Transcript 12.13 Normal modes : 선형 분자 3N-5 , 비선형 분자 3N

Chapter 12
Spectroscopy 1 : Rotational & Vibrational Spectra.
-- Vacuum wavelength
[ cm ]
-- Vacuum wavenumber [ cm -1 ]
12.1 Experimental techniques
Radiation Source
Dispersing Element
-- ① A glass or quartz prism
② A diffraction grating
Fourier Transform techniques
Detectors
--
① CCD
② A photomultiplier
Raman Spectroscopy
--
① Stokes (photon energy 감소)
② Antistokes (photon energy 증가)
12.2 Intensities of Spectral lines
Beer-Lambert law
ε : molar absorption coeff. (or extinction coeff.)
[J] : molar conc.
l : sample length
---
A = Absorbance
transmittance
12.2 Intensities of Spectral lines
Absorption intensities.
Transition rate
:
[ P : 분자가 upper state 에서 발견될 확률 ]
[ ρ : transition이 일어나는 frequency 에서의 radiation energy density ]
[ B : Einstein coefficient of stimulated absorption ]
Total net rate of adsorption :
[ N : lower state 의 분자 개수 ]
Rate of stimulated emission :
[ B' : Einstein coefficient of stimulated emission ]
12.2 Intensities of Spectral lines
Absorption intensities.
Total rate of emission :
[ A : Einstein coeff. of sp. emission ]
[ N' : upper state에서의 분자 개수 ]
frequency가 작은 rotational 또는 vibrational transition에서는 A가 무시
된다. 따라서 아래와 같은 식으로 정리되어진다
12.2 Intensities of Spectral lines
Selection rules and Transition moments.
Transition dipole moment :
[ μ : electric dipole moment operator ]
Transition은 charge redistribution이 일어날 때 dipolar 한 경우 일어난다.
1s → 2s
dipolar 하지 않다.
1s → 2p
dipolar 하다.
Gross selection rule :
Ex) 분자가 permanent dipole이 없는 경우 rotational transition의 dipole moment는
0이다.
Specific selection rule (atomic spectra)
:
12.2 Intensities of Spectral lines
Linewidths
* doppler broadening
* Lamb-dip spectroscopy ---
* Lifetime broadening
Rotational transition
* Linear molecule :
[ J : angular momentum quantum number ]
-- microwave spectroscopy
Vibrations of diatomic molecules
12.8 Molecular vibrations
m1 과 m2 원자의 Schrodinger equation
[ 분자의 vibrational terms :
-- wavenumber로 표시된 vibrational state의 에너지 ]
- Re 근처에서
[ k : force constant ]
12.8 Molecular vibrations
- Re 근처에서
[ k : force constant ]
12.9 Selection rule
Gross selection rule :
원자가 진동할 때 분자의 electric dipole moment 가
반드시 변해야 한다.
12.9 Selection rule
Gross selection rule :
원자가 진동할 때 분자의 electric dipole moment 가
반드시 변해야 한다.
Δv = ±1
+ : absorption , - : emission
allowed vibrational transitions
상온
0 → 1
같은
( fundamental transmission )
V 를 주니까 5 → 4, 4 -→ 3, 1 → 0. single line 이다. 그러나 실제는 harmonic oscillator
에서 약간씩 벗어나므로 약간씩 다른 spectrum line이 얻어진다.
12.10 Anharmonicity
- 실제 potential curve가 parabola가 아니므로 high excitation에서 anharmonicity
가 커진다. 에너지 간격이 작아진다.
Morse potential energy (anharmonicity 에 적합한 P.E.)
12.10 Anharmonicity
Morse potential energy curve
이 potential로 Schrodinger equation을 풀면 허용된 에너지 level은
더 일반화된 형태
12.10 Anharmonicity
Morse potential energy curve
12.10 Anharmonicity
Birge-Sponer extrapolation (D0 구하는 방법)
12.10 Anharmonicity
Birge-Sponer extrapolation (D0 구하는 방법)
12.11 Vibration - rotation spectra
band spectra : 10 cm-1 간격으로 많은 band 가 관찰됨
1H35Cl
: 1H37Cl
=3 : 1
vibration이 일어나면서 길이가 변화하고 이것이 rotational momentum에 영향을 주어서
여러개의 band가 생김.
diatomic molecule 의 vibration - ratation spectrum 은 S 로 표시된다.
