Grace Davison SOLUCIONES CATALITICAS PARA COMBUSTIBLES LIMPIOS Y MINIMIZACION DE EMISIONES SOx
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Grace Davison SOLUCIONES CATALITICAS PARA COMBUSTIBLES LIMPIOS Y MINIMIZACION DE EMISIONES SOx Y NOx EN UNIDADES FCC Jornadas Latinoamericanas de Refinación Mendoza, Argentina Noviembre 2006 2 “GENERALIZACION DEL USO DEL AUTOMOVIL”, QUE NOS REQUIERE, MAYOR VOLUMEN DE COMBUSTIBLES, DE UNA MEJOR CALIDAD. PRODUCCION DE COMBUSTIBLES VERDES EN UN AMBIENTE VERDE GRACE DAVISON, FUE LA EMPRESA QUE SUMINISTRO CATALIZADOR A LA PRIMERA UNIDAD FCC DEL MUNDO Y DESDE ESA FECHA, SE HA MANTENIDO COMO LIDER EN EL MERCADO MUNDIAL DE CATALIZADORES Y ADITIVOS PARA EL PROCESO FCC. 3 CONTENIDO Soluciones catalíticas para combustibles limpios. Reducción de Azufre en la gasolina Soluciones catalíticas para el control de Emisiones SOx y NOx en la unidad FCC 4 ESPECIFICACIONES DE LA GASOLINA Benzeno Soluciones Factibles Contenido de Olefinas Azufre ppm? TFE PVR Otras Especificaciones Octano T10 % vol T50 % vol Contenido de Aromáticos Goma Preformada Periodo de Inducción $ CATALIZADOR Flexibilidad en Carga (Hidrotratamiento de Carga) FCCU $ Flexibilidad Operacional $ $ $ Flexibilidad para el Mezclado de Gasolinas (Exportación/Importación) Flexibilidad Operacional Fraccionadora 5 IMPACTO ECONOMICO DE PRODUCCION DE COMBUSTIBLES LIMPIOS PostTratamiento Bajo Azufre Inversión de Capital y Costos de Operación Pérdidas de Octanaje $ Cual es la opción con mayor beneficio, para cumplir con las especificaciones de azufre? 6 TECNOLOGIAS PARA COMBUSTIBLES LIMPIOS HDS Gasolina Nafta Gasolina Reformación Nafta Alquilación C3= HDS Destilados Alquilado Gasolina Ligera/Intermedia ART FCC Hidrotratamiento De Residuo Y/o Gasoleos de vacío ART Tratamiento De Productos Gasolina Coquizadora ART Destilados Gasoleo Gasolina (bajo azufre) S-Brane Tratamiento De Gasolina De FCC SuRCA D-PRISM RFG NEPTUNO Gasoleo Residuo / C4= ART SK/Davison Process SK/Davison Process SK/Davison Process Crudo Fractionación ART Tratamiento de Diesel ART Gasolina Diesel S-Brane Gasolina (bajo azufre) 7 BALANCE DE AZUFRE EN UNIDADES FCC Azufre en la Carga Sulfuros - Disulfuros Tiofenos Benzotiofenos Tiofenos de multiples anillos 40,000 BPD S = 2 % peso Peso esp. = 0.91 (127 TPD de S) Gas Seco / Ácido 20-60% Gasolina 2-10% ACL 10-25% Aceite Decantado 5-35% Coque, SOx 2-30% 8 BALANCE DE AZUFRE EN UNIDADES FCC Azufre Feed en Sulfur la carga Productos Products Azufre Product en losSulfur Productos R H2S H2 S R-S-R Mercaptanos Mercaptan R S Tetrahydrothiophene Tetrahidrotiofenos R S thiophenes Tiofenos R Gasoline Gasolina S benzothiophenes Benzotiofenos R Benzotiofenos de Múltiples anillos Multi- ring Benzothiophene S CC0 --C C22 S SH Fondos Bottoms Coque Coke S R' LCO S dibenzothiophenes Dibenzotiofenos CC00-C -C44 R'-S-R'' R S S Benzotiofenos Múltiples anillos Multi- ringdeBenzothiophene SO2 9 EFECTO DE TIPO DE CARGA EN DISTRIBUCION DE AZUFRE Azufre en la carga R R-S-R R S Benzotiofenos R S Dibenzotiofenos Carga hidrotrata da a alta severidad S Gas Oil de Coker R Carga Hidrotratada a