I fondamenti, le applicazioni tecnologiche, la didattica della fisica quantistica

Corso di perfezionamento universitario annuale

Marzo 2005

Panoramica sulle indagini spettroscopiche nella scienza dei materiali

Giuseppe Dalba Dipartimento di Fisica Università di Trento

Lezione elementare di spettroscopia

– Prima parte • Spettroscopia: un po’ di storia – Seconda parte • La spettroscopia ottica – Terza parte • Altre spettroscopie – Quarta parte • La Spettroscopia di assorbimento X

dal 300 a.C al 139 d.C

– 300 a.C. - Euclide discute il fuoco di uno specchio sferico. – 50 AD - Cleomedes discute la rifrazione della luce – 139 AD - Claudio Tolomeo presenta tabelle sulla riflessione e rifrazione della luce.

– ……..

La rifrazione

– 1304 - Teodorico di Friburgo attribuisce l’origine dell’arcobaleno alla riflessione rifrazione della luce nelle goccioline di pioggia.

– 1608 - Hans Lippershey costruisce I primi telescopi. Subito dopo, Galileo Galilei li costruisce anche lui e li usa per osservare il cielo.

Snell van Royen

– ~1620 - W Snell van Royen scopre la leggi della rifrazione.

 1

n

1

n

1

n

2 

sen sen

  2 1

n

2  2 – 1637 Cartesio deriva teoricamente la legge della rifrazione

Newton

– 1666 Isaac Newton chiama "spettro" l’immagine colorata ottenuta dalla rifrazione della luce che attraversa un prisma. Spettro nasce dal latino

Spectrum

che vuol dire

immagine

Huygens

– 1690 - Christian Huygens propone una teoria ondulatoria della luce

Spettri di emissione e spettri di assorbimento

– 1752 - T Melvill pubblica la prima osservazione di uno spettro a righe.

– 1801 - J W Ritter and W H Wollaston scoprono l’ultravioletto dagli effetti effetti chimici che produce in certe sostanze. – 1801 - Thomas Young presenta il principio dell’interferenza della luce. – 1800 - W Herschel scopre l’infrarosso dal suo effetto di riscaldamento. – 1802, W H Wollaston scopre la presenza di righe nere nello spettro solare.

1800

– In 1814, J von Fraunhofer inventa il reticolo di diffrazione (in trasmissione). Ripete il lavoro di Wollaston scoprendo centinaia di righe di assorbimento. Non è in grado però di spiegarne l’origine.

– 1807 - Young presenta la teoria della visione dei tre colori. – 1811 - Arago scopre la polarizzazione rotatoria del quarzo. – 1813 - Arago scopre la polarizzazione della luce diffusa. – 1815 - Fresnel riscopre l’interferenza della luce. – 1818 - Fresnel spiega la polarizzazione della luce.

1800

– 1832, J F Herschel descrive la colorazione specifica indotta da sali di metalli alle fiamme. Gli spettri di emissione sono caratteristici di una sostanza chimica.

– 1826 - Balard scopre la foto sensibilità del bromuro di argento. – 1842 - Doppler scopre l’effetto che porta il suo nome, che la lunghezza d’onda della luce camba con la velocità relativa della sorgente rispetto all’osservatore.

– 1845 - M Faraday osservò che un campo magnetico può ruotare il piano di polarizzazione della luce.

– 1850 - Foucault mostra che la luce viaggia più lentamente nell’acqua che nell’aria come predetto dalla teoria ondulatoria.

1851 il primo spettrometro

Spettrometro ad emissione a scintilla

Reversibilità delle righe di emissione e di assorbimento

– 1859, G R Kirchhoff e R Bunsen demonstrano la reversibilità delle righe di emissione

La seconda metà del 1800

– 1864 - J C Maxwell presenta the la teoria elettromagnetica della luce. – 1866 - W Huggins esegue il primo studio di una supernova – 1868 - A J Ångström pubblica una compilazione di tutte le righe visibili di unio spettro solare – 1869 - Ångström costruisce il primo reticolo a riflessione. – 1873 - Abbe descrive il limite ottico nella produzione dell’immagine. – 1873 - Maxwell presenta il suo 'Treatise on Electricity and Magnetism'. – 1885 - J J Balmer trova una formula per la serie dell’Idrogeno; – J R Rydberg and W Ritz trovano formule per altri spettri semplici. – 1897 - J J Thomson scopre l’elettrone. – 1899 - Hertz sviluppa la teoria della radiazione di dipolo, la base della moderna radio – 1900 - Max Planck scopre il quanto.

