce Merrifield (Nobel Prize in Chemistry)
Invented solid-state protein synthesis
2000
Alan MacDiarmid, Alan Heeger, Hideki Shirakawa
(Nobel Prize in Chemistry)
Discovered conducting polymers (1977)
Generations of Polymeric Materials (B. Ranby)
( Plastics, Rubber, Fiber, Paints and Adhesives etc.)
First generation
Introduced on the market before 1950
(PS, PVC, Polyacrylates, Nylon, FRP, LDPE, SBR and the first synthetic Paints, Alkyds etc.)
Second generation
Plastics with better properties in 1950-1965:
(HDPE, PP, PC, PU, Epoxy, PSU, Polyesters, PAN, Latex Paints etc.)
Third generation
Specialty polymers since 1965:
(PPS, Polyimide, Kevlar, Aromatic Polyester, Teflon, Thermoplastic Elastomer etc.)
Fourth generation
Semiconducting and Metallic polymers :
(PA, Polyanilines, PPY, PT, PEDOT, PPV, MEH-PPV, PPS, PPP etc)
2000 Nobel Prize : Conducting Polymers (Since 1977)
“For the Discovery and Development of Conductive Polymers”
Hideki Shirakawa
University of Tsukuba
Alan Heeger
University of California
at Santa Barbara
Alan MacDiarmid
University of
Pennsylvania
→ 1955년 검은색 분말 형태의 폴리아세틸렌 합성
→ 1970년대 초 Shirakawa 연구실에서 한국인 연구원이 실수로 촉
매를 1000배 이상 첨가. 금속 같은 은색 광택의 폴리아세틸렌 합성.
→ 1970년대 후반 MacDiarmid와 Shirakawa 는 화학적 합성.
Heeger 는 물리적 특성을 공동연구.
→ 1977년 요오드로 도핑 된 폴리아세틸렌 합성.
도핑에 의해 전기전도도가 수십억 배 상승하는 것을 발견.
synthetic metal (or conducting polymer)라는 새로운 분야 탄생.
→ 1990년 영국 cambridge 대학의 R. H. Friend 교수팀에서 폴리파
라페닐렌(PPV)박막을 이용한 고분자 전기발광소자(LED)를 개발
→ 그 후 p-공액 고분자의 반도체적 특성을 이용한 다양한 광전자
전기 발광소자 및 전기 발광 디스플레이 등 연구가 활발히 진행.
전도성 고분자란?
고분자와 금속의 성질 중에서 금속이나 반도체가 가진 전기적, 광학적
성질과 고분자가 가진 역학적 성질과 가공성을 공유한 물질
Conducting Polymer
Metal
Polymer
* 전기적 전도성 좋음
*강도와 유연성 있음
*반면 무겁고 부식하기 쉬우며
비금속 반도체는 딱딱하며
정제 및 가공 난이
가공하기 쉽고, 유연하며,
강도가 있고, 가벼우며
화학적으로 불활성임
- Electroactive Polymer
1. Inherently Conducting Polymer
1. Inherently Conducting Polymer
2. Conducting Plastics
2. Conducting Plastics
Traditional plastics, almost thermoplastic that require the addition of
c
conductive fillers (powder metals, carbon black or fiber, GNF, CNT,
G
Graphite flake
Graphite flake
CNT (Carbon Nano Tube)
GNF
(Graphite Nano Fiber)
Conducting Polymers
Polyacetylene
Polyaromatics
(
)n
(
Polyphenylene
Polyheteroaromatics (
(
N
)n
(
R
O
S
N
CH CH )
n
R
Polypyrrole
(
CH CH )
n
Polythienylene Vinylene
Polythiophene
(
)n (aromatic + vinyl)
Polyphenylene Vinylene
)n
S
CH CH
Polypyrylene Vinylene
)n
(
Polyfuran
O
CH CH)
n
Polyfurylene Vinylene
(
NH)
n
Polyaniline
( VersiconTM )
(aromatic + lone pair e)
전기적 특성
전도성 고분자가 가
지는 전도도의 범위
*전도도 범위에 따른 물질 분류*
플라스틱이지만 전기가 흐르는 이유
- Band Theory
Su-Schrieffer-Heeger Theory,
2000년 노벨화학상
Electrical Conductivity of Materials
Insulators
s ~ 10-7 S cm-1
Semiconductors
s ~ 10-7 to 102 S cm-1
Metals
s > 102 S cm-1
Units are expressed as resistivity (W cm) or con
ductivity (W-1 cm-1 or S cm-1)
Preparation of the First Polyacetylene (PA) Film
Preparation of PA powder (insoluble) had been reported as early as 1958.