Severidad media S Tetrahidrotiofeno Carga Virgen Mercaptano Thies Fuentes de Azufre 10 EFECTO DE TIPO DE CARGA EN DISTRIBUCION DE AZUFRE Especies de azufre en gasolina son similares cuando se procesan cargas con o sin hidrotramiento Gasolina ID Mercaptanos & Thiofenos C1 & C2 Tiofenos C3 & C4 Tiofenos Benzotiofenos > Benzotiofenos U1 U2 U3 Gasolina ID H1 H2 H3 H4 0% 20% 40% 60% 80% Distribución de Especies de Azufre en Gasolina 100% T90 °F FBP °F U1 204 244 U2 199 251 U3 229 246 H1 182 217 H2 204 232 H3 191 231 H4 162 205 11 EFECTOS DE CATALIZADORES EN DISTRIBUCION DE AZUFRE Propiedades de la Carga Peso específico 20/4ºC Azufre total, % peso Carbón ramsbottom, % peso Metales (Ni+V), ppm 0.919 2.68 0.25 1.4 Dest. ASTM-D-1160, ºC TIE 5% vol 10% vol 30% vol 50% vol 70% vol 90% vol 95% vol TFE Destilables @ 380ºC, % vol 178 277 303 357 399 441 496 517 559 41.0 Propiedades de Catalizadores MAT, % peso Area Superficial Total, m2/gr Area Sup de Zeolita, m2/gr Area Superfial de Matriz, m2/gr RE2O3 Tamano de Celda Unitaria, o A REUSY Max Gasolina GSL 72 154 131 23 2.79 24.3 USY Octano Barril O-B 71 221 196 25 0.04 24.24 USY/MATRIX Craqueo de Fondos O-B/F 64 136 81 55 0.02 24.19 12 EFECTOS DE CATALIZADORES EN DISTRIBUCION DE AZUFRE Balance de Azufre a Conversión Constante % de Azufre de Carga Fresca que se aloja en los diferentes cortes Gas Seco / Acido Gasolina ACL / ADC Coque REUSY Max Gasolina GSL 39.1 4.5 55.5 3.5 USY Octano Barril O-B 36.3 4.8 56.7 4.0 Temperatura de Reacción = 521 °C Conversión = 70 % peso USY/MATRIX Craqueo de Fondos O-B/F 39.4 4.7 54.1 3.2 13 Azufre acumulativo, ppm 400 300 200 50 700 600 500 100 100 150 Temperatura, °C 200 Tiofenoles Tiofenos C2 Tetrahidrotiofenos Metiltiofenos Alquilbenzotiofenos Benzotiofenos Tiofenos C4 Tiofenos C3 800 Compuestos no definidos Tiofenos Mercaptanos AZUFRE EN GASOLINA Especiación de Azufre en la Gasolina Determinada por Destilación Simulada 0 250 14 AZUFRE EN GASOLINA, EFECTOS DE CATALIZADORES EN DISTRIBUCION DE AZUFRE CONVERSION VS AZUFRE EN GASOLINA (TFE = 221 o C) Azufre en Gasolina, ppm 3000 2800 2600 2400 62 64 66 68 70 72 Conversion GSL O-B O-B/F 74 76 15 AZUFRE EN GASOLINA, EFECTOS DE CATALIZADORES EN DISTRIBUCION DE AZUFRE Aumento de Tamaño de Celda Unitario de Zeolita (UCS) Beneficios/Problemas Potenciales Reducción en octano de gasolina. Reducción en Rendimiento de Olefinas ligeras (C3=C4=). Retención de Actividad Mejorada. Incremento en el contenido de Matriz/Alumina (Al2O3) Beneficios/Problemas Potentiales Efectos Mínimos en el azufre de la gasolina. Potencial afectación en la relación coque/ADC. 5-10% Reductión de Azufre máxima … y solo, si el catalizador base tiene un bajo contenido de Al2O3 y UCS. 16 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace Davison Alquilbenzotiofenos Tiofenoles Tiofenos C2 100 Benzotiofenos 200 Tiofenos C4 300 Tiofenos C3 400 Tiofenos 500 Tetrahidrotiofenos 600 Metiltiofenos 700 Mercaptanos Azufre acumulativo, ppm 800 Compuestos no definidos Reducción de Azufre por Punto de Ebullición 0 50 100 150 200 250 Temperatura, °C D-PriSM SuRCA, GSR-5, & NEPTUNE 17 