Transcript Stereoisomeria Chiralità La natura è chirale
Stereoisomeria
...specchio, specchio delle mie brame...
Chiralità
Qualunque oggetto ha un'immagine speculare (con l'eccezione dei vampiri...).
Alcuni oggetti sono però
identici
(sovrapponibili) alla propria immagine speculare, altri no.
Alcuni oggetti sono
identici
(sovrapponibili) alla propria immagine speculare.
Tali oggetti vengono detti
ACHIRALI
Altri oggetti invece non sono
identici
(sovrapponibili) alla propria immagine speculare.
Tali oggetti vengono detti
CHIRALI
La natura è chirale...
La natura è chirale...
La natura è chirale...
La natura è chirale...
... ma anche achirale...
simmetria bilaterale
... ma anche achirale...
... ma anche achirale...
simmetria bilaterale
... ma anche achirale...
simmetria bilaterale
... ma anche achirale...
simmetria raggiata simmetria raggiata
Ma quando una molecola è chirale?
Anche le molecole, come tutti gli oggetti possono o non possono essere chirali. Molecole non sovrapponibili alla propria immagine speculare sono dette
chirali
.
• 2-butanolo
Enantiomeri
L’immagine speculare di una molecola chirale si chiama enantiomero.
La chiralità è condizione necessaria e sufficiente per l’esistenza di due enantiomeri
Enantiomeri
Cl • 3-clorocicloesene Cl Cl La più comune causa di chiralità è la presenza di un
centro stereogenico
(o
stereocentro
).
Uno stereocentro è di solito un atomo di carbonio
tetraderico
portante
quattro sostituenti diversi
.
La molecola e la sua immagine speculare non sovrapponibile sono enantiomeri.
• La presenza di atomi di carbonio asimmetrici suggerisce la
possibilità
che la molecola sia chirale.
• Molte, ma non tutte, le molecole che contengono atomi di C asimmetrici sono chirali.
A proposito di isomeria...
diversa formula di costituzione ISOMERI Composti con la stessa formula bruta uguale formula di costituzione ISOMERI DI COSTITUZIONE Isomeri con un ordine diverso con cui sono legati gli atomi nelle molecole STEREOISOMERI Isomeri con uguale formula di costituzione, ma con una differente disposizione spaziale degli atomi o gruppi che li compongono ENANTIOMERI isomeri collegati da due immagini speculari non sovrapponibili DIASTEROISOMERI stereoisomeri non enantiomeri Si noti che basta che 2 dei 4 sostituenti ad un carbonio tetraedrico siano uguali per avere un piano di simmetria (un piano che taglia in due metà identiche la molecola) Ad es. nel clorobromometano vi è un piano di simmetria che passa per i due carboni, per l'ossigeno e che biseca i due idrogeni. Il clorobromometano ha un piano di simmetria ed è perciò
achirale Molecole che possiedono piani di simmetria e/o centri di simmetria sono sovrapponibili alla propria immagine speculare.
Sono quindi achirali.
Stereoisomeri: definizioni
• Stereoisomeri : isomeri che hanno la medesima connettività tra gli atomi ma differente orientazione 3D degli atomi nello spazio.
• Stereoisomeri conformazionali : si interconvertono per rotazione attorno a un legame.
• Stereoisomeri configurazionali : non possono interconvertirsi senza rompere legami: – Enantiomeri: stereoisomeri che sono immagini speculari
non
sovrapponibili.
– Diastereomeri: stereoisomeri che non sono immagini speculari.
Stereoisomeria: la chimica in 3D
STEREOISOMERI
Due stereoisomeri sono
sostanze diverse
che hanno in comune sia la formula bruta che la formula di costituzione (sequenza degli atomi). Cosa li rende
diversi
allora? Una differente orientazione tridimensionale dei loro atomi nello spazio Stereoisomeri con formula bruta C 3 H 4 Br 2
enantiomeri
Trans-1,2-dibromociclopropano Trans-1,2-dibromociclopropano Cis-1,2-dibromociclopropano Cis-1,2-dibromociclopropano
diastereoisomero
Le immagini speculari sono sovrapponibili, quindi sono la stessa molecola: il Cis-1,2-dibromociclopropano e il Trans-1,2 dibromociclopropano sono tra loro
diastereoisomeri ENANTIOMERI E DIASTEREOISOMERI
Se due stereoisomeri sono l'uno l'immagine speculare non sovrapponibile dell'altro sono detti
enantiomeri
. Altrimenti sono detti
diastereoisomeri
.
Gli
enantiomeri
sono molecole con identiche proprietà chimiche, tranne la capacità di far ruotare la luce polarizzata.
I
diastereoisomeri
sono molecole con proprietà fisiche completamente diverse.
Un composto può avere un solo enantiomero, ma più di un diasteroisomero.
Risoluzione
di Enantiomeri
Enantiomeri : identiche proprietà fisiche;
non
possono essere separati.
Diastereomeri : differenti proprietà fisiche, p.f., p.e., solubilità, etc.; possono essere separati per distillazione, ricristallizzazione, cromatografia, etc.
Le Regole di Cahn Ingold Prelog: Il Sistema di Notazione
R
-
S
Questo ha la maggiore priorità Questo ha la minore priorità Regola 1. ordinare i sostituenti del C stereogeno in base alla PRIORITA’.
La priorità si determina in base: Si guarda il primo atomo legato allo stereocentro. Ha maggiore priorità: a. il gruppo con l'atomo con il più alto numero atomico b. in caso di parità, si guardano gli atomi legati al primo atomo; si confrontano fino al primo punto di differenza.
c. Un caso speciale è rappresentato dai carboni coinvolti in un doppio o triplo legame. Per convenzione si considerano i legami multipli come più legami semplici.
