TERMOQUÍMICA Química 2º bachillerato

1

Sistemas

 Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio.

 El resto se denomina

ENTORNO.

 Pueden ser: – Abiertos (intercambia materia y energía).

– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).

– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

 En reacciones químicas...

SISTEMAS = Sustancias químicas

2

Definición de Termoquímica.

 Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.

 Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones

exotérmicas

.

 Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones

endotérmicas

.

3

Variables de estado

 Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) .

 Ejemplos: – Presión.

– Temperatura.

– Volumen.

– Concentración.

4

Funciones de estado

 Tienen un

valor único

para cada estado del sistema.

 Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado .

 SÍ son variables de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.

 NO son variables de estado: calor, trabajo

5

La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas físicos y su entorno

Se distinguen dos formas de intercambio de energía entre el sistema y su entorno: • •

Trabajo W Calor Q Q Q

y

W

y

W

se consideran positivos si entra energía en el sistema se consideran negativos si sale energía del sistema

Q>0

 calor absorbido por el sistema

Q<0

 calor desprendido por el sistema

W>0

 trabajo realizado sobre el sistema

W<0

 trabajo realizado por el sistema

6

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

La primera ley de la Termodinámica es el principio de conservación de la energía aplicado a un sistema:

la energía ni se crea ni se destruye

Si el sistema

absorbe calor

o

recibe trabajo

del entorno Si el sistema

realiza trabajo

o

cede calor

al entorno

Aumenta su energía interna U Disminuye su energía interna U El cambio de energía interna de un sistema



U es igual a la suma de la energía intercambiada como calor y como trabajo con el entorno



U = Q +W Primera Ley de la Termodinámica 7

EL TRABAJO EN TERMODINÁMICA.

Cuando un sistema energía mediante experimenta un cambio de volumen trabajo W con su entorno.

 V , intercambia p=presión normalmente en atm V=volumen normalmente el litros

Expansión Compresión

p = cte  V>0 y W<0  V<0 y W>0    W = - p  V Trabajo realizado por el sistema Trabajo realizado sobre el sistema 

U = Q +W

Si V= cte  W = 0   U = Q V En un proceso a volumen constante, la variación de energía interna 

U

se debe sólo a la energía intercambiada mediante calor con el entorno

8

CONCEPTO DE ENTALPÍA.

La

entalpía

es una magnitud física,con unidades de energía, que se define como : 

U = Q +W H = U + pV Variación de entalpía a presión constante



H =



U + p



V = Q p + W + p



V = Q p - p



V + p



V = Q p



U = Q+W p = cte



W = - p



V

En un proceso a

presión constante

, la

variación de entalpía

igual a la energía intercambiada mediante calor del sistema es

9

Relación Q

v

con Q

p

(gases).



H =



U + p ·



V



Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · T



y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p ·



V =



n · R · T



H =



U +



n · R · T Q p = Q V +



n · R · T 10

Relación Q

v

con Q

p

(sólidos y líquidos)

 En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ...

Q v



Q p



es decir:



U

 

H 11

Ejercicio A:

En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol -1 ·K -1 . Determina el valor de R en el S.I con sus unidades.

p = d g h 1 atm =13546 kg x m -3 .

9,8 ms -2 0,76 m=10900 kgm -1 s -2

R

 0, 082

mol



K

 0, 082 100900

kg



m

 1

mol

 

K s

 2  10  3

m

3 

8, 3

-1 J × mol × K -1

12

Ejemplo:

Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g)  3 CO 2 (g) + 4 H 2 O (l)  H = –2219,8 kJ n reactivos = 1+5 = 6 ; n productos Despejando en  U =  H – = 3    n = – 3 n · R · T = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ 

U

=

– 2212 kJ 13

ENTALPÍA DE REACCIÓN.

La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , H productos , y la de los reactivos, H reactivos , se denomina

entalpía de reacción,



H r ó



H

.



H r =



H productos -



H reactivos

Si

p = cte

el calor intercambiado con el entorno, llamado

calor de reacción

, es igual a la entalpía de la reacción  H

Reacción endotérmica Reacción exotérmica Q =



H r Q =



H r >0 <0

 

H H DIAGRAMAS ENTÁLPICOS productos productos > H reactivos < H reactivos Reacción endotérmica Reacción exotérmica 14

Entalpía estándar

 Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K  = 25 ºC; conc. = 1 M).

Se expresa como 

H 0

y como se mide en J o kJ  depende de cómo se ajuste la reacción.

Así,  H 0 de la reacción “2 H 2 + O 2 es el doble del de “H 2 

H 0 = H 0 productos – H 0

+ ½ O 2

reactivos

  2 H 2 O” H 2 O”.

15

Ecuaciones termoquímicas

 Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como  H (habitualmente como  H 0 ).