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace Davison 18 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologias de Grace Davison D-PriSM® Mas de 25 aplicaciones comerciales Mas efectivo en especies de azufre ligeras e intermedias 10 - 35% de reducción de azufre en gasolina No afectación negativa en rendimientos. GSR®-5 Tecnología de aditivo basado en la funcionalidad SuRCA SuRCA® Funcionalidad de Azufre adicionada a cualquier catalizador de Grace Davison. Más de 40 aplicaciones comerciales. Trabaja en el rango completo de especies de azufre. 20 - 35% de reduccion de azufre en gasolina No hay impacto negativo en rendimientos u opreacion de la unidad. (GSR ®) NEPTUNE Tecnologia catalitica Alumina Sol. Reemplaza 25% de las adiciones de catalizador fresco. Hasta un 50% reduccion de azufre en la gasolina. Trabaja en el rango completo de especies de azufre. Formulacion de catalizador flexible. Aplicaciones comerciales iniciales, sobrepasaron las expectativas. 20 - 35% de reducción de azufre en gasolina 19 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace Davison D-PriSM Tecnología Patentada 30+ Aplicaciones comerciales, referencias disponibles Publicaciones con Pemex-Salina Cruz, Petrocanada-Oakville, Wynnewood Refining y otros Reducciones de Azufre en la gasolina de 10 a 35% dependiendo de: Nivel de utilización Punto Final de la Gasolina Favorece Nafta Ligera e intermedia Características Puede ser usado en combinación con cualquier catalizador base Puede ser “concentrado” para alcanzar la meta de reducción de azufre más rápidamente 100 200 Thiophenols C2 Thiophenes 300 Temperature, F 400 500 Azufre en la Gasolina, ppm 0 Alkylbenzothiophenes 100 Benzothiophene 200 C4 Thiophenes 300 C3 Thiophenes 400 Thiophene 500 Tetrahydrothiophene 600 Methylthiophenes 700 Mercaptains Cumulative Sulfur, ppm 800 Unidentified S Compounds Gasoline Sulfur Speciation Determined by Simulated Distillation Distribución de Azufre en muestras tomadas, antes y despues del uso del D-PriSM 700 24% reducción 600 500 Base 4% PriSM 8% PriSM 37% reducción 400 300 200 100 0 D-PriSM 0 100 200 300 TE, °F 400 500 600 20 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace Davison SuRCA/GSR-5 Unica Tecnología Patentada 46 aplicaciones comerciales. Compatible con cualquier catalizador de Grace Davison. Efectiva en todo el rango de ebullición de la gasolina. Reducciones de azufre en gasolina del 20 - 35 dependiendo de: Calidad de la carga. Especiación de azufre en gasolina. Hasta un 25% de reducción de azufre en el ACL en algunas aplicaciones. SuRCA es disponible como aditivo (GSR-5) 21 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace Davison SuRCA/GSR-5, Relación de Usuarios Unit Design UOP SBS SINC. SBS SINC. SBS UOP VENTED RIS UOP HIGH EFF. UOP SBS EXXON FLEXI SINC. SBS KEL ORTHO B EXXON MOD IV EXXON MOD IV EXXON MOD IV UOP OFFSET UOP SBS EXXON MOD IV EXXON MOD IV SHELL DESIGN UOP RISER SBS KEL MOD II UOP HIGH EFF TEXACO DESIGN UOP HIGH EFF UOP COMB. TEXACO EXXON MOD III UOP SBS EXXON MOD III UOP SBS RUSSIAN UOP MOD IV UOP RISER CRACK EXXON FLEXI EXXON FLEXI Region Regen