Transcript capitolo 3

REAZIONI CHIMICHE: LEGGI CINETICHE,
MECCANISMI DI REAZIONE E BILANCI DI MASSA
Reazione chimica in condizione di equilibrio: concentrazioni costanti
che obbediscono al vincolo determinato dalla costante di equilibrio K
Ad esempio per la reazione H 2 + I 2
→
←
la costante di equilibrio è data come
2 HI
[HI]2
Kc =
[H2 ][I2 ]
dove [J] indica la concentrazione della specie J in moli/litro
Nell’ambito della cinetica chimica si utilizzano le molarità (numero
di moli per unità di volume) per specificare la composizione di tutti i
tipi di fasi.
In condizioni di non equilibrio, le concentrazioni vengono a
dipendere tempo e si evolvono dal valore iniziale, all’atto del
miscelamento dei reagenti, fino a raggiungere il valore costante dello
stato di equilibrio.
Obiettivo della cinetica chimica: caratterizzare l’evoluzione temporale
delle concentrazioni in condizioni di non equilibrio.
Descrizione macroscopica della cinetica: dipendenza temporale
delle concentrazioni in un sistema chiuso in condizioni di equilibrio
termico e meccanico.
Il caso della reazione A + B → 2C
(a partite dalle specifiche condizioni iniziali)
Esempio di reazione reversibile: A + B 2C
stato di equilibrio con concentrazioni non nulle di reagenti e prodotti.
Esempio di reazione irreversibile: A + B → 2C
stato di equilibrio con la (quasi) scomparsa di uno dei reagenti;
limite a K → ∞ !
Bilancio di massa derivante dalla stechiometria di reazione:
∆nC
A + B → 2C: − ∆nA = −∆nB =
2
∆nX : variazione del numero di moli della specie X (fra due tempi)
Velocità di comparsa definita come derivata delle concentrazioni nel
tempo:
∆nX / V
d [X]
= lim ∆t →0
dt
∆t
moli prodotte in ∆t
Le velocità di comparsa sono negative (scomparsa!) per i reagenti
Le velocità di comparsa sono collegate dal bilancio di massa:
A + B → 2C: − ∆nA = −∆nB =
∆nC
2
⇒ −
d [A]
d [B] 1 d [C]
=−
=
dt
dt
2 dt
Definizione di velocità di reazione indipendentemente dalla specie
v=−
d [A]
d [B] 1 d [C]
=−
=
dt
dt
2 dt
Per una reazione generica −ν A A −ν BB ... = ν CC +ν D D ... si ha:
d [A] d [B] d [C] d [D]
v :=
=
=
=
= ...
ν A dt ν Bdt ν C dt ν D dt
[Attenzione: ricordare che che i coefficienti stechiometrici sono
negativi per i reagenti, positivi per i prodotti]
Quali valori per la velocità di reazione? A priori si può solo affermare
che v = 0 nello stato di equilibrio (cioè per t → ∞ )
Postulato: per un fissato ambiente di reazione (temperatura, solvente),
la velocità di reazione è una funzione (detta legge cinetica) delle
concentrazioni istantanee delle specie coinvolte nella reazione.
Ad esempio, per una reazione −ν A A −ν BB
v = f ([A],[B],[C],[D]):
= ν CC +ν D D ,
legge cinetica
Nota la legge cinetica e le concentrazioni ad un dato istante t, si può
calcolare la velocità di comparsa di un prodotto o di un reagente
J=A,B,C,D
1 d [J]
d [J]
ν J dt
=ν
⇒
dt
= ν J f ([A],[B],[C],[D])
In presenza di più reazioni, ogni reazione contribuisce in modo
indipendente alla velocità di comparsa di un specie:
d [J]  d [J] 
 d [J] 
=
+
+⋯



