Transcript Kémiai termodinamika alapjai Egy anyaghalmazra a belső energia

Kémiai termodinamika alapjai
Egy anyaghalmazra a
belső energia = térfogat kitöltésére fordított energia + hőenergia + kémiai energia
molekulák haladó mozgása
(megváltozása: térfogati munka)
U
=
pV
forgások,
rezgések,
transzláció
+
TS
kémia kötések,
kölcsönhatások
+
 mini
i
p (anyagmennyiség
független)
intenzív mennyiség
p: nyomás, V térfogat kitöltéséhez szükséges energia
T: hőmérséklet
S: entrópia („rendezetlenség mértéke”)
mi: „i” kémiai részecske kémiai potenciálja
ni: „i” kémiai részecske mólszáma az anyaghalmazban
H: entalpia („hőtartalom”)
H= U + pV = TS +  mini
S (anyagmennyiségfüggő)
extenzív mennyiség
i
kémiai reakciók entalpiaváltozása (DH): mennyi hőt képes átadni az anyaghalmaz
a környezetének, miközben nyomása és hőmérséklete nem változik
Kémiai termodinamika alapjai
Entrópia
Szabadenergia:
DF = DU  D(TS)
Szabadentalpia:
DG = DH  D(TS) = D mini
i
Egy folyamat „hajtóereje”:
- energiacsökkenés
- entrópia növekedés

spontán lejátszódhat,
ha G csökken
A reakciókat kísérő energiaváltozások
A reakció entalpiaváltozása
H
H
kiindulási
anyagok
termékek
exoterm reakció
termékek
kiindulási
anyagok
endoterm reakció
DH = Htermékek   Hkiindulási anyagok
Standard entalpia (Hº298 K): T=298, p= 101 325 Pa
C(sz) + O2 (g) → CO2(g)
DHº = 393,5 kJ/mol
NH4Cl(sz) → NH3(g) + HCl(g)
DHº = +176 kJ/mol
A reakciókat kísérő energiaváltozások
Képződési entalpiák
Megállapodás szerint a (legstabilisabb módosulatú) elemek entalpiája 0
Vegyületek képződési entalpiája: DHkº = Hºvegyület  Hºelemek
(Azaz a vegyület képződését kísérő entalpiaváltozás, ha (a legstabilabb módosulatú)
elemeiből állítjuk elő. Mértékegysége: kJ / mol)
Standard képződési entalpia: standard körülmények között mérhető képződési entalpia.
pl. C(sz) + O2 (g) → CO2(g)
DHkº = 393,5 kJ/mol
Reakció entalpiaváltozása
(reakcióentalpia, „reakcióhő”):
DHº = Hkºtermékek
 Hkºkiindulási anyagok
(Azaz a reakciót kísérő entalpiaváltozás.)
Standard reakcióentalpia: standard
körülmények között (25°C, 1 atm)
mérhető reakcióentalpia.
Képződési entalpiák meghatározása
reakcióentalpiákból
DHº
?
Metán képződési
entalpiája
Reakcióentalpiák kísérleti
meghatározása
Bombakalirométer
DH = Q + pV
Born-Haber körfolyamatok
KCl(sz) rácsenergiájának
meghatározása
?
DHo / kJ/mol
DHo / kJ/mol
HCl(g) kötési energiájának
meghatározása
?
Born-Haber körfolyamatok
Energiapufferek
Kémiai pufferek
Fizikai pufferek
Napenergia
+ egyéb befektetett munka!!
Prédikálószék, Pilis
C2H5OH
Rakéta hajtóanyagok: nagy
(pozitív) képződési entalpiájú anyagok
+ kis sűrűségű, …
Reakciókinetika
kinetika: mozgástan
reakciókinetika (kémiai kinetika):
Általános reakcióra:
nAA + nBB → nCC + nDD ,
- reakciók időbeli leírása
- reakciómechanizmusok
- reakciódinamika (molekuláris szintű történés)
ahol ni: sztöchiometriai együttható
reakciósebesség:
v(t )  
1 d[A]
1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]