Refiner 34 Refiner 35 Refiner 36 Refiner 37 Refiner 38 Refiner 39 Refiner 40 Refiner 41 Refiner 42 Refiner 43 Refiner 44 Refiner 45 Refiner 46 AP NA NA NA NA NA NA NA NA EU EU EU NA PB PB PB PB PB PB PB PB PB PB PB PB PB Unit Design EXXON MOD IV UOP SBS UOP OFFSET HT UOP STACK UOP SBS KEL MOD III UOP STACK UOP STACK UOP SBS UOP SBS UOP SBS UOP SBS UOP STACK Promedio de 3.7 años de uso continuo Number of Days Using Davison Gasoline Sulfur Reduction Refiner 1 Refiner 2 Refiner 3 Refiner 4 Refiner 5 Refiner 6 Refiner 7 Refiner 8 Refiner 9 Refiner 10 Refiner 11 Refiner 12 Refiner 13 Refiner 14 Refiner 15 Refiner 16 Refiner 17 Refiner 18 Refiner 19 Refiner 20 Refiner 21 Refiner 22 Refiner 23 Refiner 24 Refiner 25 Refiner 26 Refiner 27 Refiner 28 Refiner 29 Refiner 30 Refiner 31 Refiner 32 Refiner 33 Region Regen NA FB NA FB NA FB NA FB NA FB NA FB NA FB NA FB NA FB NA FB NA FB NA FB NA FB NA FB NA FB NA FB AP FB AP FB NA FB NA FB NA FB NA FB EU FB EU FB FSU FB EU FB FSU FB EU FB FSU FB NA FB NA FB AP FB NA FB 1200 1950 Days 1962 Days 2/01 - Present 1890 Days 4/01 - Present 1000 06/03 to 800 2/01 - Present Present 10/03 to 1590 Days 09/03 to 3/02 - Present Present Present 5/03 to Present 01/05 to Present 600 400 200 0 Refiner A Refiner B Refiner C Refiner D Refiner E Refiner F Refiner G Refiner H Refiner I 22 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace Davison SuRCA/GSR-5, Ejemplo de Aplicación (A) Baseline Sulfur Species Trial Period Sulfur Species 700 500 400 300 200 Normalized for Feed S 600 Heavy Gasoline S, ppm/wt% Normalized for Feed S Heavy Gasoline S, ppm/wt% 700 600 500 400 300 200 100 100 0 0 Mercaptanos hasta Benzotiofenos reducidos en un 45 % 23 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace Davison SuRCA/GSR-5, Ejemplo de Aplicación (B) El presente usuario de SuRCA (largo plazo), tuvo la flexibilidad de incrementar notablemente la temperatura final de ebullición de la gasolina, manteniendo constante el contenido de azufre en la misma, por ello esta logrando una GANANCIA INCREMENTAL DE APROX. 4 MM USD. Propiedades de la Carga API KUOP Azufre 27.4 12.1 0.29 Beneficios Adicinales Mejora en la Selectividad a Coque, Octanaje de la gasolina y más alta actividad de catalizador respecto alcatalizador actual. Refineria B Diseño de Unidad: UOP SBS Carga: VGO hidrotratados Modo de Combustión: Completa Azufre en Gasolina, ppm Base SuRCA 55 28 24 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace Davison Próxima Generación de Tecnologías para Reducción de Azufre NEPTUNE (GSR®-7) Citgo Corpus Christi planeó reducir la TFE de la gasolina con el objetivo producir gasolina dentro de especificación. • Evitar la disminución de la TFE (a S cte). GANANCIA INCREMENTAL DE APROX. 