Natta, Mazzanti, and Corradini
Atti Accad. Naz. Lincei, Cl. Sci. Fis. Mat. Nat.,
Rend. 1958, 25, 3
Preparation of first PA film (insoluble) was reported only after 1971.
Ti(OBu)4 / AlEt 3 ( 1 : 3.3 )
HC CH
n
o
Toluene / Anisole ( 1 : 3 ) , -78 C
Shirakawa and Ikeda
Polymer J. 1971, 2, 231
( 100 um )
PA film
Chlorination reaction of PA had been studied by Shirakawa
 Observing metallic shining in some cases
 But did not recognize the connection to its novel conducting behavior
Discovery of the First Conducting Polymer
HC CH
Ti(OBu)4 + AlEt3
ect.
etc.
X2
Polyacetylene
Dopant
Conductivity (S/cm)
Cl2
< 0.05
Br2
0.4 - 0.5
I2
30 - 38
Shirakawa, MacDiarmid, Heeger, et. al.
J. Chem. Soc. Chem. Commun., 578 (1977)
Doped Polyacetylene
Why π-Conjugated Polymer is a Better Conductor
Polyacetylene


Smaller E

Low energy
 bond
resonance
process
-bonding frame keep
the resonance  orbitals
to remain within the effective
chemical bonding distance
Polyethylene
*
*


*
Larger E

High energy 
bond-breaking
process
The escape of the vinyl
fragments make the reverse
etc. transport process impossible
Molecular Orbitals
•
There are two simple types of molecular orbitals that
can be produced by the overlap of atomic orbitals.
–
–
•
Head-on overlap of atomic orbitals produces  (sigma) orbitals.
Side-on overlap of atomic orbitals produces  (pi) orbitals.
Two 1s atomic orbitals that overlap produce two
molecular orbitals designated as:
– 1s or bonding molecular orbital
– 1s* or antibonding molecular orbital.
Molecular Orbitals
• Graphically these two orbitals look like this:
Molecular Orbitals
•
Energetically, the molecular orbitals split.
–
–
The 1s lies lower in energy.
The 1s* is higher in energy.
Molecular Orbitals
• The head-on overlap of two corresponding p atomic
orbitals on different atoms, say 2px with 2px produces
–
σ 2px bonding orbital
*
σ
2p x antibonding orbital
–
Molecular Orbitals
•
Side-on overlap of two corresponding p atomic
orbitals on different atoms (say 2py with 2py or
2pz with 2pz) produces:
1. π 2py or π 2p (both are bonding orbitals)
* z
*
2. π 2py or π 2pz(both are nonbonding orbitals)
Compounds Containing Double Bonds
• The single 2p orbital is perpendicular to the trigonal planar sp2
lobes.
The fourth electron is in the p orbital.
Side view of sp2 hybrid
with p orbital included.
Compounds Containing Double Bonds
• Two sp2 hybridized C atoms plus p orbitals in
proper orientation to form C=C double bond.
The portion of the double bond
formed from the head-on overlap
of the sp2 hybrids is designated as
a s bond.
Compounds Containing Double Bonds
• The portion of the double bond formed from the
head-on overlap of the sp2 hybrids is designated a
s a s bond.
• The other portion of the double bond, resulting fr
om the side-on overlap of the p orbitals, is design
ated as a p bond.
Compounds Containing
Double Bonds
• Thus a C=C bond looks like this and is made of t
wo parts, one  and one  bond.
H
H
H C
HH C H
H
H
Conjugated double bond
partial p-orbital overlap에 의하여 partial double bond character를 가진다. π
electron 이 delocalized (비편재화) 되어 있다고 표현한다.