n A dt
n B dt n C dt
n D dt
[A] : az A anyag koncentrációja (mértékegység: mol/dm3, más jelölés cA)
Kémiai reakciók sebessége függ:
- résztvevő anyagok minősége
- koncentrációk
- hőmérséklet
- katalizátor / inhibitor
A sebességi egyenletek
nAA + nBB → nCC + nDD
Tapasztalati úton XIX század óta ismert:
v(t )  k [A ]ta [B]bt
ahol k: reakciósebességi együttható, a, b: reakciórendek (Nem sztöchiometriai együtthatók!)
a + b: bruttó reakciórend
Mivel a koncentrációk időről-időre változnak, ezért a sebesség is változik!
Vizsgáljuk meg a N2O5 (g) → 2NO2(g) + ½O2(g) reakciót!
v(t )  k [N 2O5 ]t
Kémiai reakciók sebességének
mérése: klasszikus módszer
2-kloro-2-metil-propán hidrolízisének követése
C4H9Cl + H2O → C4H9OH + H+ + Cl–
~ 1 s-os időfelbontás
Itt a H+ képződése miatt a
elektromos vezetés
mérése egy jó lehetőség.
Más reakcióknál egyéb
műszeres módszerek, pl.
spektrofotometria,
spektroszkópia
segítségével is lehet
követni a koncentrációk
változását.
Forrás: Pilling, Seakins: Reakciókinetika
Kémiai reakciók sebességének
mérése: áramlásos módszer
~ 1 ms-os időfelbontás
(keveredés sebessége határozza meg)
Kémiai reakciók sebességének
mérése: ultragyors elektrondiffrakció
~ 10 ps-os időfelbontás
spektroszkópiai
technikákkal
néhány fs (10–15 s!!!),
ami a molekularezgések
időskálája!
Ahmed Zewail
1999-es kémiai
Nobel-díj
további érdekességek: ALKÍMIA MA: http://www.chem.elte.hu/pr/alkimia_ma_20081016.html
Kémiai reakciók sebessége
ELEMI REAKCIÓK nem bonthatók egyszerűbb lépésekre
Molekularitás:
Unimolekulás reakció: egyetlen molekula átalakulása
Bimolekulás reakció: két molekula átalakulása azok ütközése útján
Trimolekulás reakció: ritka, mert több molekulának kell ütköznie
Elemi reakciók rendűségét a reakció molekularitása határozza meg.
azaz, unimolekulás: A → B
dc A dcB
v

dt
dt
bimolekulás: 2A → B
v
dc A dcB

2dt
dt
bimolekulás: A + B → C
v
dc A
dt
v(t )  k [A ]
v(t )  k[A]2
v(t )  k [A ][ B]
Kémiai reakciók sebessége
Elsőrendű reakció sebessége (pl. A → B vagy A → B + C, ciklopropán → propén )
v(t )  kckiindulási anyag (t )
Megoldás fgv („integrált” reakcióegyenletek)
(koncentrációk időfüggése,
az előzőbe behelyettesítve ellenőrizhető):
ckiindulási anyag (t )  c0 e  kt
(
ctermék (t )  c0 1  e  kt
felezési idő (t1/2):

c / c0  1 / 2

Másodrendű reakciók:
2A → B
(vagy
A + B → C)
dcA
v(t )  
 kcA2
dt
ln(1 / 2)  kt1 / 2

t1 / 2  ln 2 / k
megoldás („integrált” egyenletek):
1
1

 kt
cA cA,0
Kémiai reakciók sebessége
Elsőrendű reakciók:
Nukleáris bomlások is elsőrendűek!
Kormeghatározás a fenti
egyenlet segítségével!
Ha állandó a kozmikus sugárzás, akkor állandó a
14C koncentrációja a levegőben, emiatt az
élőszervezetekben is!
Az elpusztult állat/növény nem vesz fel több
szenet a levegőből, a 14C viszont bomlik,
t1/2 = 5730 év
14N
+ n → 14C + p
Kémiai reakciók sebessége
ÖSSZETETT REAKCIÓK - reakciómechanizmusok
k
k
Sorozatos kémiai reakciók: A → 1 B →2 C
sebességmeghatározó lépés: B → C
sebességmeghatározó lépés: A → B
k1 >k2
Párhuzamos kémiai reakciók:
Egyensúlyi kémiai reakciók:
k1 <k2
k
A →1 B
k
A →2 C
A
k1
Egyensúly beállta után:
v  k1cA  k 2 cB  0
k
c
K 1  B
k 2 cA
K: egyensúlyi
állandó
k2
B
Milyen arányban képződnek a termékek?
k1 : k2
Le ChatellierBraun-elv
Ha egyensúlyban lévő rendszerre változást
kényszerítünk, akkor a rendszer úgy reagál,
hogy csökkentse a változás mértékét.
exoterm
2 NO2
barna
endoterm
N2O4
p, T ?
színtelen
Kémiai reakciók sebessége
BONYOLULTABB ÖSSZETETT REAKCIÓK
pl. hidrogén-bromid képződése (gyökös láncreakció)
(a) láncindítás:
Br2  M  2 Br  M
1
(b) láncfolytatás:
2
3
v1  k1Br2 M
Br  H2  HBr  H
H  Br2  HBr  Br
v2  k2 [Br][H 2 ]
v3  k3[H][Br 2 ]
H  HBr  H2  Br
v4  k4 [H][HBr]
(c) inhibíció:
4
(d) láncvégződés:
5
2 Br  M  Br2  M
A részreakciók ismeretében a
HBr képződési sebessége
megadható:
számítógépes
modellezés
v5  k5 [Br] 2 M 
3
k1
2 k2
[H 2 ]Br2 2
k5
dHBr 

