Transcript Stereoisomeri - ITIS "E. Mattei"

ISOMERIA
•Isomeri costituzionali
•Stereoisomeri
•Nomenclatura
•Importanza biologica della chiralità
ISOMERI
Si definiscono isomeri
composti con identica formula molecolare, ma
diversa struttura (concatenazione degli atomi)
o diversa configurazione // conformazione
(disposizione degli atomi nello spazio)
N.B.
• formula molecolare: quali e quanti atomi sono presenti
nella molecola
• formula di struttura: in che modo questi atomi sono
reciprocamente disposti
Gli isomeri hanno quindi stesso peso molecolare, ma
diverse caratteristiche chimico-fisiche
COSTITUZIONALE:
Se gli isomeri
differiscono per
l’ordine con cui
sono legati i loro
atomi
ISOMERIA:
è il fenomeno
per cui
composti che
hanno la
stessa
formula
molecolare
sono diversi
STEREOISOMERIA:
gli isomeri hanno la
stessa costituzione ma
differiscono per
la disposizione
degli atomi nello spazio
Di catena
Es.
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CHCH3
I
CH3
Di posizione Es.
CH3CH2CH2-OH
CH3CHCH3
I
OH
Di funzione
CH3CH2CH2-OH
CH3CH2-OCH3
Es.
CONFORMAZIONALE:
gli isomeri sono
convertibili l’uno nell’altro
per semplice rotazione
attorno a un legame
CONFIGURAZIONALE:
gli isomeri sono
convertibili l’uno nell’altro
per rottura e ricostruzione
di un legame
GEOMETRICA
OTTICA
Isomeri costituzionali
identica formula molecolare ma diversa
struttura
• Isomeri di catena
• Isomeri di posizione
• Isomeri di funzione
Proprietà fisiche di due isomeri:
ETIL ALCOL e METIL ETERE
Proprietà
Etil alcol
Etil etere
Formula molecolare
Punto di ebollizione
Punto di fusione
Densità
Solubilità in acqua
C2H6O
78.5°C
-117°C
0.789 g/cc
completa
C2H6O
-24°C
-138°C
2 g/cc
leggera
Struttura molecolare
Isomeri costituzionali
identica formula molecolare ma diversa struttura
• Isomeri di catena
C5H12
• Isomeri di posizione
C4H9Cl
CH2Cl-CH2-CH2-CH3 1-clorobutano
CH3-CHCl-CH2-CH3 2-clorobutano
• Isomeri di funzione
STEREOISOMERI
identica formula molecolare,
diversa configurazione / conformazione
(diversa disposizione degli
atomi nello spazio)
• Isomeri CONFORMAZIONALI
• Isomeri CONFIGURAZIONALI
Stereoisomeri conformazionali
derivano dalla diversa disposizione degli atomi
nello spazio correlata alla possibilità
di
rotazione intorno al legame semplice C-C
si possono interconvertire
senza rottura
di legami (con poca energia; temperatura
ambiente); non sono fisicamente separabili
(poiché si trasformano rapidamente uno
nell’altro)
Isomeri conformazionali dell’ETANO
Conformazione
eclissata
Conformazione
sfalsata (più
stabile)
Stereoisomeri configurazionali
• si interconvertono solo grazie alla rottura e
rigenerazione di un legame
•Sono fisicamente separabili
•Si dividono in:
•Enantiomeri: posseggono uno o più centri
chirali e sono l’immagine speculare uno
dell’altro
•Diastereoisomeri: sono le rimanenti
tipologie di stereoisomeri non speculari
CHIRALITA’
si definisce “chirale – da Χειρ = mano” una struttura
o una molecola la cui IMMAGINE SPECULARE NON
E’ IDENTICA, NON E’ SOVRAPPONIBILE
In chimica organica
parleremo di “centro
chirale” o “Carbonio
chirale” (indicato
spesso con C*)
quando questo
atomo avrà 4
sostituenti diversi
Enantiomeri
Le molecole chirali NON presentano PIANI DI SIMMETRIA
(un piano di simmetria divide la molecola in due parti uguali)
Contengono almeno un ATOMO CHIRALE o ASIMMETRICO, ovvero
legato a quattro sostituenti diversi
Una molecola con un atomo asimmetrico esiste sotto forma di due
STEREOISOMERI, che formano una COPPIA DI ENANTIOMERI.