dt  dt reazione  dt reazione
1
2
Quale legge cinetica per una data reazione?
Nelle reazioni irreversibili spesso (ma non sempre!), la velocità di
reazione è proporzionale a potenze delle concentrazioni dei soli
reagenti. Ad esempio:
−ν A A −ν BB → ν CC +ν D D
v = k [A ] [B]
n
m
Allora si dice che la reazione è di ordine n rispetto al reagente A, di
ordine m rispetto al reagente B, e che ha un ordine di reazione
globale p = n + m
ATTENZIONE: in genere non un legame diretto tra n, m e ν A , ν B !
k
(costante di proporzionalità) è detta costante di velocità e ha
dimensioni fisiche
1
s × (moli/litro) p−1
I casi più semplici di leggi cinetiche sono:
v = k [ A]
Legge del primo ordine
[k] = s-1
v = k ' [ A]
2
v = k " [A][B ]
Legge del secondo ordine
[k’] = l mol-1 s-1
Legge del secondo ordine complessivo
(primo ordine in A e B)
[k’’] = l mol-1 s-1
Però non sempre reazioni irreversibili hanno ordini di reazioni definiti,
come ad esempio per la reazione H 2 + Br2 → 2 HBr :
[
H 2 ][Br2 ]
v=k
[Br2 ] + k ' [HBr]
1/ 2
Inoltre gli ordini di reazione, quando sono definiti, non hanno una diretta
relazione con i coefficienti stechiometrici della reazione.
Nota la legge cinetica, si può calcolare l’evoluzione temporale
delle concentrazioni (integrazione della legge cinetica)
Esempio della cinetica del primo ordine A → P (prodotti)
d [A ] d [P ]
v=−
=
= k [A ]
dt
dt
k (1/s): costante di velocità del 1° ordine
Integrazione rispetto alla concentrazione [A]
d [A ]
= −k [A ] ⇒
dt
1 d [A ] d ln[A ]
=
= −k
[A] dt
dt
Dipendenza lineare dal tempo di ln[A] :
ln[A] = a +
b t
ln[A]0 − k
ln[A] = ln[A]0 − kt
[A]
ln[A] − ln[A]0 = ln
= −kt
[A]0
k crescente
ln[A] 0
0
[A] = [A]0 exp(−kt )
ln[A]
[A]
[A]0
[A]
= exp(− kt )
[A]0
Il diagramma è lineare solo
su scala logaritmica delle
concentrazioni!
t
La scala dei tempi per il decadimento della concentrazione [A] è
quantificata in termini di tempo di dimezzamento t1/2
t1/2 = tempo di dimezzamento della concentrazione di un reagente
rispetto allo stato iniziale (cioè [A]t = [A]0 / 2 )
1/2
Per una cinetica del 1° ordine:
[A]t
1
−kt1/2 = ln
= ln = − ln 2
[A]0
2
ln 2
t1/ 2 =
: indipendente dalla concentrazione iniziale!
k
1/2
Esempio di tempo di dimezzamento per il decadimento radioattivo di
nuclei atomici:
14
C → 14 N
v = k  14 C 


t1/2 = 5770 anni
Integrazione della legge cinetica per la reazione del secondo ordine
A → P (prodotti)
d [A]
v=−
= k[A]2
dt
−
1 d [A] d1/[A]
=
=k
2
[A] dt
dt
k : litro/moli s
1
1
=
+kt
[A]
[A]0
⇒
1/[A]
[A] =
1/[A]0
retta di pendenza k
t
t1/ 2
[A]0
1 + [A]0 kt
1
=
: dipendente dalla
[A]0 k
concentrazione
iniziale!
Confronto tra profili temporali per cinetiche del 1° e del 2° ordine a
parità di tipo di reazione.
Esempio per A → Prodotti
secondo ordine
primo ordine
Cinetica del secondo ordine A + B → P (prodotti)
d[A]
d[B]
v=−
=−
= k[A][B]
dt
dt
E’ una cinetica complessa da analizzarsi, salvo nei due casi-limite:
1) [A]0 = [B]0 ⇒
[A] = [B] a tutti i tempi!
d [A]
v=−
≡ k[A]2
stessa equazione del caso precedente!
dt
2) [A]0 << [B]0
⇒
[B] ≅ [B]0 circa costante!
d [A]
= k[B][A] ≅ k[B]0 [A] = k '[A]
dt
k'
Cinetica del pseudo primo ordine con [A] = [A]0 exp(−k ' t )
un tempo di dimezzamento dipendente
ln2
ln2
t
=
=
1/ 2
dalla concentrazione iniziale di B
k ' k[B]
v=−
0
Le leggi cinetiche si possono costruire su basi molecolari
1) ipotizzando un meccanismo di reazione fatto di M stadi
elementari (uni/bi-molecolari);
2) assumendo che per ogni stadio elementare la legge cinetica
abbia l’ordine corrispondente alla molecolarità (stadio
unimolecolare ↔ 1° ordine, stadi bimolecolari ↔ 2° ordine);
3) ponendo d [J] / dt = ( d [J] / dt )1 + ( d [J] / dt )2 + ... + ( d [J] / dt )M per ogni
specie (ogni stadio contribuisce in modo indipendente); si crea
così un sistema di equazioni differenziali che ha per incognite le
concentrazioni delle specie;
4) applicando eventualmente l’ipotesi dello stato-stazionario agli
intermedi labili ( d [I] / dt ≃ 0 per ogni intermedio);
Esempio: decomposizione dell’ozono nell’atmosfera in assenza di
radiazione e di specie reattive radicaliche
Processo cinetico osservabile macroscopicamente:
3
O3 → O2
2
Ipotesi di meccanismo di reazione a tre stadi:
1) O3
k
1