Ejemplos:

CH 4 (g) + 2 O 2 (g)  CO 2 (g) + 2 H 2 O(l);  H 0 = –890 kJ H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(g);  H 0 = –241’4 kJ

16



¡CUIDADO!:

 H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar  H 0 por 2:  2 H 2 (g) + O 2 (g)  2 H 2 O(g) ;  H 0 = 2· (–241’4 kJ)  Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:  H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(g) ;  H 0 = –241’4 kJ

17

VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA ESTÁNDAR.

La variación de entalpía se denomina estándar es de 1 atm y la temperatura 25ºC



H r o si la presión



H r o =



H productos, 1 atm -



H reactivos, 1 atm Ejemplo : Síntesis del amoníaco NH 3 N 2 (g) + 3 H 2 (g)



2 NH 3 (g)



H r o = -92,2 kJ



H r o = H(

2 moles de NH 3 , a 1 atm)

- H

(1 mol de N 2 + 3 moles de H 2 )

< 0 H productos, < H reactivos, Q =



H r o <0 Reacción exotérmica 18

ENTALPÍA DE FORMACIÓN

La

entalpía estándar (molar) de formación

de un compuesto 

H f o

, es igual al cambio de entalpía de la reacción en la que

se forma 1 mol

de ese compuesto a la

presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC,

a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura También se denomina

calor de formación Ejemplo: Formación de agua a partir de O 2 e H 2 H 2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O 2 (g, 1 atm, 25ºC )



H 2 0 ( l, 1atm, 25ºC )



H r = - 285,8 kJ

 

H f o [ H 2 O(l)] = - 285,8 kJ 19

El cambio de entalpía estándar , 

H r o

,para una reacción es igual a la suma de las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos.



H r o =

 

H f o productos -

 

H f o reactivos



H r o = 0 para las especies elementales en su estado estable

Para una reacción química:

a A + b B



c C + d D

se cumple: 

H r o = c



H f o C + d



H f o D – ( a



H f o A + b



H f o B ) 20

Ejemplo:

Dadas las entalpías estándar de formación: 

H f o PCl 3 (l) = - 317,7 kJ



H f o PCl 5 (s) = - 454,8 kJ

calcula el cambio de entalpía estándar  H r o para la reacción

PCl 3 (l) + Cl 2 (g)



PCl 5 (s) Solución: Cl 2 (g)

es la forma estable del cloro a 1 atm  

H f o Cl 2 (g) = 0



H r o =



H f o PCl 5 (s) – [



H f o PCl 3 (l) +



H f o Cl 2 (g)] = – 454,8 – [– 317,7 + 0] = – 137,1 kJ 21

  Calor de formación : es el incremento entálpico (  H) que se produce en la reacción de formación de

un mol

de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).

Se expresa como  H f 0 . Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre  H 0 y el número de moles formados de producto.  Por tanto, se mide en kJ/mol.



Ejemplos:

C(s) + O 2 (g)  H 2 (g) + ½ O 2 (g)  CO 2 (g)  H f H 2 O(l)  H f 0 0 = – 393’13 kJ/mol = – 285’8 kJ/mol Recuerda que  H f 0 de todos los elementos en estado original es 0.

22

Ejemplo:

Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C 4 H 10 ), agua líquida y CO 2 , cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.

    La reacción de combustión del butano es: C 4 H 10 (g) +13/2O 2 (g)  4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l)  H 0 comb = ?

 H 0 =  n p  H f 0 (product.) –  n r  H f 0 (reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será:  H 0 combustión =

– 2878’3 kJ/mol 23

Ley de Hess

 

H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas

.

 Recuerda que H es función de estado.

 Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular  H de la reacción global combinando los  H de cada una de las reacciones.

24

REGLAS DE LA TERMODINÁMICA.

Primera regla:

El valor 

H

para una reacción que se realiza a una temperatura y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos

(Ley de Hess)

Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ...

  H=  H(1) +  H(2) +...

Segunda regla:

El valor de 

H

es directamente proporcional a la cantidad de H 2 reactivo o producto (g) + Cl 2 (g)  2 HCl (g)  H = -185 kJ 1/2 H 2 (g) + 1/2 Cl 2 (g)  HCl (g)  H = -92,5 kJ

Tercera regla:

H 2 Los valores de 

H

para dos reacciones inversas son iguales en magnitud pero de signo opuesto O (l)  H 2 (g) +1/2 O 2 (g)  H = +285,8 kJ H 2 (g) +1/2 O 2 (g)  H 2 O (l)  H = -285,8 kJ

25

Ejemplo:

Dadas las reacciones (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g)  (2) H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H H 2 2 O(g) O(l)   H H 1 2 0 0 = – 241’8 kJ = – 285’8 kJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.