Conjugated double bond
H
H
C
1.537 Å
Isolated double bond
H
C
H
H
C
H
H
C
C
C
H
H
H
C
C
H
H
C
H
H
Planar structure
1.497 Å
1.467 Å
1.535 Å
1.346 Å
1.337 Å
- Free Electron Theory
A Molecular Orbital Description of Stability
• Bonding MO: constructive (in-phase) overlap
• Antibonding MO: destructive (out-of-phase) overlap
Consider the  molecular orbitals of 1,4-pentadiene:
2 x *
4 x 2p
2x
This compound has 4  e, which forming 2  bonds
that are completely separated from one another
The Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH2
resonance contributors
CH2
CH
CH
CH2
resonance hybrid
LUMO
4 x 2p
HOMO
HOMO = the highest
occupied MO
LUMO = the lowest
unoccupied MO
The Molecular Orbitals of 1,3,5-Hexatriene
CH2
CH CH CH CH
1,3,5-hexatriene
CH2
CH2
CH CH CH CH
resonance hybrid of
1,3,5-hexatriene
CH2
Summary of Energy Diagram
h
h
h
Diagrammatic Representation of the Energy Level
Π system of Ax
-A2-A8-A4-
Π*
Π
A = -(CH)-
Metal
-A16-
Semiconductor
Insulator
Fig. 1.7 Orbital energies of (a) atom, (b) small molecule, (c) large molecule,
(d) solid, and (e) density of states corresponding to (d).
Bands and Bandgaps
Metal
1
1
2
2
Interaction between
two orbitals that have
the same symmetry and
energy level
Formation of an
orbital band
Conducting band
(empty orbitals)
£k*
¡µ Eg
£k
¡µ Eg
n's
n's
band gap
smaller
Metal
(No bandgap)
,
Conductivity
Semiconductor
(Narrow bandgap)
Valence band
(filled orbitals)
higher
Insulator
(Wide bandgap )
Semiconductor/
Insulator
Element Solids
C : insulator
(5.5 eV)
Si : semiconductive
(1.1 eV)
Ge : semiconductive
(0.7 eV)
Sn : metal
(0.1 eV) 44
Pb : metal
The Conduction Process in Conjugate
Polymers
• Soliton: a defect in which the change in bond alternation is
extended over 5 to 9 repeating units
The charge and spin of the defect will depend on the
occupancy of the state
Chemical doping will create such defects in the polymer
chain (e.g. by iodine I2, which abstract an electron from the
polymer and forms I3- counteranion )
Positively charged
Soliton S+
Neutral soliton S0
Negatively charged
Soliton S-
Conduction band
Valence band
Isolated solitons are not stable in polymers, charge exchange will
lead to the formation of S0-S+ (or S0-S-) pairs, which will be
strongly localized to form a polaron
The polaron is mobile along
the polymer chain
Two polarons may collapse to form a bipolaron, which has zero
spin but with charges
Q = +2e
S=0
The two positive charges of bipolaron are not independent, but
move as a pair.
The spins of the bipolarons sum to S = 0.
In chemical terms:
π* band
Energy diagrams
of charge carriers
hv1
hv1
π band
neutral
soliton
S0
No. of charge carrier
absorption bands:
Soliton: 1
Polaron: 3
Bipolaron: 2
negative
soliton
S-
positive
soliton
S+
hv3
hv2
hv1
neutral
polaron
P0
positive
polaron
P+
positive
bipolaron
B++
negative
bipolaron
B--
negative
polaron
P-
The mobility of a polaron along the polyacetylene chain can be
high and charge is carried along the backbone. However, the
counteranion I3- is not very mobile, a high concentration of
counteranion is required so that the polaron can move close to
the counteranion.
Hence, high dopant concentration is necessary.
The charge can “hop” from one polymer molecule to another-”hopping conductivity”
Dopants:
Oxidative: AsF5, I2, Br2, AlCl3, MoCl5 (p-type doping)
Reductive: Na, K, lithium naphthalides (n-type doping)
Electrical Conductivity of Some Doped Polyacetylenes
Dopant
Conditions
Conductivity (S cm-1)
I2
IBr
HBr
AsF5
SeF6
FeCl3
Vapor
Vapor
Vapor
Vapor
Vapor
CH3NO2
Toluene
Anisole
Toluene
Toluene
Anisole
360
120
7 x 10-4
560
180
897
9.0
563
356
365
8.48
MoCl5
WCl6
Note: PA is insoluble and labile to atmospheric oxygen
Substituent Effects:
Solubility
Conductivity
R
doped with I 2
> 10 S/cm
R
R
R
R
R = Me, Br, Cl ......... etc.
doped with I 2; < 0.001 S/cm
Steric hindrance effect of substituent is very important
Because,
R group destroy the coplanarity of the conjugation system
Reduce electron mobility of intrachain and interchain
Coplanarity
is the key for
gaining high
conductivity
Other Conjugated Polymers
Poly(1,4-phenylene) or Poly(p-phenylene) (PPP)
A conjugated polymer based on aromatic units on the main
chain
Synthesis
n ~ 5-15
Pure PPP is not soluble neither. The solubility can be enhanced by
attaching flexible groups to the polymer chain.
