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FISICOQUIMICA 2005
Clase Teórica 4
TERMOQUIMICA
Dr. Silvia Alvarez
[email protected]
TERMOQUIMICA
EL FUEGO INTERNO
Estudio del calor que acompaña a las
reacciones químicas
reacción química
Sistema
vaso de precipitado, tubo de ensayo,
reactor
H P constante
Calor
U V constante
TEMARIO
• Variaciones de Entalpía Estándar
Entalpías de cambios físicos
Entalpías de cambios químicos
Ley de Lavoisier-Laplace y Ley de Hess
• Entalpías de Formación Estándar
Entalpía de formación estándar y estado de referencia
Entalpía de reacción en función de las entalpías de formación
Tipos de entalpías de cambios físicos y químicos
Aproximación de los grupos
• Variación de las Entalpías de Reacción con la Temperatura
• Calorimetría
• Aplicación de cálculos y mediciones termoquímicas
ENTALPIA ESTANDAR (Ho)
Sustancia pura – gas ideal
Estado
Estándar
Presión 101,32 kPa
Temperatura especificada
Ejemplo: Estado estándar del etanol líquido a 298 K
Entalpía Estándar
Productos en estado estándar
Reactivos en estado estándar
H2O (l)
H2O (g)
Hovap (373 K) = 44 kJ/mol
Entalpías de cambios físicos
Entalpías de transición estándar (Hotrs)
o
o
o
Entalpía de un cambio químico
Entalpías de reacción (Horn)
CH4 (g) + 2O2 (g)
CO2 (g) + 2 H2O (l)
Ecuación
termoquímica
Horn (298 K) = -890 kJ/mol
Entalpía (H)
FUNCIONES DE
ESTADO
Energía Interna (U)
Ley de Lavoisier-Lapalace
P Laplace (1749-1827)
A Lavoisier (1743-1794)
H (A
B) = - H (B
A)
Entalpías de un cambio físico
• vaporización
H2O (l)
H2O (g)
Hovap = + 44 kJ/mol
H2O (l)
Hocon = - 44 kJ/mol
• condensación
H2O (g)
Entalpías de un cambio químico
H2O (g)
Horn = - 241 kJ/mol
H2 (g) + ½ O2 (g)
Horn = + 241 kJ/mol
H2 (g) + ½ O2 (g)
H2O (g)
Ley de Hess
H3
A
H1
B
H2
C
H3 = H1 + H2
GH Hess (1802-1850)
a) Entalpías de un cambio físico
(g)
o
o
Fusión
H2O (s)
H2O (l)
Hofus
Vaporización
H2O (l)
H2O (g)
Hovap
H2O (s)
H2O (g)
Hosub
GLOBAL
Sublimación
(l)
o
(s)
Hofus + Hovap
b) Entalpías de un cambio químico
(1)
3 H2 (g) + N2 (g)
(2)
H2 (g) + N2H4 (g)
GLOBAL
3 H2 (g) + N2 (g)
H2 (g) + N2H4 (g)
2 NH3 (g)
2 NH3 (g)
Horn = 95,4 kJ/mol
Horn = -187,6 kJ/mol
Horn = -92,2 kJ/mol
CONTEXTO HISTORICO
Fundamentos de la Termoquímica
1784- A Lavoisier-P Laplace
1763-1783 Rev. Americana
1798- conde B Rumford
1789-1815 Rev. Francesa
1840- GH Hess
1815-1848 Rev. Nacionalismo
Liberal
1840- JR Mayer
1878- JP Joule
1712-1866 1ºRev. Industrial
ENTALPIA DE FORMACION ESTANDAR (Hof)
Entalpía estándar de la reacción de formación de un compuesto
a partir de sus elementos en sus estados de referencia
ESTADO DE REFERENCIA
estado mas estable
Temperatura especificada
101,23 kPa
Hof de los elementos en su estado
de referencia es igual a cero
Ejemplo:
6 C (grafito) + 3 H2 (g)
C6H6 (l)
Hof = 49,0 kJ/mol
Entalpía de reacción en función de las
entalpías de formación
productos
reactivos
elementos
Horn =   Hof -   Hof
productos
reactivos
TIPOS DE ENTALPIAS DE CAMBIOS
FISICOS Y QUIMICOS
•Entalpías de reacción
•Entalpías de combustión
•Entalpías de atomización, Entalpías de enlace
•Entalpías de disolución, Entalpías de dilución,
Entalpías de ionización
•Entalpías de cambio de fase
ENTALPIA DE DILUCION
Entalpía de dilución del H2SO4 a 25oC
O
S O
100
1000 10000 100000
mol H2O/mol H2SO4
OH
10
H
1
OH
O H
H
H
H
O H
0
0.1
O H
O
H
O
H
25
H
H
O H
O H
50
H
O H
H
75
O H
dilución del H 2SO 4
-H (kJ/mol)
100
H
ENTALPIAS MEDIAS DE ENLACE
Entalpía del proceso asociado a la
ruptura de un enlace A-B
H2 (g)
2 H (g)
Hoe = 435 kJ/mol
Moléculas poliatómicas
H2O
H-OH (g)
H (g) + OH (g)
Ho = 499 kJ/mol
O-H (g)
H (g) + O (g)
Ho = 428 kJ/mol
Entalpía de enlace O-H
Promedio de los dos valores anteriores
La utilización de entalpías de enlace para estimar la
entalpía de reacción es menos precisa que el uso de
entalpías de formación
APROXIMACION DE LOS GRUPOS
TERMOQUIMICOS
SW Benson
Bond Energies J. Chem. Educ. 42: 502-518, 1965; Thermochemical kinetics. New York, Wiley, 1976, 320 p.
molécula
grupos termoquímicos
Átomos o grupos físicos de
átomos unidos por lo menos
a otros dos átomos
Hof
suma de las contribuciones asociadas a
todos los grupos termoquímicos en los
que se puede dividir la molécula
Grupos termoquímicos
Grupo
Ho (kJ/mol)
Cp (J/K mol)
C(H)3(C)
-42,2
25,9
C(H)2(C)2
-20,7
22,8
C(H) (C) 3
-6,91
18,7
C (C) 4
+ 8,16
18,2
Ejemplo:
Estimar Hof a 298 K del hexano en fase gas
Descomposición de la molécula en grupos
2 x C(H)3(C)
2 x (-42,2) kJ/mol
4 x C(H)2 (C)2
4 x (-20,7) kJ/mol
C6H14 (g)
-167,2 kJ/mol
Hof a 298 K del hexano en fase gas
BIBLIOGRAFIA
• Química Física, P Atkins, 6ta edición, Ed. Omega
1998, Capítulo 2
• Fisicoquímica, DW Ball, Ed.Thomson 2004, Capítulo 2
•Entalpías de Enlace, S Alvarez y A Boveris, Temas de
Fisicoquímica, 2005