La reacción de vaporización es...

(3) H 2 O(l)  H 2 O(g)  H 0 3 = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego  H 0 3 =  H 0 1 –  H 0 2 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ  H 0 vaporización =

44 kJ /mol 26

Esquema de la ley de Hess

H H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 1 0 = – 241’8 kJ  H 2 0 = – 285’8 kJ H 2 O(g) 

H 3 0 = 44 kJ

H 2 O(l)

27

Ejercicio C:

Determinar partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g)  (2) C(s) + O 2 (g)  CO  (3) C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g)  2 H H 2 f O(l) (g) 0 del eteno (C   H H 1 2 0 0 2 H 4 ) a = – 285’8 kJ = – 393’13 kJ 2CO 2 (g) + 2 H 2 O(l)  H 3 0 = – 1422 kJ    La reacción de formación del eteno C 2 H 4 (g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2 C(s) + 2 H 2 (g)  C 2 H 4 (g) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

28

Energía de enlace .

      “

Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso

” En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: A—B(g) Ejemplo:  A(g) + B(g)  H dis H 2 (g)  2 H(g)  = E enlace H = 436 kJ = E e Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir.

 Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

29

La

energía de un enlace químico

es la entalpía,  H, de la reacción en la que se rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. También se denomina

entalpía de enlace

, pues p = cte

Ejemplo:

energía de enlace de las moléculas de H 2 y Cl 2

El enlace de H 2 es más fuerte que el de Cl 2 30

La entalpía de una reacción con gases se puede calcular a partir de las energías de enlace: 

H r =



Energía enlaces rotos -



Energía enlaces formados



H r > 0



H r < 0

Los enlaces que hay que romper son más fuertes que los que se forman Los enlaces que hay que romper son más débiles que los que se forman

Reacción endotérmica Reacción exotérmica 31

Ejemplo:

Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo  H f 0 (HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H 2 y del Cl 2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.

       La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) (1) ½H 2 (g) + ½Cl 2 (g) (2) H 2 (g)  (3) Cl 2 (g)  2H(g) 2Cl(g)  HCl(g)  H 0 1  = –92,3 kJ   H H H 0 0 0 4 2 3 = ?

= 436,0 kJ = 243,4 kJ (4) = –(1) + ½(2) + ½(3)  H 0 4 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = 432,0 kJ

E e (HCl) = 432,0 kJ/mol 32

Ejemplo:

Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de  H 0 de la reacción de hidrogenación del eteno.

     Reacción: CH 2 =CH 2 (g) + H 2 (g)  CH 3 –CH 3 (g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.

 H 0 =  E e (enl. rotos) –  E e (enl. formados) =  H 0 = 1E e (C=C) + 1 E e (H–H) – 1E e (C–C) – 2 E e (C–H)  H 0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) =

–126 kJ 33

Ejercicio E:

Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla.

  C 3 H 8 + 5 O 2  3 CO 2 + 4 H 2 O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O  Enlaces formados:     6 C=O y 8 O–H  H 0 =  E e (e. rotos) –  E e (e. form.)  H 0 = 8 E e (C–H) + 2 E e (C–C) + 5 E e (O=O) – [6 E e (C=O) + 8 E e (O–H)]  H 0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ  H 0 comb (C 3 H 8 ) =

–1657 kJ/mol Enlace

H –H C –C C=C C  C O=O Cl –C C –H C –O C=O O –H Cl –H

E e (kJ/mol)

436 347 620 812 499 243 413 315 745 460 432

34

ENTROPÍA.

Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de

las leyes de la probabilidad

Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que caigan ordenados formando un muro es muy pequeña Es más probable que los ladrillos caigan desordenados Si echamos moléculas de agua en un vaso no se colocarán de forma ordenada para formar un sólido

35

La

entropía S

es una magnitud que

mide el grado de desorden

sistema físico o químico Es una

función de estado

de un Su variación en cualquier transformación

sólo depende de los estados inicial y final

Para una reacción química 

Sr =



S productos -



S reactivos S o

representa la

entropía estándar

de una sustancia a 1 atm La entropía de un gas es mucho mayor que la de un líquido o sólido

S sólido



S líquido



S gas 36

   La entropía :es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.

 S = S final – S inicial Existen tablas de S 0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción química:  S 0 =  n p · S 0 productos –  n r · S 0 reactivos  La entropía es una función de estado.