R = C6H13
Soliton, polaron, and bipolaron in poly(p-phenylene)
Conductivity of PPP
Dopant
s (S cm-1)
AsF5
FeCl3
SbCl5
I2
SO3
AlCl3
Napht-K+
Napht-Li+
500
0.30
< 10-3
< 10-4
10-1 to 10-4
8.0
50
5
Polypyrrole
• A conjugated polymer based on heterocyclic
aromatic units on the main chain
• Synthesized by chemical or electrochemical
polymerization from pyrrole
• Mechanism: oxidative coupling reaction
Polythiophene
• Environmental stable and highly resistant to
heat
• Synthesized by the electrochemical polymer
ization of thiophene
• Can also be obtained by various types of me
tal catalyzed coupling reaction
The solubility and processibility can be enhanced by attaching substitution
groups at the 3 position
However, the coupling can be either head-to-head (HH), head-to-tail
(HT), or tail-to-tail (TT)
Synthesis of Regioregular Polythiophene
Copolymers with aromatic compounds or vinylene group
Conductivity of polythiophenes and polypyrroles
doped under different conditions
Material
Dopant
s (S cm-1)
Polythiophene
Poly(3-methylthiophene)
Poly(3-ethylthiophene)
Poly(3-buthylthiophene)
Poly(3-hexylthiophene)
Poly(3-hexylthiophene)
SO3CF3PF6PF6I2
PF6I2
10-20
510
270
4
30
11
Polypyrrole
Polypyrrole
Polypyrrole
Polypyrrole
FeCl3
I2
Br2
Cl2
3-200
2-8
5
0.5
Synthesis of Conjugate Polymers by Precursor
Approach
To prepare a processible/soluble precursor polymer, which can subsequently be
processed into the final form
Polyaniline
• A conducting polymer that can be grown by
using aqueous and non-aqueous route
• Can be obtained by electrochemical synthesis
or oxidative coupling of aniline
• Doping achieved by adding protonic acid
• Several forms: leucoemaraldine, emaraldine,
emaraldine salt, pernigraniline
Electrical Conductivity
Medium
 (S cm-1)
5-Sulfosalicyclic acid
Benzene sulfonic acid
p-Toluene sulfonic acid
Sulfamic acid
Sulfuric acid
0.2-1.0
2.0
5.0
2.0
1.2
전도성 고분자 응용분야
2차 전지
Metallization,
ESD, Diodes,
FETs, etc.
부식방지
연결회로
전도성
고분자
Lithography
(e,g, charge dissipators,
Conducting resists, etc)
* EMI : Electromagnetic Interference
* ESD : Electrostatic Discharge
* FET : Field Effect Transistor(전계 효과 트랜지스터)
전자파
차폐
ID Teche 2005 와 산자부 성장동력
전도성 고분자 응용분야
<전도성 고분자 특성 별 응용분야>
특성 구분
응용분야 및 방법
전기적 특성
정전기방지, 전자기파의 차폐, Stealth Technology, 전기회로제작, 전자
소자(FET, capacitor, sensor 등), 디스플레이 산업
자기적 특성
전자기파의 차폐, Stealth Technology, 센서, 모터개발
광학적 특성
전계발광소자(Light Emitting Diode : LED), Solar Cell, Optical switch
등
기계적 특성
상기의 물리적특성들을 갖는 고강도, 유연성, 질김, 단단한 형태의 기계
적특성을 갖게 할 수 있음
가공성
전도성(또는 반도성)의 용액, 코팅제, 잉크, 페인트, gel, sheet, film,
spray, fabrics, 접착제, 점착제가 가능하며, 사출에 의한 fiber, 구조물
(전자제품 케이스, Stealth 잠수함) 등도 가능
구 분
Short
term
응용가
능
Product
세부내역
Bulk Electrode, Conductive ink, Conductive paper, Conductive paste,
각종 Protection film, Anti-Corrosion, etc.
