Transcript 產業技術人才培訓班講義 廢觸媒及灰渣資源化技術 中華民國九十三年七月

資源化產業技術人才培訓班講義
廢觸媒及灰渣資源化技術
中華民國九十三年七月
一、前言
廢觸媒資源化技術
灰渣資源化技術
廢觸媒
根據行政院環保署之申報統計量，國內之廢
觸媒產生量約為22,000公噸。
國內廢觸媒的來源主要可區分為四大類
貴金屬之觸媒
沸石觸媒
鈷錳觸媒
其他單一非有害觸媒
焚化灰渣
焚化灰渣的種類:
焚化飛灰
焚化底灰
根據行政院環保署之申報統計量，國內之焚
化底渣高達約31萬公噸。
估計民國94年後國內之焚化灰渣將高達150
萬公噸以上。
廢觸媒資源化技術
廢沸石觸媒資源化技術
煉油工業在1940年以前主要以蒸餾為主，將原油
在不同的溫度下分餾凝結出輕油、汽油、柴油、
燃料油等油品。
後來將分子量大的重油經裂解反應，轉化成分子
量小的輕質油品，使觸媒裂解成為煉油技術的重
要部分。
基於操作上的方便，煉油工業都是將油品加熱至
氣相，再用固相的觸媒予以催化。
煉油工業中所用的固體酸觸媒，早期為二氧化矽
和氧化鋁的複合型化合物，近年則以沸石觸媒為
主。
流體觸媒裂解
流體觸媒裂解程序使用的進料油可分為兩種，
製氣油
殘渣油
目前製氣油裂解工場簡稱為FCC
（Fluidized Catalytic Cracking）
殘渣油裂解工場簡稱為RFCC（Residue
Fluidized Catalytic Cracking ）或 ROC
（ Residue Oil Cracking ）
裂解時所採用之觸媒即為沸石觸媒
廢沸石觸媒的產生
觸媒進行裂解時，進料油內所含的重金屬會附著
在觸媒表面上，造成觸媒活性降低、汽油產量減
少以及氣體和積碳產量增多等現象。
製氣油所含的鎳、釩等金屬極少，觸媒的活性衰
退速度較慢。
但殘渣油中則含有約2～200 ppm之鎳、釩金屬。
在殘渣油觸媒裂解工場裡，觸媒的活性衰退很快。
裂解工場每日需要排放大量的平衡觸媒，並補充
等量的新觸媒。
目前廢沸石觸媒一年約有2,800公噸
石油煉製過程
電力
旋
風
靜
電
集
塵
氣
電
共
生
HP
STM
SOUR F.G
能源
回收
輕油
HP
STM
FLUE
GAS
重油邊料
反應/再生區
主
分
餾
塔
去
乙
烷
/
去
丁
烷
C3/C4
LPC
胺
洗
，
鹼
洗
去
丙
烷
/
丙
烯
精
餾
聚合級丙烯
C3 LPG
C4 LPG
輕循環油
塔底油循環
燃料氣
氣油
塔底油
ROC廢觸媒
ROC廢觸媒主要成份為氧化鋁(Al2O3約 41 %)
及二氧化矽(SiO2約45 %)，其他亦有少量的
氧化鐵(Fe2O3)、氧化鈣(CaO)及氧化鎂(MgO)
等。
ROC與FCC廢觸媒經由毒性溶出試驗結果顯
示這些廢觸媒屬於無害事業廢棄物。
經1,200 ℃鍛燒之ROC廢觸媒檢測其重金屬溶
出量，亦低於法規標準。
ROC產出廢沸石觸媒TCLP分析
觸媒型態
ROC-1
ROC-2
ROC-3
ROC-4
法規標準
(mg/L)
Cr
BDL
BDL
BDL
0.53
5
Cu
BDL
BDL
BDL
0.36
15
Pb
BDL
BDL
BDL
0.44
5
Cd
BDL
BDL
BDL
0.01
1
Hg
ND
ND
ND
<0.01
0.2
As
ND
ND
ND
<0.01
5
Cr6+
ND
ND
ND
ND
2.5
分析項目
註：BDL－低於偵測極限
ND－無測定值
ROC廢觸媒資源化技術陶瓷原料替代技術
技術簡介
石化業進行殘渣油裂解程序（ROC）時，裂解
工場為維持反應器內觸媒的活性，需要排放並
補充觸媒，所產生ROC廢觸媒之主要成分為