Proprietà degli enantiomeri
Gli enantiomeri hanno
• Proprietà fisiche identiche (p.ebollizione,
P.fusione, solubilità…) tranne il senso di
rotazione (+) o (-) del piano della luce polarizzata.
• Proprietà chimiche identiche, con l’esclusione
della interazione con reattivi otticamente attivi
(REAZIONE CON ALTRI STEREOISOMERI
OTTICI).
ANALISI
DELL’ATTIVITÀ
OTTICA DI UNA
SOSTANZA
Luce polarizzata
A) Polarizzatore e analizzatore sono paralleli
Non è presente alcuna sostanza otticamente attiva
La luce polarizzata passa attraverso l’analizzatore
B) Polarizzatore e analizzatore sono ortogonali
Non è presente alcuna sostanza otticamente attiva
La luce polarizzata non emerge dall’analizzatore
C) Una sostanza otticamente attiva è presente tra
polarizzatore e analizzatore
L’analizzatoreè stato ruotato 40° a sinistra per permettere
l’emissione di luce polarizzata. LA sostanza è LEVOGIRA,
Attività ottica degli enantiomeri
• Quando un raggio di luce polarizzata attraversa un
enantiomero, il piano della luce ruota .
• L’enantiomero opposto ruota il piano della luce polarizzata di
un identico valore, ma in senso opposto.
• Soluzioni equimolari di enantiomeri hanno POTERE
ROTATORIO SPECIFICO uguale, ma di senso opposto (uno sarà
levogiro, l’altro destrogiro)
c = concentrazione soluzione g/ml
l = lunghezza del tubo (dm)
t = temperatura
l = lunghezza d’onda
Attività ottica degli enantiomeri - esempi
Non esiste alcuna
ovvia correlazione tra
la configurazione (R o
S) degli enantiomeri e
il senso in cui ruotano
il piano della luce
polarizzata
Miscugli equimolari
di due enantiomeri,
(racemi) non ruotano
il piano della luce
polarizzata.
Diastereoisomeri
• Composti stereoisomeri non enantiomeri si
dicono DIASTEREOISOMERI; possono
essere:
– Diastereoisomeri ottici (ovvero molecole con più di
un centro chirale ma non speculari fra di loro)
– Diastereoisomeri geometrici: (cis-trans) rispetto a:
• Doppio legame
• Piano dell’anello
Diastereoisomeri ottici
Molecole che contengono più atomi chirali, esistono sotto
forma di diversi stereoisomeri, fino al numero massimo di
2n, dove n indica il numero di atomi chirali.
2,3-dibromopentano
1-2 Riuscite
/ 3-4 coppie
di ENANTIOMERI:
gli ENANTIOMERI
ad individuare
le coppie di enantiomeri
hanno
configurazioni
opposte (sono speculari)  determinare
e quelle
di diastereoisomeri???
le configurazioni secondo C.I.P.
1-4 / 1-3 / 2-3 / 2-4: sono coppie di DIASTEREOMERI
Forme meso
Può capitare che in
alcune molecole ci sia
un piano di simmetria:
questo produce le
cosiddette mesoforme
che sono dei composti
otticamente inattivi: se
una molecola con 2 C*
può avere 22=4
stereoisomeri, quando
ha un piano di simmetria
questi diminuiranno:
Es. 1,2-dibromobutano
PIANO DI SIMMETRIA
Le proiezioni C e D avendo
un piano di simmetria sono a
tutti gli effetti la stessa
sostanza e NON
PRESENTANO ATTIVITA’
OTTICA
Forme meso
Abbiamo determinato che le proiezioni C e D dei
possibili 4 stereoisomeri sono invece mesoforme per
la presenza di un piano di simmetria;
Vediamo ora gli altri due possibili stereoisomeri:
In questo caso l’assenza del piano identifica le due
molecole come effettivamente stereoisomeri, in
particolare enantiomeri;
Diastereoisomeri geometrici
Sono stereoisomeri la cui disposizione diversa degli
atomi deriva da una impossibilità alla rotazione
intorno al legame:
•Posizione opposta rispetto al doppio legame
•Posizione opposta rispetto ad un anello
Isomeria Cis-Trans
La rotazione intorno al doppio legame e’ impedita: gli isomeri
sono diversi ed hanno proprietà molto diverse.