기술적
요소
High conductivity (○), Processibility (○)
Solubility (○). Storage technique (△)
응용가
능
Product
Flat panel polymer Display (LED, FET, Circuit)
Mid
term
기술적
요소
High conductivity (△),
Transparency in the visible (△),
Patterning Technique (X),
Solubility (○), Processibility (○)
Long
term
응용가
능
Product
Solar Cell, Flexible Devices
기술적
요소
High conductivity (△), Transparency in the solar spectrum range (X)
Flexibility (○), Patterning Technique (X)
Solubility (○). Processibility (○)
전도성고분자의 전도도
증가에 따른 응용분야 검토
Applications
Display
Applications
Cathode (100nm)
Electron Transport Layer (40nm)
Emission Layer (30nm)
Hole Transport Layer (50nm)
Hole Injection Layer (20nm)
Anode (120nm)
Glass Substrate
Applications
Electroluminescence
1
Injection
2
Migration
3
Recombination
F
--
2
EF
1
Al
3
V
Excitons
EF
ITO
++
L
L
H
H
PPV
Singlet
n
Triplet
- Spin statistics : 25 %
Organic Light Emitting Polymer
• First reported in 1990 (Nature 1990, 347, 539)
• Based on poly(p-phenylenevinylene) (PPV),
with a bandgap of 2.2 eV
ITO: Indium-tin-oxide
-A transparent electrical
conductor
• Threshold for charge injection (turn-on voltage):
14 V (E-field = 2 x 106 V/cm
• Quantum efficiency = 0.05 %
• Emission color: Green
• Processible ? No!!
• Polymer is obtained by precursor approach. It
cannot be redissolved once the polymer is
synthesized
Other PPV Derivatives
• MEH-PPV
• More processible, can be dissolved in
common organic solvents (due to the
presence of alkoxy side chains)
• Fabrication of Flexible light-emitting diodes
(Nature 1992, 357, 477)
Other Examples of Light Emitting Polymers
Poly(p-phenylene) (PPP)
Poly(9,9-dialkyl fluorene)
BLUE light
emission
CN-PPV: RED light emission
Nature 1993, 365, 628
Polythiophene derivatives
A blend of these polymers produced
variable colors, depending on the
composition
Nature 1994, 372, 443
Applications
Application
Antistatic materials
Poly(ethylenedioxythiophene)
doped with acid
Also used as conducting layer in
light emitting devices
Polyaniline used as antistatic layer in computer disk
by Hitachi-Maxwell (Synth. Metals 1993, 57, 3696)
For an Electroluminescence process:
Electrons
Photons
Can we reverse the process?
Photons
Electrons
YES!
Photodiode
Production of electrons and holes in a semiconductor device
under illumination of light, and their subsequent collection at
opposite electrodes.
Light absorption creates electron-hole pairs (excitons). The
electron is accepted by the materials with larger electron
affinity, and the hole by the materials with lower ionization
potential.
A Two-Layer Photovoltaic Devices
• Conversion of photos into electrons
• Solar cells (Science 1995, 270, 1789; Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 3120)
(Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 3120)
490 nm
Max. quantum efficiency: ~ 9 %
Open circuit voltage Voc: 0.8 V
Applications
LED
- 발광다이오드 : 전류가 흐르면 빛을 발한다. 전구보다 적
은 에너지로 빛을 낼수 있는 광 다이오드를 만들 수 있다.
LED Display
• Light emission resulted from the recombination
of holes and electrons in a semiconductor
When hole and electron recombine:
Hole+ + ElectronExcited
states
Ground
states
Light emission
Applications
Application
전자파 흡수
•전도성고분자코팅 처리된 스
텔스
•전도성 고분자코팅 처리된
위장포
Applications
Application
Corrosion Protection
Temperature curing primers (solvent borne)
Water borne corrosion protection coatings
Protect metal (iron, steel, aluminum, zinc, stainless steel, copper)
Seawater and offshore applications
Industrial coating
Applications
Application
Rechargeable Batteries
Higher energy and power densities (light weight)
than conventional ones using lead-acid or Ni-Cd
e.g. polyaniline used in 3V coin-shaped batteries
(Poly. Adv. Tech. 1990, 1, 33)
Rechargeable -> reversible doping
Applications
전자파 차폐
폴리아닐린을 이용한
전자파 차폐, 흡수도
Applications
연료 전지
양극쪽
음극쪽
전반응
태양 전지
Applications
RFID
Applications
현재의 기술수준
업체 현황 (전도성고분자)
<전도성 고분자 해외업체 동향>
업체명
Ormecon
(독일)
주요내역
- 폴리아닐린을 도핑하여 전도성 나노입자로 제조
- 유기용매에 분산시켜서 공정특성을 향상시킨 제품 개발
- 전도도 : 15~25 S/cm이고 입자크기가 100nm이하인 나노입자 분산액
Bayer
(독일)
- Mw.200,000인 PSS acid에 Thiophene 5~10개가 중합된 PEDOT가 분산
되어있는 나노입자 분산액을 Baytron P라는 상품명으로 시판
- 나노입자의 크기는 건조시 10nm, 수화시 50nm
- 코팅시 전도도 1S/cm
- 수분산액으로 내수성이 취약한 단점이 있음
Agfa
(독일)
- 투명한 플라스틱 기판위에 코팅한 유기투명전극을 2000년에 OrgaconTM이
라는
상품명으로 처음 시판
- 투과율 대비 전도도가 낮고, 필름이 haze하며 불균일한 단점이 있어
디스플레이용 디바이스에 채택되지 못하고 있음.