Al2O3約41 %及SiO2約45 %，且85 %以上的
ROC廢觸媒粒徑小於100μm，具微細粉狀的特
性。
本技術係利用廢觸媒之主要成分與陶瓷建材
（如地磚、面磚等）原料之化學組成相近，可
以適當比例與摻配作為陶瓷建材的原料。
技術特點
技術安全無二次公害。
產品具透水性及透氣性，可應用於人行道磚、
室外建築表面覆材、透水基板等用途。
資源化流程
5～15％
面磚、地磚等
1,100～1,200℃
資源化效益
以每年產生3,000公噸ROC廢觸媒的煉油廠
為例:
若全部作為陶瓷替代原料，可節省約1,500萬
元之處理費用
每公噸ROC廢觸媒可節省原料成本約2,000元
總計可節省陶瓷建材業原料成本約600萬元，
兼具環境保護與經濟效益。
ROC廢觸媒資源化技術耐火材料製成技術
技術特點
本技術係將廢觸媒經1,200℃焙燒後，使其
結晶相轉變為模萊石與白矽石，其具有良好
的高溫穩定性與耐熱性，可作為隔熱耐火材
料。
添加廢觸媒可增加耐火磚的耐火溫度達
1,750℃，加壓成型可提高其抗壓強度。
產品具耐熱性與隔熱性，可應用於各類高溫
爐體與保溫材料。
資源化流程
1,200℃焙燒轉變為
模萊石與白矽石
20％～40％
1,500℃以上
資源化效益
以每年產生3,000公噸ROC廢觸媒的煉油廠
為例:
若全部作為陶瓷替代原料利用，可節省約
1,500萬元之處理費用
每公噸ROC廢觸媒應用於耐火磚製造最高可
節省原料成本達2,400元
總計節省陶瓷建材業原料成本720萬元，兼
具環境保護與經濟效益。
鈷錳系廢觸媒資源化技術酸溶再生技術
技術特點
純對二甲苯製造業於製程程序中經氧化、過濾、
氣提、蒸餾過程產生廢鈷錳觸媒，為黑色液態
溶液，其主要成分為Co約17～23％、Mn約15～
22％及其他重金屬。
再生產品可作為對苯二甲酸製程之氧化觸媒，
節省鈷錳觸媒原料成本。
尚可回收鈷錳貴重金屬，應用於紡織品染料、
陶瓷染色劑、電池原料等用途。
資源化流程
氫溴酸、醋酸鈷、
氫氧化鈉溶液等
資源化效益
每年產生廢鈷錳觸媒240公噸之事業機構，
交由應用本技術之再利用機構處理，可節省
處理成本約70萬元
且再利用機構需以28,000元/公噸向事業機
構進行收購，故事業機構總計獲利約740萬
元。
而對於再利用機構而言，綜合再生成本以及
再生產品之販售收益，可獲淨益360萬元。
鈷鉬系廢觸媒資源化技術焙燒浸漬技術
技術特點
石化業進行加氫脫硫及重油加氫脫硫程序時，
加氫脫硫工場為了維持反應器內觸媒的活性，
需要排放並補充觸媒，產生鈷鉬系廢觸媒，
其主要成分為氧化鈷約2.5～3 %、氧化鉬約
7～13 %、氧化釩8～12％以及氧化鋁約55
～83％。
回收之釩化學品純度高，含量可達99.5％。
產品可供作為各類觸媒原料、色料、鋰釩電
池原料、超導體材料、含釩鉬合成鋼等用途。
資源化流程
700～900℃
轉化成可溶性的碳酸鹽
回收鎳、鈷之原料
偏釩酸銨沉澱
純化回收氧化鉬
資源化效益
若每年產生廢觸媒為3,000公噸的煉油廠，
使用本技術可節省約1,500萬元之處理費，
並解決其對環境所造成之影響
可回收五氧化二釩約360公噸、氧化鉬250公
噸，兼具環境保護與經濟效益。
鈷鉬系廢觸媒資源化技術色料合成技術
技術特點
石化業進行加氫脫硫及重油加氫脫硫程序時，
加氫脫硫工場為了維持反應器內觸媒的活性，
需要排放並補充觸媒，產生HDS/RDS鈷鉬
系廢觸媒，其主要成分為氧化鈷約2.5～3 %、
氧化鉬約7～13 %、氧化釩8～12％以及氧
化鋁約55～83％。
經發色處理後製得之陶瓷用藍色色料，於
1,250℃溫度下仍能呈現穩定且均勻之色澤。