12.11 Vibration - rotation spectra
band spectra : 10 cm-1 간격으로 많은 band 가 관찰됨
1H35Cl
: 1H37Cl
=3 : 1
anharmonicity와 centrifugal distortion이 없다면
12.11 Vibration - rotation spectra
P branch : ΔJ = -1
12.11 Vibration - rotation spectra
Q branch : ΔJ = 0
R branch : ΔJ = + or - 1
12.11 Vibration - rotation spectra
Combination difference
(이유 : vibration의 anharmonicity 때문에 그렇다.)
12.11 Vibration - rotation spectra
B1 과 B0 를 구하는 법
12.12 Vibrational Raman spectra of diatomic molecules
- Raman transition 의 gross selection rule 은 분자가 진동할 때 molecule 의 polarizability 가 바뀌어야 한다.
(stoke's line)
:
강함
(antistoke's line)
:
약함 (excited state 분자의 밀도가 작아서)
: IR과는 달리 모든 선형 분자가 Q-branch를 보인다.
Vibrations of polyatomic molecules
12.13 Normal modes
: 선형 분자
3N-5 , 비선형 분자 3N-6
Combinations of displacement
Vibration mode 의 예
- Stretching mode (C가 움직인다) –
: VL 은 VR 의 진동을 유발한다.
따라서 VL 과 VR 의 linear combination은
normal mode 를 만들 수 있다.
- Bending mode -
12.13 Normal modes
VL 과 VR
: 선형 분자
3N-5 , 비선형 분자 3N-6
VR - VL
이렇게 결정된 각각의 normal mode는 서로 독립적인 운동을 하기 때문에
Q mode의 파수 :
12.13 Normal modes
: 선형 분자
3N-5 , 비선형 분자 3N-6
H2O 의 경우 : 무거운 원자는 가벼운 원자보다 조금 움직인다.
12.13 Normal modes
: 선형 분자
3N-5 , 비선형 분자 3N-6
Symmetry species of normal modes
CH4 의 normal mode 진동의 symmetry
: molecule 의 symmetry point group 을 결정한 후 symmetry operation 을 한 후
displacement 가 안 변하면 1,
부호가 바뀌면 -1,
displacement 가 변하면 0이 된다.
여기서 translational displacement 의 character (x,y,z) 와 rotational 해당하는
character 를 쓴다.
이렇게 얻은 character가 어떤 irreducible representation의 합으로 표시되는지를
결정한다.
12.13 Normal modes
: 선형 분자
3N-5 , 비선형 분자 3N-6
12.13 Normal modes
: 선형 분자
3N-5 , 비선형 분자 3N-6
12.13 Normal modes
: 선형 분자
3N-5 , 비선형 분자 3N-6
Typical normal modes of vibration of a tetrahedral molecule.
There are in fact two modes of symmetry species E and three modes of each T2 symmetry
species.
12.14 Vibrational spectra of polyatomic molecules
Gross selection rule : normal mode의 진동이 dipole moment의 변화를 가져올 때
IR band가 관찰된다.
* CO2 : symmetric stretch v1 은 inactive
asymmetric stretch v3 는 active
(dipole moment change 가 bonding 과 같은 방향 -> parallel band -> Q – branch 가 안보임)
bending v2 도 ir-active
(change 가 bonding 의 수직 방향 -> perpendicular band -> vibronic Q-branch 가 보임)
normal mode의 symmetric species가 x, y, z 중 어느 하나의 symmetric species와
같으면 ir-active 하다.
12.14 Vibrational spectra of polyatomic molecules
Gross selection rule : normal mode의 진동이 dipole moment의 변화를 가져올 때
IR band가 관찰된다.
* CH4 의 vibration mode 중 ir-active 한 것은?
: x, y, z의 symmetry species는 이므로 mode만 ir-active
12.15 Vibrational Raman spectra
normal mode 의 진동이 polarizability 의 변화를 가져오면 Raman-active 하다.
CO2 symmetric stretch
- ir-inactive
- Raman-active
normal mode 의 symmetry species 가 quadratic form 을 포함 하면 Raman active
하다. CH4 인 경우 Character Table을 보면 모두 Raman active 하다.
12.15 Vibrational Raman spectra
Exclusion rule :
분자구조가 i symmetry를 가지면 어떤 normal mode도 동시에
infra-red 또는 Raman-active 하지 못한다.
Depolarization
depolarization ratio :
12.15 Vibrational Raman spectra
Resonance Raman Spectra
12.15 Vibrational Raman spectra
CARS (Coherent Anti-stokes Raman Spectosocpy)