Le Regole di Cahn Ingold Prelog: Il Sistema di Notazione
R
-
S
Senso orario: configurazione R
Regola 3.
al 3.
Si esegue una rotazione per passare dal gruppo 1 al 2 e poi • Se la rotazione è
oraria
, la notazione sarà
R
(
rectus
, destra).
• Se
antioraria
la notazione sarà
S
(
sinister
, sinistra)
Le Regole di Cahn Ingold Prelog: Il Sistema di Notazione
R
-
S
Regola 2.
Si dispone la molecola in modo che il gruppo con priorità più bassa sia diretto lontano dall'osservatore. I rimanenti tre verranno tutti verso l'osservatore .
1
Convenzione di Cahn-Ingold-Prelog.
Sistema di nomenclatura R,S
2 2 4 4 3 3 1
Le Regole di Cahn Ingold Prelog: Il Sistema di Notazione
R
-
S
CONFIGURAZIONE
Con il termine configurazioni
configurazione
(2 enantiomeri).
si intende la disposizione spaziali dei sostituenti intorno allo stereocentro. Per ogni stereocentro esistono solo 2
IMPORTANTE
(R S e S R).
- Se si scambiano di posto due sostituenti, la configurazione si inverte - Se si eseguono due scambi la configurazione rimane la stessa
Importanza biologica degli enantiomeri
I siti dei recettori biologici sono in grado di discriminare tra configurazione R ed S di un enentiomero
Attività ottica
Esiste una proprietà fisica che consente di distinguere due enantiomeri: la
rotazione del piano della luce polarizzata
. Ciascun enantiomero, preso separatamente dall'altro, ha questa proprietà ed è perciò detto
otticamente attivo
.
Attività ottica
Luce non polarizzata Luce polarizzata linearmente
Funzionamento di un polarimetro
Affinchè una sostanza esibisca attività ottica, deve essere chirale un enantiomero deve essere in eccesso rispetto all’altro .
Polarimetro • Due enantiomeri ruotano il piano della luce polarizzata di un angolo identico, ma in direzioni opposte.
Attività ottica Attività ottica
La rotazione che viene determinata sperimentalmente al polarimetro è detta
rotazione osservata
(espressa in gradi).
Per una maggiore uniformità è utile: Indicare le variabili non proporzionali ( λ , T, solvente) Trasformare la cella :
rotazione osservata
in una grandezza indipendente dalla concentrazione e dalla lunghezza della ROTAZIONE SPECIFICA
Attività ottica
Attività ottica Attività ottica
Importante differenza
La notazione R/S necessita di conoscere la struttura, ma può essere stabilita semplicemente guardando la rappresentazione spaziale della molecola (senza condurre esperimenti) .
La notazione (+)/(–) non necessita di conoscere la struttura e viene stabilita sperimentalmente
Attenzione!
Non esiste alcuna relazione tra i due tipi di notazione: non è possibile dedurre la configurazione R/S dal segno del potere ottico rotatorio
La rotazione che viene determinata sperimentalmente al polarimetro è detta
rotazione osservata
(espressa in gradi).
Convenzione di Fischer
Lo scopo delle proiezioni di Fischer è di mostrare la configurazione del centro stereogenico senza la necessità di disegnare linee spesse o tratteggiate o di costruire modelli.
Proiezioni di Fischer
D A C B A = D C B = D A C B C
Proiezioni di Fischer
• Determinare Fischer
R
CH 3 H OH CH 2 CH 3 e
S
nelle proiezioni di (
R
)-2-butanolo • quando il gruppo a priorità minore è sulla
verticale
(legame dietro): leggere normalmente H CH 3 OH CH 2 CH 3 (
S
)-2-butanolo • quando il gruppo a priorità minore è
orizzontale
(legame davanti): leggere all’indietro ( o leggere normalmente e invertire
R
con
S
) R Il sostituente a minore priorità deve sempre trovarsi in posizione verticale: se non lo è, si opera un numero pari di scambi tra sostituenti fino a fargli raggiungere tale posizione.
4 1 2 3
Stereoisomeri geometrici
• Notazione
E-Z
per gli alcheni 1. Determinare la priorità più alta fra i due gruppi di sostituenti sui carboni olefinici, secondo le regole C.I.P.
2. Se i gruppi a maggior priorità sono: su lati opposti:
E
(entgegen = opposto) sullo stesso lato:
Z
(zusammen = insieme) CH 3 > H Cl > CH 2 CH 3 H 3 H C C C Cl CH 2 CH 3 H H 3 C C C CH Cl 2 CH 3 (
E
)-3-cloro-2-pentene (
Z
)-3-cloro-2-pentene
Convenzione di Fischer-Rosanoff
• Prima del 1951, solo le configurazioni relative potevano essere conosciute.
• Gli zuccheri e gli ammino acidi con la stessa configurazione relativa della (+)-gliceraldeide furono chiamati D e quelli con la stessa configurazione relativa della (–)-gliceraldeide furono chiamati L (con assegnazione arbitraria).
• Grazie alla cristallografia a raggi X, ora si conoscono le configurazioni assolute della (+)- e della (–) gliceraldeide: D è (
R
) e L è (
S
).
• Non c’è relazione con il segno della rotazione.
Assegnazioni D e L
H * CHO OH CH 2 OH D -(+)-gliceraldeide (
R
)-(+)-gliceraldeide OH a destra H 2 N COOH H CH 2 CH 2 COOH acido L -(+)-glutammico HO CHO H CH 2 OH L -(–)-gliceraldeide (
S
)-(–)-gliceraldeide OH a sinistra carbonio stereocentro più vicino al C meno ossidato H HO H H C H O OH H OH OH CH 2 OH D -(+)-glucosio C più ossidato in alto C meno ossidato in basso