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CHAPTER 17
Molecular Interactions
ELECTRIC PROPERTIES
μ= ql
μ : electric dipole moment
1 D = 3.336×10-30 Cm
작은 분자의 dipole moment ≅ 1 D
-e ---------- e
100 pm
μ = 1.6 × 10-29 cm = 4.8 D
17.1 Permanent and induced electric dipole moment
polar molecule : 전기음성도의 차이나 bonding에서부터 partial charge가 생겨서 전장이 없어도 영
구 electric dipole moment 존재.
Non-polar molecule도 자장하에서는 분자의 자장과 전장의 변화로 induced dipole moment가 생긴
다.
이 두 moment는 intermolecular force에 기여한다.
P (Polarization) : 평균 dipole moment / unit volume
Polar molecule
dielectric
: polarizable하지만 전기는 안 통하는 물질
heteronuclear atom
μ/D =Δx
HCl : 1.08 D
HI : 0.42 D
Δx : electroneegativety 차이
homopolar contribution
중첩부분의 전자들이 작은 원자의 nucleus에 가까이 있어서 dipole moment 가 생김
D 또는 cubic이나 icosahedral symmetry group을 가지는 분자는
dipole moment = 0
Clausius - Mossotti equation
εr이 분자가 polar하고 아주 polarizable 하면 크다.
εr물 = 78
N : 분자의 number density
2
3kT
: permanent dipole 기여분
17.2 Refractive index
c : 진공에서의 빛의 속도 ,
c
nr 
c'
nr   r
1/ 2
c' : medium에서의 빛의 속도
(visible or ultraviolet)
1015 ～ 1016 Hz
Pm (molar polarization)과 α는 refractive index를 재고 여기서부터
α를 구하고 Pm을 구할 수 있다.
εr → Pm →α
dispersion은 refractive index의 변화에서 얻어진다.
optically active
plane 편광된 빛의 편광면을 회전시킬 수 있는 것
nR : 오른쪽 회전된 편광의 굴절률
nL : 왼쪽 회전된 편광의 굴절률
nR ≠ nL
분자의 helix 구조의 회전방향과 incident radiation의 electric field의 회전
방향이 일치하느냐에 따라서 nR과 nL값이 결정됨.
빛의 주파수에 따라서 optical rotation angle이 바뀜
↓
Optical rotatory dispersion (ORD)
↓
stereochemistry 결정에 사용
IR(우편광 빛의 흡수도) IL의 차이가 circular dichorism(CD)이고
IL - IR vs. 주파수의 plot은 d-metal complex 의 구조 결정에 사용됨
INTERMOLECULAR FORCES
Van der waals force : closed shell 분자간의 인력, polar molecule의 부분
전하사이의 인력도 포함, 척력 존재
17.3 Interactions between dipoles
potential energy of interaction
μ1=q1l과 점 charge q2와의 potential energy
15kJ/mol
2 kJ/mole (정지된 dipole)
0.3 kJ/mole(회전하는 dipole)
Electric field
point electric charge에 의해서 생기는 전장