Spettroscopia ottica

lo studio degli spettri associati all'emissione o all'assorbimento di radiazione elettromagnetica da parte di nuclei, atomi, molecole. Spettro continuo di emissione di un gas ad alta pressione Spettro di emissione di un gas incadescente a bassa pressione Spettro di assorbimento a righe sovrapposto allo spettro di emissione del sole

Spettri

Lampada Neon Idrogeno Azoto Mercurio Ferro Sodio Sole Spettri di emissione nel visibile

http://jersey.uoregon.edu/vlab/elements/Elements.html

.

Misure di assorbimento

I 0 I Sorgente di luce Campione Monocromatore Raccolta dati Rivelazione ed amplificazione

I



I

0

e

 

x

SORGENTI

Strumentazione

Lampade ad incandescenza Lampade a gas Laser Sorgenti di luce di sincrotrone MONOCROMATORI RIVELATORI Scintillatori, rivelatori a stato solido Sorgente Monocromatore Rivelatore Campione c-Si

Spettro dell’idrogeno

Serie di Paschen

ultravioletto

Serie di Paschen

infrarosso

Serie di Balmer Spettro prodotto da un tubo a Idrogeno. V=5000 V Reticolo di diffrazione 600 linee/mm

Balmer: metodo scientifico inverso

Johannus Balmer è un insegnante svizzero Trova una formula analitica che descrive I dati sperimentali della serie di righe visibili dell’idrogeno   346 .

5

n

2

n

2  4    ,

n

 3 Che nella forma:    limite

n

2

n

2 

n

2 0 Interpreta anche le altre serie di spettri.

n

0  2

ed n



n

0  1 Balmer

n

0  1 Lyman

n

0  3 Paschen

n

0  4 Brackett

n

0  5 Pfund

Orbite di Bohr

1 ° Postulato:

L



r m

v  n 

n

 1 , 2 , 3 ,.....

2 ° Postulato: Stati stazionari

v

r

Livelli energetici dell’idrogeno

La struttura base dei livelli energetici dell’idrogeno è in accordo con il modello di Bohr.

n=2 … … Balmer -1.5

-3.4

n=2 … … Balmer -1.5

-3.4

n=1 -13.6

n=1 -13.6

Lyman Lyman In condizioni nornali la serie di Balmer non è presente in uno spettro di assorbimento

Struttura fine dell’idrogeno

Ad elevata risoluzione le linee dello spettro dell’idrogeno presentano doppietti di righe molto vicine. Questo splitting è detto struttura fine e costituì la prima evidenza sperimentale dello spin elettronico.

La piccola separazione delle righe spettraliè è attribuita all’interazione fra lo spin dell’elettrone S ed il momento angolare orbitale L. Questa interazione è chiamata spin-orbita.

Atomi con più elettroni

Li He Li 1s 2 2s 1 Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 He 1s 2 Gli spettri ottici derivano dall’eccitazione degli elettroni più esterni

Spettri vibrazionali

E



h

 1 2

N

 1 , 2 , 3 , .....



N

 1 Regola di selezione emissione e assorbimento Infrarosso

Spettri rotazionali

L=4 4 

E

L=3 3 

E

E=0 2 

E



E

L=2 L=1 L=0 

L

 1

E



L

2 2

I



L



L

 1   2 2

I L

 0 , 1 , 2 ,....



E

, 2 

E

, 3 

E

, ....;  ,  2 ,  3 , ....