k
dt
[Br2 ]  4 [HBr]
k3
tört kitevő! →
biztosan nem elemi reakció
Hasonló gyökös reakciók:
- légköri reakciók
- égések (pl. H2 égése és robbanása)
láncelágazás:
.H + O2  .OH + O
O + H2  .OH + .H
Atmoszférikus kémiai folyamatok
felderítése és modellezése
1995-ös kémiai
Nobel-díj
A Kémai Intézetben ilyen
modellekkel (pl égések, légköri
folyamatok) foglalkoznak a
Reakciókinetikai
Laboratóriumban.
(Turányi Tamás, Zsély István,
Keszei Ernő)
http://garfield.chem.elte.hu
Oszcilláló és kaotikus kémiai reakciók
Orbán Miklós
pl. Belousov-Zhabotinsky reakció (a fenti modellnél bonyolultabb mechanizmus)
további részletek: ALKÍMIA MA: http://www.chem.elte.hu/pr/alkimia_ma_20071129.html
Kémiai Intézetben: Nemlineáris Kémiai Dinamika Laboratórium (Orbán Miklós, Szalai I.)
Reakciósebesség hőmérsékletfüggése
AB + C → A + BC
aktivált komplex
kiindulási
anyagok
aktiválási
energia
(szabadentalpia)
∆G‡
termékek
Reakciókoordináta
Molekulák számaránya (f)
A reakció végbe megy, ha az ütköző anyagok energiája eléri az aktiválási energiát.
Maxwell-BoltzmannArrhenius-egyenlet:
Energiaelo
szlás
:
sebességeloszlás

k  Ae
DE  / RT
ahol k: reakciósebességi
együttható
A: preexponenciális
tényező
Energia /molekula
Arrhenius kísérleti úton
utána : - ütközési elmélet
- aktivált komplex elm.
Katalízis és inhibíció
Homogén katalízis: reaktánsok és katalizátor egy fázisban.
Heterogén katalízis: külön fázisban (pl. felületi katalízis)
Katalízis: enzimek működése
E+S
ES → EP → P + E
E: enzim
S: szubsztrát
P: termék
Reakciódinamika:
A + BC → AB + C
(reaktív) Potenciális energia felület (PES)
(a színek az energia értékét jelzik)
Reakciódinamika:
A + BC → AB + C
Reakciódinamika:
- molekulasugár kísérletek
- ütközések modellezése
a potenciális energia felületen
Reakciódinamika:
A + BC → AB + C
A preexponenciális tényezőt ezeknek a sikeres és sikertelen ütközéseknek az
aránya határozza meg!
Ha ez is függ a hőmérséklettől (pl. gyökreakciók!), akkor nem az Arrhenius-egyenlet szerint viselkedik a
reakció! Akár csökkenhet is a reakciósebesség a hőmérséklet növelésével! (csillagközi felhők!)
NH2Cl
CH3NHCH3
CH2ClNHCH3
NH3
http://www.desertwildlands.com/AquaMem/AquaMem/molecular_modeling/DPB_Reaction_Pages/DBP_example.html
Reakciódinamikai vizsgálatok
kémiai
Nobel-díj
1986
Dudley R. Herschbach
Yuan T. Lee
John C. Polanyi