Transcript addizione elettrofila

ADDIZIONE A DOPPIO LEGAME
Gli alcheni contengono un doppio legame, in cui il legame π costituisce sia il punto debole della
molecola (il legame più facile da rompere), sia un addensamento di elettroni, quindi di carica
negativa. Questi composti saranno quindi caratterizzati, da un lato, dalla tendenza a subire
reazioni di addizione, in cui si rompe il doppio legame e i due atomi di C, inizialmente impegnati in
esso, si vanno a legare con due nuovi legami σ ad altri due atomi o gruppi, come in Figura.
In definitiva, dunque, la reazione si prevederà in tutti i casi esotermica, dato che decorre con
rottura di un legame σ e uno π e formazione di due legami σ, complessivamente più forti, ma
ordinante, dato che si parte da due molecole per ottenerne una sola (in questo senso si parla di
addizione). Per questi motivi, si prevederà che la reazione sia termodinamicamente favorita a
basse temperature e alte pressioni.
D'altra parte, la cinetica della reazione è governata da fattori polari, ovvero la reazione è
accelerata e diretta in base alle cariche elettriche presenti. Dato che il doppio legame si può
considerare come un addensamento di carica negativa, esso sarà suscettibile all'attacco da parte
di specie elettrofile, ossia richiamate dagli elettroni. Un elettrofilo è dunque una specie con carica
elettrica, totale o parziale, di segno +, come ad esempio H+. L'addizione elettrofila ad alcheni
quindi comincia con un attacco al doppio legame da parte di una specie positiva, che si lega a uno
dei due C lasciando sull'altro una carica +, e termina con un attacco di una specie negativa sul C+
che si è formato, passaggio, quest'ultimo, molto più veloce del primo, dato che comporta
attrazione fra cariche uguali mentre non richiede rottura, ma solo formazione di legame.
H+
X-
I reagenti in grado di attaccare il doppio legame sono diversi. Ad esempio:
- 137 kJ mol-1
H2
- 181 kJ mol-1
Cl2
+
HBr
- 79,5 kJ mol-1
H2 O
- 45,6 kJ mol-1
Nel primo processo, l'idrogenazione è catalitica e richiede una superficie di un metallo come il
platino o il palladio, sulla quale H2
(g)
si possa adsorbire allentando il proprio legame e
predisponendosi così a reagire.
Sostituenti ingombranti sul doppio legame rallentano la reazione; i due atomi di H entrano dallo
stesso lato del doppio legame.
Il caso di HBr si può estendere anche ad altre specie come HCl, HOBr e altre, che possano dar
luogo ad una specie elettrofila in grado di effettuare il primo attacco. Se si usa un acido come
H2SO4 diluito, in cui lo ione solfato non ha propensione ad entrare sulla carica + risultante, entra
l'acqua al suo posto e si forma un alcool.
Per quanto riguarda Br2, questa è una specie apolare, però molto polarizzabile: avvicinandosi agli
elettroni del doppio legame, gli elettroni del Br vengono respinti all'altra estremità della molecola,
che così si polarizza: il doppio legame subisce l'attacco di un Br+.
Br +
Nel caso di sistemi di doppi legami coniugati (dieni e polieni), l'addizione può avvenire sia ai singoli
doppi legami che alle estremità del sistema coniugato, con spostamento del doppio legame nella
posizione centrale. I doppi legami separati da uno o più atomi di C ibridizzati sp3 reagiscono in
modo più o meno indipendente. Quando invece i doppi legami sono adiacenti si ha stabilizzazione:
∆H°reaz = - 126 kJ mol-1
+ H2
∆H°reaz = - 251 kJ mol-1
+ 2 H2
∆H°reaz = - 236 kJ mol-1
+ 2 H2
Il butadiene dell'ultima reazione ha quattro atomi di C tutti ibridizzati sp2, il che
permette ai loro orbitali p non ibridizzati, che sono tutti paralleli fra loro
.
(Figura) di sovrapporsi formando 4 orbitali molecolari delocalizzati, di cui solo i
due leganti pieni.
In questo modo, dopo l'attacco elettrofilo la carica + è delocalizzata.
H
catione non stabilizzato
+
+ HBr
+
H
+
.
.
.
A questo punto, l'anione che completa l'attacco può andarsi a legare in entrambe le posizioni in cui
si localizza la carica +, dando luogo ad una miscela di prodotti:
somma 1,2
80 %
somma 1,4
20 %