→ O2 + O (unimolecolare)
k2
2) O2 + O → O3
(bimolecolare)
k
3
3) O + O3 
→ 2 O2 (bimolecolare)
d [O3 ]
=
dt
=
 d [O3 ] 
 d [O3 ] 
 d [O3 ] 
+
+
 dt 


 dt 

1  dt 2

3
− k1[O3 ] + k2 [O2 ][O] − k3[O3 ][O]
d [O3 ]
v=−
= k1[O3 ] − k2 [O 2 ][O] + k3[O3 ][O]
dt
La specie O (Ossigeno atomico) non è rilevabile macroscopicamente
(specie estremamente reattiva e quindi presente in tracce): intermedio
al quale applicare l’ipotesi dello stato stazionario:
d [O]
≈ 0 : Ipotesi dello stato stazionario
dt
d [O]  d [O]   d [O]   d [O] 
=
 +
 +
 = k1[O3 ] − k2 [O2 ][O] − k3[O3 ][O] = 0
dt
 dt 1  dt 2  dt 3
[O] =
k1[O3 ]
k2 [O2 ] + k3[O3 ]
k3[O3 ] − k2 [O 2 ]
v = k1[O3 ] + [O] (k3[O3 ] − k2 [O 2 ] ) = k1[O3 ] + k1[O3 ]
k2 [O 2 ] + k3[O3 ]
2k1k3 [O 3 ]2
v=
k 2 [O 2 ] + k 3 [O 3 ]
Legge cinetica per la decomposizione dell’ozono: è priva di un
ordine di reazione ben definito!
Le costanti cinetiche k dei processi
elementari dipendono da
Ambiente di reazione (gas o
soluzione?, quale solvente?)
Dalla temperatura: k (T )
Empiricamente si trova che spesso k (T ) è data dall’ equazione di
Arrhenius :
k (T ) = A exp( − Ea / RT )
T = temperatura assoluta (in Kelvin)
R = costante dei gas (8.314 J / K mol)
Ea = Energia di attivazione (J/mol)
A = fattore pre-esponenziale ≡ k |T =∞
Ea 1
ln k = ln A −
R T
Quale significato per l’energia di attivazione?
Stato di transizione
E≠
E0
Coordinata di reazlone
Nota finale importante: in ambito ambientale, per le reazioni di
degradazione di specie inquinanti si assume una legge cinetica del
1° ordine.
Come si giustifica?
Consideriamo il caso di un solo processo. Ipotesi: siano coinvolti A1,
A2,… reagenti chimici degradanti a concentrazione costante
nell’ambiente, e la specie inquinante X a bassa concentrazione:
legge cinetica: − d [X] = f ([X],[A1],[A 2 ],⋯) ≡ F ([X])
dt
trattati come parametri (fissi)
della funzione F
Espansione lineare della legge cinetica per [X] → 0 :
F ([X]) = F (0) + F '(0)[X] = k R [X]
0
kR
d [X]
−
= k R [X]
dt
Analogamente in presenza di più processi di degradazione…