업체 현황 (전도성고분자)
<전도성 고분자 해외업체 동향>
업체명
주요내역
Panipol
(핀란드)
- 폴리아닐린 나노분산액을 제조하여 용도에 맞는 조성을 개발하여 공급
- 폴리아닐린계 전도성 분산액은 옅은 녹색을 띄는 단점
TDA
research
(미국)
- PEDOT과 PEG의 블록 공중합체를 다양한 형태로 합성
- 상품명 : ClO4등으로 도핑한 후 AedotronTM, OligotronTM
Eikos
(미국)
- NanoshieldTM방식을 이용하여 SWNT 0.04wt%를 매트릭스에 도입하고 이
를 용액방식으로 코팅
- 투과율 90%에 면저항 200Ω/sq인 InvisconTM 투명전극 필름을 개발
Nagase
Chemtex
(일본)
- 2003년 말 투과율 80%에 면저항 600Ω/sq인 전도성 고분자 투명전극 필
름 개발
- 상품명 : DenatronTM
기타
- 현재 전 세계적으로 개발된 제품은 투과도 대비 전도도가 낮아 LCD나 EL
등
본격적인 디스플레이에는 적용하기 어려움
- 터치 판넬용으로는 적용 가능
업체 현황 (전도성고분자)
<전도성 고분자 국내업체 동향>
학계동향
고려대, 명지대, 서강대, 서울대, 순천대 등에서 전도성 고분자의 합성 및 응용연구
가 진행되고 있음
 해외 유수제품에 비하여 특성이 낮음
업체동향
 (주)디피아이솔루션스에서는 폴리티오펜계 나노입자 수분산액을 이용
도핑상태뿐만 아니라 코팅된 나노입자의 형태학을 조절하여(입자간의 접촉저항을 감소시
키는 방식) PEDOT의 전도도를 100배 이상 향상
상품명 : PriMetTM(용액 및 필름)
탄소나노튜브 복합재를 이용하여 프린팅 가능한 유기 TFT용 단자 및 배선전극을 개발
 SK케미칼이 벤처기업인 폴리메리츠와 제휴해 전도성고분자 개발 및 국내외 공급
예정
3년이내에 350억원/년 매출을 예상 (사업중단)
 나노이닉스
전도성 고분자 "Intrinsically Conductive Polymers (ICP's)" 신소재를 박막 필름 또는 용액
상태로 제조
Polypyrrole(Nanotron® PPy), PolyThiophone (Nanotron® PT),
Polyaniline(Nanotron®sol) 등을 사용
 폴리메리츠
Polyaniline을 중심으로 제품을 제조
전도성 고분자의 연구주제별 10년간 연구 논문
기존 전자파 차폐제 동향
 전자파 차폐재 소재 : 은 페이스트
경쟁격화, 단가하락, 원소재 고가격(가격비중이 90%)
은을 대체할 신소재에 관심 고조
 특허출원 동향
최근들어 기술특허 출원 증가
다출원업체별로 코오롱, 삼성종합화학, 제일모직, 등
기술분야별로는 전도성고분자(38%), 전도성 충진제(29%), 원적외선
방사물질첨가(24%), 기타(9%)
 전자파 차폐재 주력기업
대주전자재료, 제일모직(국내50%), 펨텍(400톤 규모), 창성, etc.
