Transcript Werkcollege 6 Thermodynamica 2, 2014/2015 Opgave 24 l

Werkcollege 6 Thermodynamica 2, 2014/2015
Opgave 24
Chirale moleculen kennen twee enantiomeren, namelijk een linkse (S of L) en een rechtse (R of D) vorm,
die elkaars spiegelbeeld zijn. Vooral in de farmaceutische industrie, maar ook steeds vaker in de levensmiddelenindustrie, is het van belang om in het uiteindelijke product slechts ´e´en van de twee enantiomeren
(R of S) te hebben. Vaak kan dit via enantiomeerselectieve synthese gerealiseerd worden. Als synthese
geen optie is, bijvoorbeeld omdat het molecuul uit een grondstof wordt verkregen waarin het molecuul als
een racemisch mengsel (nR = nS ) voorkomt, of als het aantal synthesestappen voor de resolutie (enantiomeerscheiding) te groot en de resolutie dus te duur wordt, kan kristallisatie uitkomst bieden.
Voor die laatste methode wordt vaak gebruik gemaakt van zogenaamde diastereomere zouten. Het molecuul vormt dan een zout met een chiraal tegen-ion dat enantiomeerselectief (alleen R, of alleen S) is.
Voor een dergelijk proces is kennis van het l-s fasediagram van het te scheiden R-S mengsel uiteraard
van belang.
We bekijken twee gevallen, namelijk de situatie waarvoor de R- en S-enantiomeren alleen aparte kristallen
vormen, een zogenaamd conglomeraat en het geval waarvoor de enantiomeren in de vaste fase ook in een
verhouding 1:1, perfect ge¨
ordend, mengen en daarmee een zogenaamd racemaat of racemic compound
vormen. We nemen aan dat de enantiomeren in de vloeibare fase een ideaal mengsel vormen.
a) Waarom kunnen we enantiomeren niet scheiden via destillatie?
b) Schets het l-s fasediagram van een conglomeraat als x, T diagram bij vaste druk. Hint: kijk naar
het resultaat van opgave 22.
In onderstaande figuur is een typisch x, T fasediagram voor een racemaat gegeven.
c) Ga na welke fasen waar aanwezig zijn in het diagram en ga na wat er gebeurt als een initieel
vloeibaar mengsel met samenstelling xR 6= 0.5 wordt gekoeld tot in de volledig vaste fase in het
geval van onderstaand racemaat in de vaste fase.
d) In welke gevallen is enantiomeerzuivering mogelijk zonder additieven die diastereomere zouten vormen?
T
l
0
xR
1
1
Opgave 25
We kijken nog eens naar de situatie van opgave 17.
a) Schets het (P, zA ) fasediagram bij T = 90 ◦ C van het binaire mengsel uit deze opgave.
b) Ga na hoe de faseregel van Gibbs in dit diagram tot uiting komt. Ga in het bijzonder na wat de
toestand is tussen de vloeistoflijn en de damplijn.
c) Voor een ternair mengsel is het gebruikelijk om het fasediagram op te stellen voor een gekozen druk
en temperatuur. Daartoe wordt voor die T en P het fasediagram geplot in een gelijkzijdige driehoek
met de molfractie van de drie componenten uitgezet langs de zijden van die driehoek.
Laat zien dat in een dergelijk diagram als in bijgaande figuur voor elk punt X in het diagram
A
0 1
X
0
1
C
1
0
B
geldt dat xA + xB + xC = 1, waarbij de lijn A, B een compositie met xC = 0 voorstelt en analoog
voor de twee andere zijden.
d) Ga na hoe de faseregel van Gibbs in dit diagram tot uiting komt.
e) Schets in een dergelijk diagram de situatie van de uitkomsten van opgave 17a en 17e.
Opgave 26
Bij 20 ◦ C bedraagt de dampdruk van bulk water 2.330 kPa, de dichtheid 0.9982 gcm−3 en de oppervlaktespanning 72.75 mNm−1 .
a) Bereken de dampdruk van een bolvormige druppel water met een straal van 10.0 nm bij 20 ◦ C.
b) De contacthoek voor water op een schoon glasoppervlak is zeer klein.