p.f. 140°C
p.f. 300°C
solH2O= 79g/100 mL
solH2O= 0,7g/100
mL
tossico
medicinale e
presente in
numerose piante
Se il legame si spezza, gli isomeri
si riconvertono
Isomeria Cis-Trans
• Es: cis e trans-1,2-dicloroetene
Cis: p.f. più
alto e solubile
in acqua
(polare)
Trans: p.f. più
basso;insolubi
le in acqua
(apolare)
Nomenclatura isomeri geometrici
La nomenclatura tradizionale (cis-trans) varrebbe
solo se un sostituente per parte fosse H; quindi se
gli altri due sostituenti sono entrambi dallo stesso
lato del piano formato dagli orbitali p (o dall’anello
del ciclo) allora si assegna la configurazione cis
Per molecole più complesse (si dicono cisoidi o
transoidi) si utilizza la nomenclatura razionale E-Z
• si dispone la molecola sul piano
• si assegna la priorità (1 o 2) ai sostituenti in base
alla MM
• se i due sostituenti con priorità più alta sono
dalla stessa parte del piano si assegna
configurazione Z (stessa parte); altrimenti E (parti
opposte)
Nomenclatura stereoisomeri ottici
E’ importante, in riferimento ad un particolare
enantiomero o diastereoisomero ottico poterne
indicare la configurazione senza doverne ogni
volta scrivere la struttura.
Esistono convenzioni che lo consentono
•Sistema R-S o di Cahn-Ingold-Prelog (CIP)
•È una nomenclatura razionale che prende in
esame tutti i centri chirali della molecola
•Sistema D,L o di Fisher
•Si utilizza per alcune molecole di importanza
biologica
Nomenclatura, Sistema D,L
Il sistema D, L (tuttora in uso, specie per i carboidrati e gli
aminoacidi naturali) assegna arbitrariamente la
configurazione dell'atomo chirale di un determinato
composto e a questo riferisce la configurazione di tutti gli
altri atomi asimmetrici.
Il composto di riferimento è l'aldeide (+) glicerica, il più
semplice dei monosaccaridi naturali
Nomenclatura, Sistema D,L
(nomenclatura di fisher)
Fisher, rilevando attività ottica di alcuni composti (+,-)
decise di assegnare il simbolo D o L (maiuscoli) per
avere una nomenclatura legata alla formula (+ o –
indicano il potere rotatorio  completamente scollegati
dalla formula)
Prese come riferimento il carboidrato più semplice:
l’aldeide glicerica (1 solo C*)
Tutti gli zuccheri più complessi che possono essere
ricavati dalla gliceraldeide con l’aggiunta di un gruppo
H-C-O-H si dicono “appartenenti alla serie D-L” o “serie
di Fisher”
Nomenclatura, Sistema D,L
(nomenclatura di fisher)
Ponendo in alto il gruppo con il carbonio più
ossidato (CHO) se il gruppo ossidrilico si
troverà a destra rispetto all'osservatore, si
assegna arbitrariamente la configurazione D.
Esso è perciò denominato aldeide
Dglicerica. L'enantiomero opposto è lo
stereoisomero L, denominato aldeide Lglicerica.
I carboidrati con più di un centro chirale (se
appartenenti alla serie di Fisher) saranno
comunque denominati D o L in base alla
posizione dell’ossidrile più lontano dal gruppo
aldeidico.
D-mannosio e D-glucosio posseggono
Nomenclatura,
Sistema D,L
atomi legati nello stesso
modo ma con
orientazione spaziale differente
per uno
(nomenclatura
di fisher)
solo dei C*: il primo è amaro il secondo
è dolce…
Importanza biologica della chiralità
• Interazione tra molecole chirali (recettore-ligando)
Esempio: CHIRALITA’ e ODORI
Chiralità e Odori
ODORE DI MENTA
ODORE DI ANICE
I siti recettoriali olfattivi sono CHIRALI
Chiralità e Odori
R-Limonene S-Limonene
Odore di
arancio, usato
come solvente,
precursore del Rcarvone studiato
per le proprietà
anticancerogene
Odore di
trementina,
nessun utilizzo
industriale
Riassunto