可節省氧化鈷原料成本。
資源化流程
與廢觸媒中之氧化鋁與
氧化鈷形成安定的藍色
鋁酸鈷尖晶石結構
陶瓷用藍色色料
資源化效益
若每年產生廢觸媒為3,000公噸的煉油廠，
將其作為陶瓷色料再利用，可節省約1,500
萬元之處理費，並解決其對環境所造成之問
題。
由於氧化鈷原料價格高，本技術可節省原料
成本，且陶瓷用藍色色料市價約1,500元/公
斤，具有經濟效益。
焚化灰渣資源化技術
前言
根據環保署統計，民國九十二年的垃圾處理
量約為六百萬噸，有430萬噸垃圾以焚化方
式處理，由此看出都市垃圾藉由焚化處理的
重要性逐年增加。
台灣地區預計在民國94年底前，將興建完成
32座大型都市焚化爐，屆時每年將有150200萬噸的焚化灰渣。
焚化灰渣中因含有許多重金屬與毒性有機物，
若未加以妥善處理，勢必造成環境的嚴重危
害。
台灣地區垃圾清運總量
萬噸/年
800
600
400
200
0
77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92
年度
台
灣
地
區
垃
圾
焚
化
廠
分
佈
圖
焚化灰渣的種類
就一般垃圾資源回收(焚化)廠而言，其所產
生的灰渣大致上可區分為
自爐底淬火槽所排出之底渣（Bottom Ash）
由旋風集塵器所收集之飛灰（Fly Ash）
被袋濾式或靜電集塵器所捕集之反應生成物
（反應灰 Reaction Ash）
其產生比例約為20：1：5
都市垃圾焚化過程之灰渣來源
底灰的特性
含有燃燒後之灰份及不完全燃燒之殘餘物（如鐵
絲、石塊及玻璃等）
底灰在排出時通常須加水驟冷，因此含有多量的
水分
含有可燃物及固定碳，金屬物質以金屬氧化物型
式存在其中
底灰中含有較大型之鐵鋁物質以及經淬火後之多
孔性不規則物質，主要成份約為SiO2 42-53%、
CaO 12-19%、Al2O3 5-12%、Fe2O3 5-12%及含有
少量Mg、Na及K等金屬氧化物
飛灰的特性
外觀呈灰褐色，顆粒大多在次微米的範圍
比重約在1.9左右
粒徑95%以上小於0.15mm，而D50約在8μm左右
飛灰中常含有氯鹽之反應物及鈣系之未反應物，
因為目前國內普遍使用半乾式廢氣處理設備，常
噴入消石灰及活性碳去除酸性氣體、重金屬及有
機化合物，形成CaCl2、CaF2及CaSO4等化合物。
飛灰主要成份中金屬氧化物與底灰相似，但SiO2
成份比例則明顯降低約為19-22%，另外，則含有
Zn、Cu、Pb、Cr等重金屬與鹽類
焚化灰渣中之化學組成(wt%)
飛 灰
底
灰
成 份
台 灣
台 灣
美 國
日 本
新加坡
SiO2
16.86
31.81
44.73
34.7
32.2
CaO
36.86
20.05
10.52
18.2
4.8
Fe2O3
2.06
15.70
9.26
8.6
28.1
Al2O3
12.70
14.70
17.44
12.3
25.5
Na2O
4.59
2.92
8.14
1.8
1.9
MgO
5.04
1.61
2.10
2.2
1.3
K2O
6.19
---
---
---
---
焚化灰渣X射線繞射分析
都市垃圾焚化灰渣之毒物特性溶出試
驗(TCLP)比較表
元素（mg/L）
Pb
Cd
Cr
Cu
Zn
Hg
底
灰
0.82-226.40
0.06-0.21
0.06-0.09
3.28-7.84
42.98-92.80
N.D.
飛
灰
14.37
6.89
0.30
5.71
464.50
N.D.
底
灰
1.55-8.56
N.D.
1.22-2.83
1.57-8.54
0.68-12.70
N.D.