4 MM USD. Beneficios • Mas alta conversión, mayores rendimientos de gasolina y LPG con respecto al catalizador base. 25 REDUCCION DE AZUFRE EN GASOLINA Tecnologías de Grace Davison Conclusiones A través de un fuerte compromiso con la satisfacción del cliente y un esfuerzo de más de 14 años en R&D, Grace Davison ha desarrollado una familia de catalizadores y aditivos FCC para ayudar a los refinadores a alcanzar las especificaciones de combustibles limpios. Una reducción incremental de 15 a 35 % de azufre en la gasolina FCC puede alcanzarse comercialmente. D-PriSM/SuRCA® Combinando estas técnicas de reducción de azufre con cambios en el punto de corte, se pueden lograr reducciones de hasta 50% en el contenido de azufre de la gasolina. D-PrISM y SuRCA proveen un gran número de oportunidades a los refinadores para mejorar su flexibilidad y rentabilidad, tanto ahora como en un futuro próximo. Los catalizadores con una reducción potencial de azufre de ~50% en la gasolina muestran grandes posibilidades para retrasar o incluso evitar grandes inversiones como una solución complementaria Tecnología de punta: NEPTUNE (GSR®-7) Combinando estas tecnologías con los puntos de corte se puede lograr incluso un 6080% de reducción 26 Mecanismo de Transferencia: SOx Gas Chimenea Productos (3) Despojador Hidrólisis del sulfuro metálico Catalizador Gastado MeS + H2O MeO + H2S (1) Regenerador Oxidación SO2 y formación del Sulfato CeO2 SO2 + 1/2 O2 Regenerador (2) Riser Reducción del Sulfato metálico Catalizador Regenerado Promovido por V MeSO4 + 4H2 MeS + 4H2O Riser Carga SO3 + MeO SO3 MeSO4 27 Reducción de emisiones de SOx: DESOX®- Super-DESOX®. DESOX®. Es una aproximación flexible,rápida y que no requiere de mucho capital. Puede ser una estrategia continua o puede utilizarse en circunstancias especiales. Dos décadas de experiencia (DESOX®). Es aceptado en la industria y en los organismos de control La tercera parte de las refinerías de Estados Unidos utilizan aditivos SOx 50% de las refinerías del Gulf Coast han usado aditivos SOx 70% de las refinerías del West Coast usan aditivos Sox No se reportan incrementos en Emisiones de SO3 Super DESOX®. Tiene entre un 30 – 50% más de actividad que el DESOX Está diseñado para satisfacer las regulaciones ambientales. Suministra flexibilidad para procesar cargas con altos contenidos de azufre Es ideal para unidades que estén cercanas a limitaciones de circulación. Permite disminuir la severidad requerida en las unidades hidrotratadoras de carga Evita problemas de dilución del catalizador. 28 Reducción de emisiones de Sox: Super-DESOX®. Super-DESOX 2002-futuro Unit I Unit II Unit III Unit IV 65 ppm 68 ppm FCCU SOx Emisiones SOx Desempeño Aditivo 800 ppm DESOX 1993-2001 Aditivo R 1983-1992 425 ppm SO2 Limit Additive R 1983-1992 DESOX 1993-2001 Super-DESOX 2002-future 25 ppm 25 ppm 0 - 20 ppm 5 - 25 ppm 15 ppm El Super DESOX ha demostrado ser capaz de conseguir una disminución en las emisiones de SOx de hasta 25 ppm en varias unidades. El Super DESOX ha logrado Ultra-bajas emisiones SOx a diferentes condiciones. 