Microonde, Lontano infrarosso

Transizioni roto-vibrazionali



N

 1 e 

L

 1 5 1 4 1 3 2 1 0 1 1 1 1 5 0 4 0 3 2 1 0 L 0 0 0 0 N

Transizioni roto-vibrazionali

E NL

 1 2

h

 

L



L

 1   2 2

I

Emissione: Assorbimento:

N



N

 1

N



N

 1

L



L

 1

L



L

 1 Per l’assorbimento da:

N L



N

 1 fotoni sono: 

E



E N

 1 ,

L

 1 

E N

,

L



L



L

 1 le possibili energie dei 

E



h

 

E



h

   2

I

2   2

I

2 

L

 1  

L

 1 

per L



L

 1

per L



L

 1 

E

  2

I

2

L

 1

L

 2

L

 2

h



L

 1

L

 2

L

 2 Energia

Spettri roto-vibrazionali

L=1 Transizioni N=0, L-1, L=1  0 N=1 N=0 L=0  1 Transizioni N=0, L+1,

Transizioni elettroniche

Energie e spettroscopie

Livelli di energia

Elettronici Vibrazionali Rotazionali

Quantizzazione dell’energia

E E 0 

E

 1 2

I

 2 0 H F

Interazione radiazione materia

x d

2

x m d t

2   0 2

x

 

e E E



E

0

e



i



t x

   0 2

e

/ 

m

 2

p

 

e x



e

2  0 2  /

m

 2

E

(

t

)  

e

2  0 2  /

m

 2

h

 

E E

1

E

0

Vibrazioni attive

La molecola di CO 2 ha momento di dipolo nullo. C – O – C Lo stiramento simmetrico non produce nessun assorbi,ento della radiazione

Modi otticamente attivi

Stiramento asimmetrico Piegamento

Molecole biatomiche

Solo le molecole che ruotando attorno ad un loro asse danno luogo ad oscillazione di dipolo assorbono radiazione Le molecole biatomiche eteronucleari sono spettroscopicamente attive, le omonucleari sono inattive.

Tra le molecole triatomiche quelle simmetriche sono inattive, O= C=O, quelle asimmetriche sono attive O=C=S

Energie di livelli elettronici

Spettroscopia fotoelettronica

UPS Ultraviolet Photoelectron spectroscopy XPS X-ray Photoelectron spectroscopy

Spettroscopia fotoelettronica

L L

h

 

BE



KE

XPS

BE

= Energia di legame

KE

= energia cinetica del fotoelettrone

XPS

I livelli elettronici interni risentono poco della formazione di legami chimici da parte degli elettroni di valenza Co CoO Studio di superfici e di catalizzatori

XPS

Spettro di un campione di Al ossidato e leggermente contaminato

ESCA

Electron spectroscopy for chemical analysis Superficie di oro contaminata da iodio Superficie di oro pulita ESCA: indagine di elementi presenti sulla superficie di un solido

Impieghi della spettroscopia IR

Analisi di inquinanti Monitoraggio in continuo di prodotti gassosi in: Ambienti di lavoro Impianti industriali Centri urbani Esempi: monitoraggio del CO nelle officine e nei parcheggi sotterranei Degli anestetici nelle sale operatorie degli ospedali Dei solventi sgrassanti in industrie manifatturiere …..

Larghezza di riga

Principio di indeterminazione di Heisenberg 

E



t

  

E

indeterminazione dell’energia di un fotone di energia 

h

 

h c E

 emesso da uno stato eccitato di vita media 

t

:    2   2

c



t Per una riga a 450 nm ed una vita media di 10 -8 minima larghezza di riga è is 0.01 pm.

s, la

Spectroscopy a raggi gamma

• Gamma radiation is the energy source in this type of spectroscopy, which includes activation analysis and Mossbauer spectroscopy

Astronomical Spectroscopy

• L’energia proveniente dagli oggetti celesti viene usata per l’analisi della loro composizione chimica, densità, pressione temperatura, campi magnetici, velocità ed altre grandezze.

• Esistono molte spettroscopie astronomiche

Spettroscopia astronomica a raggi X

Hubble Satelliti

Regione attorno al buco nero supermassiovo Sagittario A* della Via Lattea.

4 brillanti sorgenti di raggi X variabili (circles) were discovered within 3 light years of Sgr A* (la sorgente brillante giusto sopra la sorgente C). Questa variabilità presente in A, B C e D è indicativa di un sistema binario Dove un buco nero o una stella di neutroni attira materia dalla vicina stella compagna.

Immagini raggi X di Giove

Immagine di Giove ai RX Immagine parziale di Giove all’ultravioletto

Spettroscopia Infrarossa

• La spettroscopia Infrarossa di una sostanza costituisce l’impronta digitale molecolare di quella sostanza. • Viene frequentemente per identificare I materiali.