전자파 차폐제
중국시장 진출업체
제일모직 : 중국 전자파 차폐재 시장 성장가능성에 주력
익스팬전자 : 이동통신용 EMI 차폐부품을 중국시장에 수출
쎄라택 : 전자파보호용 칩부품(칩비드, 칩인덕터), 응용제품
삼화전자 : 회로상 전자파를 방지(노이즈 서프레서용 코어), 벽에 차폐재를 붙이는 전파 암실용
코어
뮤테크놀로지, 미래소재, 옵토켐, 나노이텐씨, 등
PDP 필터 소재개발 업체
LG마이크론 : 전자파차폐용 메시 필름사업 진행 중
이녹스 : PDP 필터용 전자파차폐 원단 필름 개발
도레이새한 : 500억원을 투자 2007년까지 PDP 필터용 반사방지, 전자파차폐 필름의 원소재인
광학용 폴리에스터 라인을 증설
SKC : 근적외선 차단 및 투과율 조절 등의 역할을 하는 기능성 필름을 자체 개발 진행
업계동향
높은 원자재 가격과 단가하락, 경쟁격화로 어려움을 겪고 있는 업계가 휴대폰 전자파 차폐 증착
방식 적용 급증으로 어려운 국면 예상
가격은 고정돼 있고 단가 하락은 계속되는 어려운 상황속에서 탄소나노튜브·전도성 고분자 등 은
을 부분 대체할 수 있는 소재와 생산성 향상등으로 수익성을 높이려는 계획 수립에 관심 고조
기술의 파급효과
사회적 파급효과
다양한 공해에 노출되어 있는 인체에 있어서 가장 많은 부문을 차지하는 전자파 공
해로부터의 보호를 쉽게 구축
전자파에 대한 공포가 사회적 문제로 대두되어지면서 생겨난 다양한 문제점을 저비
용으로 해결
기술적 파급효과
유기물 전자파 차폐제의 원천기술 확보로 국가적 위상 확보
전도성 고분자를 활용한 전자파차폐재 시장의 반향
무기물의 전유분야인 다양한 분야에 유기물을 적용하여 생산성 향상
전세계적으로 대두되는 전자파 규제법안에 신속히 대처 가능
경제적 파급효과
기존 전자파 차폐재 시장의 가격경쟁력 확보 및 신규시장 창출
수입의존형 원재료의 국산화를 통한 수입대체 및 역수출을 통한 수출증대
저가격, 고효율의 차폐재 공급으로 경쟁력을 갖는 전자제품 분야 세계시장 확대
전자파차폐재 시장현황
<전자파차폐제 분야별 시장현황>
•
•
EMS (Electro Magnetic Susceptibility) 시장
–
휴대폰,노트북PC 등의 케이스내부와 외면유리에 코팅
–
2005년도 세계시장은 1,800억원이며, 국내시장은 900억원 정도 (출처 : 한국기계연구소)
–
국내업체 : 제일모직, 펨텍, 대주전자재료 등
전자파 차폐 페인트
–
플라스틱 하우징 내외부에 도전성이 우수한 도전막으로 처리
–
국내외 차폐 페인트 시장규모
–
국내 : 고려화학, 제일모직, 삼화페인트, 대한페인트, 건설화학, 삼성화학페인트, 현대페인트, 펨
텍등
–
해외 : DuPont, Nippon Paint, Spray1st, Schrson, 아사히, 미쓰비시머티리얼, 스미토모, 등
국내시장(억원)
세계시장(백만$)
국내사
공급
수입액
총
국내시장
수입비중
(%)
수출액
총
세계시장
180
420
600
70
0
240
세계시장
비중(%)
-
* Source : “국내도료산업의 실태와 전망”, 데이코산업연구소, 2000
전자파차폐재 시장현황
대부분의 전기에너지 이용설비는 어느 정도의 전자파잡음을 발생시키며 이에
대한 EMI규제를 선진국을 중심으로 강화되고 있고 다양한 전자제품들에 대한
EMI 차폐기술은 반드시 필요한 핵심기술이다. 따라서 전자파 차폐재 시장이 급
(Source : KISTI)
속히 성장할 것으로 예상된다.
전자파 차폐재 시장현황
(단위 : 백만불)
2004년
2007년
2008년
2009년
국내시장
450
530
689
895
해외시장
140
1,590
2,067
2,687
전 체
590
2,120
2,756
3,582
(Source : BCC Research Group, EIC, 전자신문 )