37

Ejemplo:

Calcula  S 0 para las siguientes reacciones químicas:

a) b)

3 H 2 (g) + N 2 (g) 

Datos:

S 0 N 2 (g) + O 2 (g)  2 NH 3 2 NO(g); (g). (J·mol –1 ·K –1 ): H 2 (g) = 130,6; O 2 (g) =205; N 2 (g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH 3 (g) =192,3

a)

 S 0 =  n p · S 0 productos –  n r · S 0 reactivos  S 0 = 2 mol · 210,7 J ·mol –1 (191,5 J·K –1 + 205 J·K –1 ) = ·K –1 –

24,9 J·K –1 b)

 S 0 = 2·192,3 J·K –1 –

1

(3 mol ·130,6 J· mol –1 ·K –1 + 191,5 J·K –1 ) =

–198,7 J·K – 38

Segunda ley de la Termodinámica .

 “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.

  S universo =  S sistema +  S entorno  0  A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

39

Relaciona la

espontaneidad

de un proceso y el

aumento de desorden En un proceso espontáneo hay un incremento neto de entropía total del universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno .



S total = (



S sistema +



S entorno ) > 0

Una

reacción es espontánea

si 

S total > 0 Ejemplo:

Corrosión espontánea del hierro

2 Fe(s) + 3/2 O 2 (g) + 3 H 2 O



2 Fe(OH) 3 (s)



S sistema



0

Durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno, el cual aumenta su entropía, de forma que 

S total > 0 40

Tercera ley de la Termodinámica

 “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).

  Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.

¡CUIDADO!

La entropía de los elementos en condiciones estándar no es 0 sino que es positiva.

41

  En

procesos reversibles

calcular  S de un sistema como:  y a

temperatura constante

Q S = — T se puede y si el proceso químico se produce a

presión constante

:     S sistema  H sistema = ——— ; S entorno –  H sistema = ———— T T S 0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol –1 ·K –1.

 S reacción se mide en J·K –1.

42

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

La

energía libre de Gibbs, G,

permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno Se define como:

G = H - TS

T = temperatura absoluta H= entalpía S = entropía Es una

función de estado

que sólo depende de los estados inicial y final del sistema Cuando un sistema experimenta un

cambio a temperatura y presión constantes

se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno 

G r =



H r - T



S r 43

EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

Para una reacción química : 

G r =



G productos -



G reactivos

Si 

G r <0 la reacción es espontánea

Si 

G r



0 la reacción no es espontánea.

Si 

G r = 0 el sistema está en equilibrio 44

1) Reacciones exotérmicas (



H<0) con aumento de desorden (



S>0)

 

H <0 -T



S <0 reacción siempre espontánea ΔG <0

a cualquier temperatura

2) Reacciones endotérmicas (



H > 0) con aumento de desorden (



S>0)

 

H >0 -T



S <0 reacción espontánea a temperaturas altas 3) Reacciones exotérmicas (



H < 0) con aumento de orden (



S < 0)

 

H < 0 -T



S > 0 Reacciones espontáneas a temperaturas bajas 4) Reacciones endotérmicas (



H > 0) con aumento de orden (



S < 0)



G > 0 siempre

 

H > 0 -T



S > 0 Reacciones no espontáneas 45

Problema:

Halla a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, para la cual  H o = 178,2 kJ y  S o = 0,1610 kJ: CaCO 3 (s)  CaO (s) + CO 2 (g)

Solución:

El término entrópico

(-T



S < 0) favorece la espontaneidad

de la reacción,mientras que el entálpico

(



H > 0) la desfavorece

. La temperatura a la cual ambos términos se contrarrestan es: 

G o =



H o - T



S o = 0

T    H S o o  0 , 178 , 2 ( kJ ) 1610 ( kJ / K )  1107 K Por tanto

a 1107 K (834 ºC) la reacción está en equilibrio

, a 1 atm de presión. A temperaturas mayores el término entrópico -T  S domina sobre el término entálpico  H, de modo que el valor de la energía libre es  G < 0, y

la reacción es espontánea 46

 No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.

 Hay reacciones endotérmicas espontáneas:    – Evaporación de líquidos.

– Disolución de sales...

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH 4 Cl(s)  H 2 O(l)  NH 4 + (aq) + Cl – H 2 O(g) (aq)  H 0 = 14’7 kJ  H 0 = 44’0 kJ

47



H < 0



S > 0 Espontánea a todas las temperaturas



S



H < 0



S < 0 Espontánea a temperaturas bajas



H > 0



S > 0 Espontánea a temperaturas altas



H > 0



S < 0 No Espontánea a cualquier temperaturas



H 48