q
40 r 2
point - dipole에 의해서 생기는 전장

2

 3
40 r
두 개의 자유로이 회전하는 dipole의 interaction energy는 원래 zero이지만 low-energy
orientation에 약간 많은 dipole의 수가 존재하므로 다음과 같은 interaction energy를 가
진다.
dipole과 induced dipole interactions
μ1 이 polarized molecule에 induced dipole μ*2를 만들 수 있다.
C
V- 6
r
,
μ  '
C 1 2
πε 0
2
α2’ : molecule 2의 polarizability volume
non-polar molecule
polar molecule
Induced - dipole - Induced - dipole interactions
비극성분자가 permanent dipole이 없어도 attraction한다.
순간적인 전자의 움직임으로 dipole이 생긴다
․dispersion interaction
․London interaction
V 
C
r6
I1, I2 : 이온화 에너지
Hydrogen bonding
A―H … B
O―H … O―H
A, B 전기음성도 큼.
B는 lone pair electon이 있음.
bond strength
20kJmol-1
Total attractive interaction
C6
V  6
r
(dipole-dipole interaction만 고려
molecule이 자유롭게 회전할 수 있다고 가정 할 때만)
17.4 Repulsive and total interaction
hard-sphere potential
V=∞
V=0
or
V
Cn
rn
for r ≤ d
for r > d
for
n>6
d : collision diameter
(n, 6) potential
Lenard-Jones (12, 6) potential
17.5 Moleculear interactions in beams
· molecular beam을 만드는 방법
① velocity selector
② supersonic nozzle
③ crossed beam technique
incident beam flux (I) : (number of particles) / [(area)(time)]
· 이 beam이 target와 충돌한 후 산란된 molecule의 에너지를 측정한다.
Experimental observations
dI  INdx
σ : differential cuss section
I : Intensity of incident beam
N : number density of target
x : 미소두께
b=0
θ= 180。
b > RA+RB
θ= 0。
0 < b < RA+RB
또한, incident beam의 speed에도 관계됨.
즉, intermolecular potential을 잴 수 있다.
PROPERTIES OF LIQUID SURFACES
17.6 Surface Tension
dw  d
constant V, T
dA  d
표면적을 dσ만큼 변화시키는데 필요한 일 dw
γ : surface tension [ N/m] , [ J/m2]
A : Helmholtz Free Energy
F = 2γl
w = 2γlh
17.7 Curved Surfaces
표면장력을 최소화시키는 쪽으로 표면을 만든다 ─ 구형
Laplace equation
Champagne
0.1 mm
1.5 kPa 차이
15cm 물에도 bubble이 존재한다.
 P 
2
r
condensed phase에 ΔP 압력을 가했을 때 증가되는 vapor pressure, P
P* : 평면에서의 증기압, Kelvin equation
Nucleation
10-3 mm
10-6 mm
물방울
물방울
at 25℃ : 1.001
at 25℃ : 3.0
구름 형성시 처음에는 γ이 아주 작다. 따라서 P가 커서 빨리 증발해버려서 조그만
물방울이 생기지 못한다.
→ 먼지 등 nucleation center 필요
Superheating
: 비등점하에서 cavity 안에 압력이 낮으므로 cavity가 깨져서 boiling이 nucleation에
의해서 되지 않는다 (갑자기 커다란 bubble이 생긴다).
→ Boiling stone(비등석)을 넣는다.
Capillary action
Capillary rise
Contact angle
 sg   sl   lg cos  c
 sg   sl
cos  c 
 lg
0 < θc < 90。 ,
θc= 0 이면
θc = 180。 이면
γsg > γsl
→ 젖는다
γsg = γlg , γsl = 0
즉, solid/liquid 계면을 만드는데
일이 필요없다 → wet
γsg= 0,
γsl = γlg
즉, solid/gas 계면을 만드는데
일이 필요없다 → droplet 형성
수은 : θc = 140。
Surfactants
계면에 집중되어서 표면장력을 바꾸어주는 물질
17.8 Experimental study of surface films
surface film balance
surface pressure
   * 
collapse pressure
TCP는 compressible하다.
Surface excess
α, β phase가 J개의 component로 구성되었다고 하면
G = G(α) + G(β)
계면에는 균일하게 분포 안 되어 있다.
G(σ) = G - { G(α) + G(β) }
G(σ) → Surface Gibbs energy
nJ ( )  nJ  {nJ ( )  nJ (  )}
J 
nJ ( )
→ surface excess

Gibbs surface tension equation
d     d
μJ : J의 chemical potential
J
J
j
oil
water
water  0
oil  0
→ surfactant가 계면에만 존재
dC
d  S d S   RT S d ln C   RT S
C : surfactant의 농도
C
RT S

( )T  
surfactant에 의해서 surface tension이 감소
C
C
17.9 COLLOIDAL SYSTEMS
500 nm 이하 분자
sol : 액체 속의 고체의 분산
aerosol : 기체 속의 액체 , 기체 속의 고체
emulsion : 액체 속의 액체
lyophilic : 용매을 당기는
lyophobic : 용매를 밀치는
Stability of colloide
dG = γdσ에서 dσ가 음수가 되면 dG가 음수가 된다. 즉, 열역학적으로
는 colloide가 서로 응집하여서 표면적이 감소하는 방향으로 진행된다.
그러나 colloide 표면에 protective film이 있으면 서로 뭉치지 않는다.
Platinum sol
17.10 Micelle 형성
surfactant
→ critical micelle concentration(CMC) 이상과
Kraft temperature 이상에서는 micelle이 형성
됨
10 ～ 100
1000
ionic surfactant
non-ionic surfactant
Electrical double layer
colloid의 안정성은 표면 charge 때문이다.
immobile layer (물이 포함될 수도 있음)
zeta potential ζ or electrokinetic potential
radius of shear (mobility를 결정)
electric double layer
a : spherical particle의 반경
rD : double layer의 두께
RT 12
rD  (
)
2
2 F I
ε : permittivity, I : ionic strength
F : eNA ,
ρ : 용액의 밀도
Isoelectronic point
어떤 pH에서 macromolecule이나
particle의 net charge가 0이 된다.
flocculant : Al+3 (백반)
I↑ , rD↓ ( rD << a 가 되고)
flocculation이 일어난다.