• E’ in grado anche di quantificare il numero delle molecole assorbenti..

Spettroscopia Laser

– Spettroscopia di assorbimento ottico – Raman spectroscopy, – surface-enhanced Raman spectroscopy – Spettroscopia Brillouin – Spettroscopia di luminescenza – Spettroscopia di fluorescenza • Le spettroscopie laser danno informazione sull’interazione della luce coerente con la materia.

– La spettroscopia Laser generalmente ha alta risoluzione e sensibilità

Spettroscopia Raman

• Lo scattering Raman della luce da molecole può essere usato per fornire informazione sulla composizione chimica e sulla struttura molecolare.

• Gli spettri Raman sono usati per l’analisi qualitativa e quantitativa di sostanze allo stato gassoso, liquido e solido

ESR ed NMR

Assorbimento della radiazione da elettroni spaiati o da nuclei.

In risonanza il campo magnetico della radiazione si accoppia al momento di dipolo magnetico dando luogo all’assorbimemto.

Durante la transizione si ha inversione di spin e quindi di momento magnetico di dipolo.

B

q m p

ESR

• Una sostanza per dar luogo ad uno spettro EPR deve possedere uno spin non nullo, cioè deve contenere uno o più elettroni spaiati.

Soddisfano questa condizione – Radicali liberi: molecole che contengono un elettrone spaiato – Biradicali e poliradicali: molecole contenenti due o più elettroni spaiati sufficientemente distanti da interagire solo debolmente – Ioni di metaklli di transizione e terre rare.

– Difetti nei cristalli • Applicazioni in: – Chimica organica – Chimica inorganica – Biochimica – Scienze biologiche e biomediche – Archeologia – Industria petrolifera – Industria dei polimeri

•

Risonanza Magnetica Nucleare

Si basa sull’assorbimento selettivo di onde radio di alta frequenza da parte di certi nuclei atomici immersi in un appropriato campo. magnetico. I momenti magnetici dei nuclei vengono modificati in modo significativo dall’ambiente chimico immediato.

• – – Impieghi Struttura molecolare di vari solidi e liquidi In medicina: Studio di tessuti molli del corpo

Spettroscopia di Massa

• Tecnica analitica in cui le sostanze chimiche vengono identificate separando un gas di ioni mediante campi elettrici e magnetici.

• Usi – Misura delle masse e dell’abbondanza relativa di diversi isotopiin campioni naturali o arricchiti – Analisi di gas idrocarburi. In registrazione automatica continua consente il controllo di processi in impianti industriali.

– Metodo sensibile per la ricerca di fughe in impianti di ultra alto vuoto

Spettroscopia X in emissione

Tubo di raggi X Radiazione caratteristica K   min K  Radiazione di bremsstrahlung

E e

 0.02

0.04

0.06

0.08

Lunghezza d’onda (nm) 0.10

eV E e



h c

 0  0 

h c e V



V

Transizioni elettroniche e righe K Numeri quantici

n l j

3 2 3/2 3 l 1/2 3 0 !/2 N III 3p

M

3s  Regole di selezione  n   l = j =   0 1 1 o 0 2 l 3/2 2 l 1/2 2 0 1/2 2p

L

2s  2  1  2  3  1 1 0 1/2 1s

K

Diagramma semplificato delle transizioni dai livelli di energia per alcune radiazioni caratteristiche della serie K

Lo spettro caratteristico

Lo spettro caratteristico consiste di una serie di righe discrete corrispondenti alla differenza di energia fra due livelli atomici e perciò è caratteristico dell’elemente emittente M L K Siegbahn K  1 K  2 K  1 K  2 K  3 Denominazione delle righe IUPAC K-L3 K-L2 K-M3 K-N2,N3 K-M2 Siegbahn L  1 L  2 L  1 L  2 L  3 L  4 IUPAC L3-M5 L3-M4 L2-M4 L3-N5 L1-M3 L1-M2

La legge di Moseley Moseley fu il primo ad indagare ed a trovare la relazione fra il numero aatomico di un elemento e l’energia delle sue righe spettrali. La relazione è:

E(Z) = kj(Z-



j) 2

Dove k j e  j sono costanti diverse per ciascuna riga.  j è una costante di schermo; essa corregge l’effetto degli elettroni orbitali che riducono la carica nucleare Z 120 100 80 60 40 K  1 K  2 K  1 K  2 L  1 L  2 L  1 L  2 K  2 K  1 K  1 K  2 20 L  1 L  2 0 20 40 60 80 In termini di lunghezza d’onda l’equazione precedente diventa:   1

Z

2

X rays and X ray techniques

10 -12

X-rays

10 -10 1 Å 10 -8 U.V.