飛
灰
1.28-51.80
0.66-56.30
1.22-2.83
0.98-4.16
0.89-40.50
<0.09
劉建良等
（1999）
飛
灰
0.68-0.75
1.28-1.51
1.44-1.50
0.13-0.16
2.25-3.83
N.D.
陳永翔
（2001）
飛
灰
2.48
16.91
20.26
0.35
25.58
－
底
灰
1.78
0.391
0.394
2.31
7.75
<0.01
飛
灰
7.34
3.64
0.75
0.34
34.4
<0.01
5.0
1.0
5.0
－
－
0.2
廖村明等
（1998）
張祖恩等
（1999）
黃奕叡
（2002）
法規標準
焚化灰渣之處理方式
掩埋處理
廢礦坑、海洋棄置處理
資源化再利用
陶瓷固化
熔融固化
道路骨材
焚化灰渣之中間處理技術
化學固化法
水泥固化法
加酸處理及其它溶媒之穩定化法
燒結固化
熔融固化法
高溫熔融處理技術概念
焚化法是個好方法嗎?
金屬冶鍊的技術可以處理廢棄物嗎?
高溫熔融處理的成本貴嗎?
焚化灰渣的資源化
國科會環工學門重點研究主題
資源循環資材化前瞻性技術研究
調質熔融資材化關鍵技術
熔融製造骨材之技術開發與應用
廢棄物燒製生態水泥之研究
廢棄物燒結研製超輕質隔熱材
廢棄物電漿熔融資源化技術研發
污泥資材化之技術研究
現代高爐型圖
高溫熔融處理技術
利用燃燒或使用電氣加熱至灰渣的熔融
溫度（約1300℃~1500℃）
使得有機物瞬間熱解燃燒
無機物則形成熔渣
低沸點之金屬及鹽類則至排氣中收集
其他之重金屬則在熔融的過程中重新與
灰渣中之二氧化矽鍵結，包封在矽酸鹽
的網狀結構中，形成穩定的玻璃物質
高
溫
熔
融
處
理
示
意
圖
焚化灰渣成份與熔流點之關係
鹽基度=鹼性鹽/酸性鹽
熔流點與SiO2、Al2O3及CaO熔流點溫度
分佈之三相圖有關，並且有以下傾向
CaO/SiO2＝1左右，且CaO＋SiO2＝85wt%；或
CaO/SiO2＝0.2-0.4，且CaO＋SiO2=75wt%時，熔
流溫度可降至較低範圍
CaO的百分比較高時，熔流點溫度亦較高
CaO/SiO2比值對熔體流動性、黏性有很大的影響
焚化灰渣三成份熔流點溫度分佈圖
玻璃化之反應機制
Si
O
Si
O
O
M++
Si
O
Si
O
M++
( M++ : 重金屬 )
Si
O
Si
O
M+
O
Si
O
Si
O
( M+ : 與SiO2鍵結之重金屬)
熔渣之資源化
建設資材
熔渣
肥
其
料
它
路基材料
透水材料
過濾材料
混凝土骨材
混凝土二次製品材料
土壤改良劑
隔音材料
保溫/防火材料
岩棉
人造石材
玻璃器具
陶瓷製品
玻璃陶瓷
玻璃陶瓷(Glass-Ceramics) —為含有玻璃
相之多晶固體材料
製造—是由玻璃熔融，成形，再施予控
制結晶(Controlled Crystallization)熱處
理
特性—為超低或特定之熱膨脹性、高機
械強度、化學抗蝕性佳、易加工性及特
殊光電性等
結晶化熱處理
T4
T4
晶體成長
U
T3
T3
I
T2
η
T1
Temperature
Temperature
成核+晶體成長
Tm
Tm
成核
T2
T1
U : 晶體成長速率
I : 成核成長速率
η : 玻璃黏度
³t ²v
兩階段熱處理
一階段熱處理
Time
利用DTA分析玻璃的相分離
Tg = Glass transformation Temp.
