Transcript Document 7566709

Potentiometriska metoder
eller
något om sensorer
Kemisk mätteknik
CSL
Analytisk kemi, KTH
Vilka elektroanalytiska metoder finns?
De flesta bygger på ox/red-reaktioner
• Ox/red-titrering
• Potentiometri
• Coulometri
• Elektrogravimetri
• Voltammetri
Värt att veta
 Mätprincipen.
 Vad kan man mäta och i vilka provtyper?
 Vilka begränsningar har mätmetoderna och vilka
prover ger problem?
 Begreppet selektivitet.
 Begreppet fri halt.
 Hur skatta felet i koncentration om man mäter
t ex fel i spänning?
Principiell uppbyggnad av sensor
Receptor
 Reagerar
med analyten i
provet
 Selektiv
Analyt + Sensormolekyl
Analyt-(Sensormolekyl)
Signalomvandlare/givare
(transducer)
 Ej selektiv
 Omvandlar
kemisk energi till
något mätbart, t ex
en spänning eller
ström
 Sensorer klassificeras utifrån
omvandlingsprincip
Omvandlingsprinciper
?
Reaktion
Storhet att läsa av
Exempel:
Optisk
sensor
Elektrokemisk
sensor
Spänning eller
ström
Reaktion
·absorbans
Ändring i ·fluorescens
·luminiscens
Reaktion
·spänning
Ändring i ·ström
·ledningsförmåga
Galvanisk cell
• Använder spontan kemisk reaktion för att
ge elektricitet.
• Ox-medel och red-medel fysiskt separerade
för att tvinga elektronerna i en yttre krets.
• En saltbrygga förbinder för att ge en sluten
krets.
• Producerar el pga cell-reaktionen inte är vid
jämvikt. Vid jämvikt är ”batteriet” slut.
Potentiometri
• Mätning av spänning för att få kemisk
information
• Direktmätning tex pH.
• Standardtillsats.
• Potentiometrisk titrering.
Sluten elektrisk krets
V
Referenselektrod
eIndikatorelektrod
M+
-
L
Saltbrygga
Kalibreringssamband
RT ln 10
ox
EE 
 log
 Eref
nF
red
0
n = antal elektroner som deltar i redoxreaktionen
E0 är från elektrokemiska spänningserien
Nernst ekvation
• Drivkraften för en reaktion.
• För en halvcell:
aA + ne -
bB
E = E0 – RT/nF * ln [B]b/ [A]a
Elektroder
1. Referenselektrod tex Ag/AgCl. E = konst.
2. Indikatorelektrod, E varierear med
analytens koncentration.
• Kemiskt inerta elektroder tex Pt.
• Metallindikatorelektroder tex Ag.
• Jonselektiva elektroder (ISE) tex Ca, F,
pH.
Referenselektrod
• En konstant potential pga konstant
koncentration av ett jonslag.
• Exempel silver-silverkloridelektroden.
AgAgClCl-
Eref = Eo – 0,059 logCl-
(Se bra bild på referenselektrod i kursboken)
konst. då Cl- mättad
Vätskepotential
• En spänning som uppstår vid kontaktytan
för saltbryggan där två olika elektrolyter
möts.
• En begränsning i riktigheten.
• E (obs) = E (cell) + E (j)
• E (j) beror på jonernas olika mobilitet.
Uppkomst av vätskepotentialer
0.1 M Kat+AnVätskekontaktyta
av något
slag
An-
Kat+
0.01 M Kat+An-
Om katjon och anjon
vandrar olika snabbt
över gränsytan uppstår
en laddningsskillnad
som ger upphov till en
spänning
Varianter på referenselektroder
Single & Double junction
KCl KCl
NaNO3 el
Na2SO4
Vanlig ref.
elektrod
Double junction
Används när K+
el. Cl- ej får läcka
ut i provet
Metallindikatorelektroder
Elektrodens potential beror av en
elektrokemisk
jämvikt: Mez+ + zeMe(s)
E
ref
Spänningen relativt en referenselektrod är en funktion av
aktiviteten av metalljonen i
provlösningen.
Strömmen är låg
Mätcellen är en galvanisk cell
Mez+ + ze-
Me(s)
Typer av metall-indikatorelektroder
1:a slaget
Joner av den metall som elektroden består
av mäts. Ex: Cu-elektrod: Cu2+ + 2e- Cu(s)
2:a slaget
Analytjonen påverkar en metallhalt som
påverkar en metallelektrod
ex: En Ag-elektrod kan användas för att
mäta Cl- pga att AgCl är svårlösligt:
AgCl(s) + eAg(s) + Cl-
Typer av metall- redoxindikatorelektroder
Redoxelektroder (inerta elektroder)
Elektroder gjorda av Pt, Au, Pd eller grafit
deltar ej själv i reaktioner. Potentialen beror
på redoxpotentialen i lösningen.
Används t.ex. vid potentiometrisk titrering.
Jonselektiva elektroder
(membranindikatorelektroder)
Likheter med metallindikatorelektroder:
 Galvanisk cell med låg ström
 Samma typ av referenselektrod kan användas
 Sambandet är Nernsts ekvation
Skillnader från metallindiaktorelektroder:
 Den aktiva delen av elektroden är ett membran
 Elektrodens potential bestäms INTE av en
elektrokemisk jämvikt
Analytiska begränsningar
hos jonselektiva elektroder
 Deteketerar aktivitet - inte koncentration.