10 -6 1  m I.R.

10 -4 10 -2  (m)

E

[keV]  12.4

 [Å]

Imaging Diffraction Spectroscopy

  2

d

sin  Energy Bragg angle

Structural investigations with X-ray Absorption Spectroscopy

XAS

Introduction

X-ray Absorption Fine Structure XAFS phenomenological mechanisms XANES and EXAFS

Experimental aspects

X-ray ray absorption apparatus Detection modes Gilda beamline at ESRF in Grenoble

Theoretical aspects

The absorption coefficient Transition probability. The golden rule

EXAFS spectroscopy

Applications

Crystals

c-Ge

Crystalline and amorphous Semiconductors

a-Ge:H

Negative thermal Expansion

Ag 2 O

X-rays - Matter Interaction

Pair production h 

>

1M eV Photoelectric absorption h  h  Transmission MATTER X-rays h  '  h  Scattering h  Compton Thomson Decay processes h  f Fluorescence Auger electrons Primary competing processes and some radiative and non-radiative decay processes

X ray attenuation: atomic cross section

h  sample h  10 6 Cu Z=29 Photoelectric absorption 10 3 1 Thomson Observed data Electron positron pairs Compton Photonuclear absorption 10 eV 1 KeV 1 MeV Energy 1 GeV 10 4 Li Z=3 10 4 Ge Z=32 10 4 10 2 10 2 10 2 10 0 10 0 10 0 10 2 10 4 10 0 10 2 10 4 Energy (KeV) 10 0 Gd Z=64 10 0 10 2 10 4

Absorption edges

 /  (cm 2 /g) 10 4

60-Nd

,

65-Tb

,

70-Yb

10 3

M 1-5

10 2

L 1-3

10 1 10 0 1 10 h  (keV)

K

100 100 K L 1 L 2 L 3 1s 2s 2p 1/2 2p 3/2 M 1 M 2 M 3 M 4 3s 3p 1/2 3p 3/2 3d 3/2 M 5 3d 5/2 . . . . . . . . . Z > 9 Z > 29 K 10 1 0 L 3 20 40 Z 60 80 M 5 100

X-ray absorption spectroscopy x F 0 F source monochromator sample detectors •

Exponential attenuation

F  F 0 exp [   

x

] •

Attenuation coefficient

 1

x

ln F 0 F  (  ) 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 1 32 - Ge 10 Photon energy h  (keV) 100   

Z

4   3 +

Edges

10 6 L 3 , L 2 , L 1 edges X -ray A bsorption F ine S tructure (XAFS) Ge 10 4 K edge Thomson 10 2 Compton 10 0 1 10 Photon energy (keV)  x 1.2

100 XAFS = XANES + EXAFS XANES 0.8

0.4

XANES = X-ray absorption Near Edge Structure EXAFS = Extended X-ray Absorption Fine Structure 0.0

11 EXAFS a-Ge 11.5

X-ray photon energy (keV) 12

Il laboratorio europeo di luce di sincrotrone ESRF di Grenoble, Francia Reattore ILL di neutroni Facility ESRF

X-ray Absorption measurements apparatus InSb monochromator Experimental chamber e X-ray source Thyroidal Mirror Orsay-Paris Super ACO, SA-32

XAFS measurements in Fluorescence,Transmission, TEY, XEOL, modes Principle scheme SAMPLE Incident X-rays Transmissed X-ray  h  Visible light XEOL e TEY h  Fluorescence X-rays XAFS X-ray energy

Which method for which application?

I e h  The most important criterion: The best signal to noise ratio for the element of interest h  fluor .

h  e h  lu min.

Fluorescence for very diluted samples

A specific signal reduces the large background (but maximum tolerable detector count-rate can result in very long measuring times).