29 REDUCCION DE EMISIONES DE SOx Tecnologías de Grace Davison DESOX® Controla rapidamente las emisiones de SOx 650 Emisiones de SOx, ppm 600 550 500 DESOX agregado en lotes (1 c/hora) 450 400 350 300 250 200 150 100 Lento decaimiento de la actividad 50 0 0 6 12 18 24 30 36 Tiempo (hrs) 42 48 54 60 30 REDUCCION DE EMISIONES DE SOx Tecnologías de Grace Davison Experiencia comercial: Super-DESOX Unidad I: Disminución del emisiones de SO2 hasta <25 ppm 90 Super DESOX baseloaded to ~ 1% of circulating inventory over 6 days. Hourly SO2, (ppm @ 0% O2) 80 70 60 2.5% of Fresh Cat adds 50 1.25% of Fresh Cat 40 30 Additions Stopped 20 10 0 2-Jun 12-Jun 22-Jun 2-Jul 12-Jul 22-Jul 1-Aug 11-Aug Tipo Unidad: UOP Stack Tipo de Carga: Hidrotratada. Contenido de Azufre: 0.09 – 0.2 %peso Emisiones Base SO2: 65 ppm Objetivos: • Determinar si se pueden lograr emisiones de SOx de 25 ppm usando el aditivo 31 REDUCCION DE EMISIONES DE SOx Tecnologías de Grace Davison Experiencia comercial: Super-DESOX .Unidad II 600 Super DESOX additions begun at 8 wt% of fresh cat adds. No baseload. 500 SO2, (ppm) 400 Se lograron emisiones de SOx de casi cero 300 200 100 0 12/13 500 12/16 Base 12/19 12/22 12/28 12/31 1/3 1/6 Super DESOX Additions: 8 wt% DESOX Additions: 2 wt% 400 SO2(ppm) 12/25 Tipo Unidad: UOP Stack Tipo de Combustión: Total. Exceso de Oxígeno 1.0-2.0 % peso. Tipo de carga: Hidrotratada. Contenido de Azufre: 0.2 – 0.3 %peso Emisiones Base SO2: 415 ppm Adición de Super_DESOX : 8% peso de adición de catalizador fresco 300 200 Additions stopped Las bajas emisiones de SO2 pudieron sostenerse por varios meses Additions resumed 100 0 12/5 12/25 1/14 2/3 2/23 3/14 4/3 4/23 5/13 6/2 32 REDUCCION DE EMISIONES DE SOx Tecnologías de Grace Davison Experiencia comercial: Super-DESOX .Unidad III 80 Super DESOX: 1.6% of fresh cat SO2 at 0% O2 (ppm) 700 600 SO2 @ 0% O2 78 Conversion 76 74 500 72 Super DESOX > 20% of fresh cat 400 70 68 300 66 200 Unit Conversion (%) 800 64 100 62 25 ppm SO2 0 60 0 5 10 15 20 25 30 35 Days Tipo Unidad: Kellog Orthoflow Tipo de Combustión: Total. Exceso de Oxígeno 0.6-1.5 % peso. Tipo de carga: Hidrotratada. Condición especial: El catalizador de la hidrotratadora de carga se encuentra en su ciclo final, causando un incremento en el azufre de la carga a FCC Emisiones Base SO2: 800 ppm Adición de Super_DESOX : 20% peso de adición de catalizador fresco Se reportan emisiones de SO2 de hasta 25 ppm sin un impacto aparente en la conversión. 33 Balance Típico de Nitrógeno Productos Gas chimenea Gas Esponja: NH3 (8%) NOx: 50-200 ppm (2-4%) Gasolina: 100 ppm N (2%) N2: (35%) ALC: Slurry: 1000 ppm N (14%) (35 %) N Riser Aire Carga N: 100% (0.05 – 0.5 wt%) Porcentajes basados sobre el N total 34 REDUCCION DE EMISIONES DE NOx Tecnologías de Grace Davison DENOX®: Experiencia Comercial Ultra bajas emisiones de NOx en una FCC, usando DENOX NOx base: 160 ppm Ultra bajas emisiones de NOx en una FCC, usando DENOX NOx base: 60 ppm 35 CONCLUSIONES UN GRAN NUMERO DE VARIABLES, AFECTAN LA DISTRIBUCION DEL AZUFRE Y NITROGENO EN LOS PRODUCTOS. TIPO DE CARGA. CATALIZADOR MODO DE OPERACION DE LA UNIDAD EN LA OPERACION REAL DE UNA UNIDAD FCC, FRECUENTEMENTE NO EXISTE UNA FLEXIBILIDAD EN CUANTO A LA SELECCION DE CARGA, MODO DE OPERACION Y DE QUE PRACTICAMENTE TODOS LOS CATALIZADORES SON REUSY. CRACE DAVISON HA DESARROLLADO UNA SERIE DE FAMILIA DE PRODUCTOS, CON EL OBJETIVO UNICO DE REDUCIR EL CONTENIDO DE AZUFRE EN LA GASOLINA Y LAS EMISIONES DE SOX Y NOX. GRACIAS PREGUNTAS? COMENTARIOS?