Bereken de stijging van water in een glazen capillair met een diameter van 0.300 mm bij 20 ◦ C.
De relatieve luchtvochtigheid (Relative Humidity) bij temperatuur T is gedefinieerd als de actuele parti¨ele
druk van waterdamp in lucht als fractie van de maximale parti¨ele (ofwel evenwichts) druk van waterdamp
in lucht bij die temperatuur:
RH =
PH 2 O
sat × 100 %
PH
2O
De temperatuurafhankelijkheid van de evenwichtsoppervlaktespanning van water wordt in goede benadering gegeven door
11
T 9
,
γ(T ) = γ0 1 −
Tc
2
waarbij γ0 = 152.0 · 10−3 N/m en Tc = 647 K.
c) Bereken de molfractie van waterdamp in lucht bij T = 293 K, P = P  en RH = 50 %.
d) Verklaar de aanwezigheid van Tc in de uitdrukking voor γ(T ) in termen van het fasegedrag van
water.
e) Bereken de verandering van de capillaire stijging, van water in een glazen capillair met een diameter
van 0.300 mm bij RH = 100 %, indien de temparatuur wordt verhoogd van 20 ◦ C naar 90 ◦ C.
Verwaarloos daarbij de contacthoek en de thermische uitzetting van glas en water.
Opgave 27
We bekijken de nucleatie van waterdruppeltjes in een onderkoelde damp bij een druk P = 1 bar. We
nemen aan dat de druppeltjes perfect rond zijn. De chemische potentiaal in de damp- en vloeistoffase zijn
respectievelijk µg en µl . De oppervlaktespanning van water bedraagt γ = 58 mNm−1 bij 100 ◦ C, terwijl
de dichtheid van water bij die temperatuur 18.8 mLmol−1 bedraagt. We nemen aan dat die waarden
onafhankelijk zijn van de temperatuur in het temperatuurbereik van de onderkoeling.
Verder zijn de volgende waarden voor de vormingsenthalpie¨en en de entropie¨en voor H2 O bij 298 K gegeven: ∆f Hl = −285.83 kJ/mol, ∆f Hg = −241.82 kJ/mol, Sl = 69.9 J/molK en Sg = 188.83 J/molK.
a) We bepalen eerst het kookpunt van de bulkfasen vanuit de evenwichtsvoorwaarde voor de chemische
potentialen van de vloeibare en dampfase.
Bepaal het kookpunt Tb van water, aangenomen dat de molaire enthalpie en entropie van de twee
fasen onafhankelijk zijn van de temperatuur tussen 298 K en 393 K en ga achteraf na of de aanname
redelijk is.
b) De Gibbs vrije energie van het condensatieproces, ∆Gcond = ∆Gbulk + ∆Gsurf , heeft een oppervlaktebijdrage en een bulk (volume) bijdrage. Stel een vergelijking op voor ∆Gcond (r), dus als
functie van de straal r van de druppel, in termen van het aantal mol nl in de druppel, de chemische
potentialen van beide fasen, het molair volume van water en de oppervlaktespanning.
Schets ∆Gbulk (r) en ∆Gsurf (r) als functie van de straal in ´e´en figuur; geef daarin ook de totale
condensatie vrije energie weer. Bediscussieer de situaties links en rechts van het maximum en in
het maximum van ∆Gcond .
c) We zoeken de kritische straal, waarbij de druppel in quasi-evenwicht is met de damp als functie
van de onderkoeling ∆T = Tb − T . Gebruik voor Tb het resultaat van onderdeel a) om de volgende
relatie te vinden
rc (∆T ) =
2γVm
.


∆T (Sm,g
− Sm,l
)
d) Bepaal de onderkoeling ∆Tcrit waarvoor de kritische druppelgrootte ongeveer een molecuul is.
e) Bediscussieer het condensatieproces voor de limieten van de uitdrukking voor de kritische straal als
functie van de onderkoeling voor ∆T → 0 en ∆T → ∆Tcrit .
3