Mg = Dilatometric softening point
1 = Two separated glass phases
2, 3 = exothermal crystallization maxima
4 = Fusion of the crystalline phase
玻璃與結晶相
Glass Phase (Slag)
Crystalline Phase
結晶體凝結之程序
表面結晶(失透)
整體結晶(玻璃陶瓷)
結晶化過程之微結構發展
成核量多,結晶顆粒小
成核量少,結晶顆粒大
包溫反應系列
鈣長石
(Anorthite)
倍長石
(Bytownite)
橄欖石
(Olivine)
輝石
(Pyroxene)
不
連
續
反
應
系
鈣鈉長石
(Labradorite)
中長石
(Andesine)
連
鈉鈣長石
續
(Oligoclase)
角閃石
(Amphiboble)
黑雲母
(Biotite)
鈉長石
(Albite)
鉀長石
(K-feldspar)
白雲母
(Muscovite)
石英
(Quartz)
反
應
系
結晶化之過程
緩慢降溫
熔漿在冷卻過程中達到礦物結晶之溫度，分別析出不同
礦物
過冷狀態降溫(一階段式結晶法)
將溫度快速降溫到結晶礦物形成之溫度區域內，再予以
持溫熱處理
昇溫結晶法(二階段式結晶法)
熔漿急速冷卻至凝固點以下形成玻璃，在昇溫至特定溫
度重行結晶
SiO2-CaO-Al2O3系相圖
不同冷卻方式之熔渣特性
種類
冷卻方式
熔渣特性
水淬熔渣
水冷
玻璃質、細粒狀、機械強
度弱
空冷熔渣
空氣中冷卻
多數為玻璃質、塊狀、
機械強度較大
爐冷
結晶質、塊狀、高機械強
度
結晶化熔渣
熱處理
電漿熔融系統
核能研究所非放射性先導型
電漿焚化熔融爐
熔融水淬後熔渣之外觀
熔渣之XRD圖
毒物特性溶出(TCLP)試驗
Unit：ppm
元素
Zn
Cd
Pb
Cu
Cr
焚化灰渣
23.58
16.91
2.48
0.35
20.26
6.90
0.16
ND
ND
ND
1.01
0.82
ND
ND
ND
2.33
1.16
ND
ND
ND
1.60
0.55
ND
ND
ND
3.09
2.09
ND
ND
ND
高週波爐
水淬溶渣
電漿
850℃/2hr
電漿
950℃/2hr
電漿
1050℃/2hr
電漿
1150℃/2hr
電漿製程微晶材料之SEM相片
850℃/2hr
950℃/2hr
1050℃/2hr
1150℃/2hr
微晶材料(透灰石, 鈣鋁黃長石)
<400mesh
<200mesh
<100mesh
微晶材料之SEM相片
<400mesh
<200mesh
<100mesh
電漿製程微晶材料之性質
熱處理溫度
850
950
1050
1150
減容比
6.28
5.53
5.77
7.82
減重比
1.71
1.69
1.72
1.81
體密度 (g/cm3)
2.99
2.96
2.94
2.93
視比重
3.02
3.01
3.02
3.00
孔隙率 (%)
0.83
1.81
2.68
2.31
吸水率 (%)
0.28
0.61
0.91
0.79
硬度 (GPa)
3.80
4.80
4.70
4.60
抗彎強度 (MPa)
10.38
14.34
16.22
9.02
抗壓強度 (GPa)
53.07
33.22
28.30
40.13
9.86
8.21
8.68
8.41
性質
熱膨脹 (10e-6/℃)
2
直流電阻率ρ(Ω/m )
5.15E+07 3.46E+08 3.46E+08 5.43E+07
各類微晶材料的性質
性質
Cheng et al.,
2000
Romero et al.,
2000
Barbieri et al.,
2000
Romero et al.,
1999
Boccaccini et al.,
1995
研究國別
中華民國
西班牙
義大利
西班牙
德國
原料種類
焚化飛灰
焚化飛灰
焚化底灰
焚化飛灰
焚化飛灰
主要
礦物相
鈣鋁黃長石
鈣鎂黃長石
透輝石,矽灰
石,鈣長石
鈣鎂黃長石
斜頑輝石
透輝石
密
度
(g/cm3)
硬度 (GPa)
2.96
2.95
2.8
2.96
2.89
4.70
5.1
－
5.9
7.9
孔隙率 (%)
1.81
－
8-14
－
－
吸水率 (%)
0.61
－
0.7
－
－
熱膨脹係數
(10-6mm/℃)
8.21
9.7
－
9.0
6.5
機械加工
性
良好
良好
－
良好
良好