Always transmission, if possible

Most accurate method, best overall S/N counting statistics of about 10 -4 from beamlines with more than 10 8 photons/s)

Total electron yield (TEY)

for surface sensitivity and surface XAFS (adsorbates on surfaces) TEY for thick samples that cannot be made uniform.

XEOL X-ray excited optical luminescence

VIS/UV detection from luminescent samples

XAFS: X-ray ray Absorption Fine Structure XANES EXAFS ~ 30 eV >1000 eV X-ray energy (eV) e Single scattering Bound to bound To higher unoccupied states To the continuum functions e Chemical bond Electronic structure Many body correlation Interatomic distances Number and identity of coordinating atoms Information about the correlated motion between the absorbing atom and its neighbours Partial pair distribution functions with high spatial resolution One-dimensional probe - independent of the aggregation state

K-shell photoabsorption of N 2 molecule

C.T. Chen and F. Sette, Phys. Rev. A 40 (1989)

(a) N 1s  1  g * (c) K-shell photoabsorption of gas-phase N 2 N 1s  1  g * N 1s  Rydberg series Shape resonance Double excitations x10 400 (b) 401 1 Double excitations 402 3 414 415 N 1s  Rydberg series 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 3 2 400 405 410 415 Photon energy (eV) 420 406 407 408 Photon Energy 409 (eV) 410 (a) 8 vibrational levels observed in the absorpttion spectrum: N 1s  1  g * (b) N 1s  Rydberg series (c) Double excitations in the N 2 spectrum Rydberg associated to the N 1s  1  g * transition.

XANES Chemical information: oxidation state

 1 CuO 0.5

Cu 2 O Y-Ba-Cu-O super conductor KCuO 2 Cu 0 8970 8990 E (eV) Oxidation Numbers (formal valences) I Cu 2 O II CuO III KCuO 2 Higher transitions energy are expected for higher valence states.

(J.B. Boyce et al. Phys. Rev. B 1987)

0.5

0 -0.5

0.5

0 k (Å -1 ) c-Ge, 77 K a-Ge, 77 K -0.5

0 5 10 Photoelectron wavevector k (Å 15 -1 )

h

 F 0 x Extended X-ray Absorption Fine F Structure k  (k) 0.4

0.0

ln F 0 F  

x

 x -0.4

0 5 10 15 20 Photoelectron wavenumber (Å -1 ) Photon energy h 

Interatomic distances EXAFS frequencies

Atoms Molecules Positive interference EXAFS:phenomenological interpretation e  x A Kr Outgoing wave 14.2

14.6

15.0

E (KeV) Negative interference A B A B 4 3  x 2 1 13400 14200 Kr Br 2 4 -50 3 2 1 0 50 Br 2 XANES 13800 Photon energy (eV) 14600

Data analysis - Fourier Back-transform r  k 1st Ge, 10 K 2nd - Peak superposition - Multiple scattering - F.T. artifacts 3rd 0 1 2 

s

3 4 6 r (Å) 5 

r

max

r

min

F

   

e

 2

ikr dr

k  (k) 0.02

0 -0.02

2 6 10 k (Å -1 ) 14 18 2 6 10 k (Å -1 ) 14 18 2 6 10 k (Å -1 ) 14 18

EXAFS INFORMATION EXAFS, thanks to its selectivity of atomic species and insensitivity to long range order gives information on …

… short range structure

• Nearest neighbor distance distribution  (r) R 1  2 R 2 • Local thermal expansion R s r Debye Waller Anharmonicity Stretching force constants Static disorder

Thermal expansion in some crystalline compounds 30 20 Ge 10 0 0 200  C 1 * 400  R 600 CdSe 0 T (K) 200

Geometrical effects

400 0 AgI 200

C *

1 

R

 

u

2  2

R

400 G. Dalba, et

al

. Phys. Rev. Lett.,

82

(1999) 4240

Bibliografia

– http://www.thespectroscopynet.com/Educational/Kirch hoff.htm

– Modern Physics, Kennet Krane, J Wiley nd sons – http://jersey.uoregon.edu/vlab/elements/Elements.htm

l . – Metodi fisici in chimica organica. G.F. Pedulli, Ed. Piccin – Le onde e la luce, A. bettini, Zanichelli – http://www.ba.infn.it/~garuccio/didattica/spettroscopia/ online1.htm