 Mäter fria halter - komplexbundna joner
detekteras inte.
 Joner med liknande kemiska egenskaper kan
reagera med membranet - en för hög halt
detekteras – selektivitetsproblem.
Kalibreringssamband
E E
0'
RT ln 10

 log a jon
zF
z: antalet laddningar som ingår i reaktionen
Tecken: + för katjoner; - för anjoner
E0’: spänning för referenslektroder, saltbrygga, mm
Medelaktivitetskoefficient g+-
Aktivitet-Koncentration
1
a jon  g   c jon
1
Jonstyrkan   ( c jon  laddn 2 )
2
1
Jonstyrka [M]
Interferenser
En liknande jon kan reagera med elektroden på
samma sätt som analytjonen gör, vilket ger ett för
högt värde på den uppmätta
aktiviteten/koncentrationen.
Exempel:
Elektrod
Fluorid
Mg
Nitrat
pH
Interferens
OHCa2+
BrNa+
Mått på selektivitet
Eisenmann-Nikolskys ekvation:
zA
RT
ln
10
E  E 0' 
 log(a A  K AB  a B z B )
zA F
A:
Analytjonen
B:
Den interfererande jonen
zA, zB Laddningarna
KAB Selektivitetskoefficienten
Mätning med F-elektrod
V
Inre referenselektrod
NaF, NaCl
Jonselektivt
membran
LaF3
LaF+2 + F-
Yttre referenselektrod
Ag
AgCl(s)
KCl
AgCl(s) + e-
Ag(s) + Cl-
Saltbrygga
Hur membranet fungerar
LaF3 dopad med EuF2
=F
-
= La
3+
= Eu
2+
pH-elektroden
V
0.1 M HCl
OH
Si
O
HO
Si
O-
provlösning
SiOH
3 M KCl
SiO- + H+
Glasmembranet
H+
H+
OH+
O-
Glas
H+
OH+
H+
O-
H+
H+
O-
O-
Inre lösning
Na+
OOH+
Yttre lösning
Interferenser - glaselektrod
Glaselektrodens alkalifel
OH
E
Si
O Si
HO O-
SiO- + Na+
SiO-Na+
Syns vid höga pH eftersom:
 Halten H+ är mycket låg
 Halten alkalimetaljoner är hög
För hög halt
detekteras
pH
Konstruktionsvarianter
Kombinationselektrod
pH-elektroden oftast i
denna form
Fel i pH-mätning
• ΔpH= ± 0,02 ger [H+] varierar ± 4,5 %
• Alkalifel vid högt pH:
Na+ påverkar mätningen, ger lägre pH.
• Stark syra ger för högt pH.
• Vätskepotential kan ge problem då jonstyrkan är
olika för prov och standard.
• Lång tid för inställning då lösningen är obuffrad.
• Olika temperatur påverkar.
• Torr elektrod.
Kalciumelektroden
V
PVC-membranet
·Jonselektiv ligand
·Fettlösliga kat- och
anjoner för att öka
ledningsförmågan
Ca2+ + ligand
CaCl2
0.01 M
Ca(ligand)2+
PVC-membran med
Ca2+-selektiv ligand i
Äldre variant:
flytande jonbytare
Biosensorer med ISE
Enzymelektrod
Ex: Urea
Ammoniumselektiv elektrod
Immobiliserat ureas
som katalyserar:
(NH2)2CO + 2H2O
2NH4+ + HCO3-
Kvalitetskrierier för en sensor
· Kalibrerkurvans lutning
· Skall vara så hög som möjligt
Signal
Känslighet
(sensitivity)
Koncentration el liknande
Selektivitet
· Förmågan att reagera med bara analyten
· Vid multivariat kalibrering av sensorer i grupp
minskas detta krav
Stabilitet (drift)
· Förändring av signal över tiden vid mätning på
samma prov.
· En stabil sensor har låg drift.
· Begränsar oftast användbarheten.
Kvalitetskriterier för en sensor
Dynamiskt område
Svarstid
(response time)
· Högsta och lägsta halt som kan mätas.
· Skall vara brett.
· Vilka koncentrationer som är bäst beror på
tillämpningen
· Tiden det tar för sensorn att nå fullt
utslag efter en koncentrationsändring
· Skall vara kort
Kvalitetskriterier för en sensor
Återställningstid
(biosensorer)
· Den tid det tar för sensorn att bli redo
för att mäta ett nytt prov
Precision
· Mått på spridning vid mätning på
samma prov
Riktighet
(accuracy)
· Systematiskt fel
· Beror oftast på omständigheterna, t ex provtyp
Livslängd
· Hur länge sensorn “räcker”
· Begränsas av hur länge receptordelen
håller
Kvalitetskriterier, ISE
Känslighet
Selektivitet
Dynamiskt område
RT ln 10
zF
Beror på jonen: pH och F- störs minst.
Uttrycks med: KAB
Detektionsgränsen för H+ ligger vid 10-11.
Övriga elektroder: 10-5 - 10-6.
Detektiongräns begränsas av membranets
löslighet och av interfererande joner
Övre gräns: ca 0.1 M
Kvalitetskriterier, ISE
Stabilitet
Assymmetripotential förändras,
referenselektroden, membranet
förändras.
Precision
Begränsas av repeterbarheten i
vätskepotentialen
Svarstid
Ungefär 1 min för att uppnå 90% av
maxsignal om koncentrationen ökas
10 ggr