Transcript Chemie Antwoorden Opgave Studiehandleiding

UNIVERSITEIT TWENTE.
Faculteit Technische Natuurwetenschappen
Fundamentals of Chemistry
Grondslagen van de chemie
Blok 1 - Structuren
Antwoorden bij opgaven
Studiejaar 2013-2014
Louis Winnubst
University of Twente
Meander 348
Inorganic Membranes
Faculty of Science and Technology
P.O. Box 217
7500 AE Enschede
The Netherlands
e-mail: [email protected]
March 2013
3
Inhoudsopgave
Inhoudsopgave
3
1
Elektronische structuren - Atomic orbitals - Periodiek systeem
4
2
Lewis structuren - Ionogene/Covalente bindingen
6
3
Inleiding in de MO-theorie
3.1
MO-theorie
3.2
VSEPR / Hybridisatie
8
8
12
4
Functionele groepen - Eigenschappen en Naamgeving
16
5
Coördinatie Chemie; Inleiding
17
4
1
Elektronische structuren - Atomic orbitals Periodiek systeem
1.
Antwoord A (element 29; zie periodiek systeem in studiehandleiding of binnen schutblad van
het boek van Shriver & Atkins “Inorganic Chemistry”).
2.
Zie periodiek systeem. Bi heeft atoomnummer 83, Xe heeft atoomnummer 54. Het verschil is
29. Het element Bi heeft dus 29 protonen en ook 29 elektronen meer dan Xe. De gegeven
configuratie heeft 14 + 10 + 2 + 1 = 27 elektronen meer dan Xe. Het moet dus de configuratie
zijn van het Bi2+-ion. (antwoord: C)
3.
Antwoord C. Te: element nummer 52 met elektronen configuratie: [Kr]5s24d105p4.
Bij het ion worden twee elektronen uit de 5p orbitaal gehaald, en krijgen we [Kr]5s24d105p2
4
a. 2 s orbitaal is bolsymmetrisch. De 2p orbitaal heeft een bepaalde richting in de ruimte, in
de x, y of z richting; de p orbitaal heeft een knoopvlak die door de andere 2 assen gaat. Zie
de figuren op blz. 21 en 22 van Bruice (Organic Chemistry)
b. Elk orbitaal is gericht langs de as, die overeenkomt met zijn subscript
c. De 2 s orbitaal is groter en heeft een (bolvormig) knoopvlak, welke de 1 s orbitaal niet
heeft: zie bijv. de figuur op blz. 21 van het boek van Bruice
5.
Oefen dit en controleer in het periodiek systeem (zie studiehandleiding)
6.
a)
b)
c)
d)
Si 3p2 twee ongepaarde elektronen (drie p orbitalen, waarin 2 elektronen zitten)
Ca 4s2 nul ongepaarde elektronen (de 4 s orbitaal is volledig gevuld)
As 4p3 drie ongepaarde elektronen (drie p orbitalen, waarin 3 elektronen zitten)
Ir 5d7 drie ongepaarde elektronen (vijf d orbitalen, waarin 7 elektronen zitten; dus twee
van de vijf zijn volledig gevuld met twee elektronen met tegengestelde spins)
7. D. Alle ionen hebben dezelfde elektronen configuratie: [Ne]. Mg heeft de hoogste kernlading.
8.
Van boven naar beneden in een rij neemt de ionisatie energie af
9.
D
Naast de term edelgasconfiguratie kom je ook vaak de term “overgangsmetaalconfiguratie”
tegen voor de elektronenconfiguratie van een ion.
10. D
11. C
12. C Re6+ [element 75] heeft één 5d elektron
Sc3+ [21] heeft de [Ar] edelgas configuratie
Ce3+ [58]: configuratie [Xe]4f1
W6+ [74]: configuratie [Xe]4f14.
1
Elektronische structuren - Atomic orbitals - Periodiek systeem
5
13. Bij koper schermen de 10 elektronen in de d orbitaal de kernlading minder goed af dan de
elektronen in de s- of p-orbitalen. Daarom is de eerste inonisatie energie van koper (Cu) hoger
dan voor kalium (K).
De tweede ionisatie energie (of ionisatie potentiaal) betekent voor K het verwijderen van een
elektron uit een “een meer naar binnen gelegen” volledig gevulde schil met edelgas elektronen
configuratie, terwijl bij Cu het tweede elektron uit een makkelijker te ioniseren d 10 configuratie
gehaald moet worden.
Door het maken van deze opgave krijg je inzicht in de mate van afscherming van de kernlading
door elektronen in verschillende orbitalen.
Dit staat beschreven in Shriver & Atkins paragraaf 1.6 (Penetration and shielding):
Er zijn verschillen tussen de elektronen in de verschillende orbitalen, wat betreft de mate van
afscherming van de kernlading: s-elektronen schermen de kern (kernlading) goed af; ze zijn relatief vaak dicht bij de kern; d-elektronen schermen de kern slecht af. Dit heeft tot gevolg dat
voor een element of ion, waarbij valentie elektronen in de d-schil aanwezig zijn, de kernlading
minder wordt afgeschermd in vergelijking met ionen, waar alleen valentie elektronen aanwezig
zijn in s- en/of p-schil.
14. De elektronen configuratie van Cu is [Ar]3d104s1 (volgens het Aufbau principe zou de elektronen configuratie van het element koper zijn: [Ar]3d94s2: Dit is een van de uitzonderingen; zie
bijvoorbeeld ook het element Cr)
Echter: De s-elektronen worden in een (overgangsmetaal) ion altijd als eerste verwijderd;
Dus Cu2+: [Ar] 3d9
In de laatste alinea op blz. 19 van Shriver & Atkins staat o.a.:
“All d-block cations and all (d-block) complexes (i.e. with zero-charged d-elements) have
dn configuration and no electrons in the outermost s-orbital.
15. [Ar]3d6; het aantal ongepaarde spins is hier 4
(in één van de vijf 3 d-orbitalen zitten 2 elektronen, de andere d-orbitalen zijn slechts enkelvoudig gevuld met de spins parallel; regels van Hund).
6
2
Lewis structuren - Ionogene/Covalente bindingen
Opmerking: Bij verschillende opgaven in dit hoofdstuk wordt ook gevraagd om aan te geven hoe groot de hoek is tussen de verschillende atomen in de moleculen.
Dit gedeelte kan je pas goed beantwoorden als je ook de VSEPR theorie hebt bestudeerd: De VSEPR theorie is een onderdeel van hoofdstuk 3 van dit eerste blok.
Opgave 1
(a) lineair
(b) twee resonantiestructuren, hoekig, hoek van iets kleiner dan 120˚ (experimenteel is gevonden:
117o). (AX2E)
Opgave 2
(a) lineair
lineair, 180˚ (AX2)
(b)
(c) Cl-O-Cl; hoekig, hoeken iets kleiner dan 109,5˚ (AX2E2: Tatraëder met 2 lone pairs)
Opgave 3
(a) tetraëdrisch, hoeken van 109,5˚ (identiek aan de structuur van methaan; AX4)
(b) tetraëdrisch, hoeken van 109,5˚ (AX4).
Opgave 4
(a) iets minder dan 109.5˚; zie ook opg 5 b
(b) Trigonale bipiramide met één lone-pair in het equatoriale vak (AX4E)
Opgave 5
(a) AX4, tetraëdrisch, 109,5˚, Lewis-structuur zie onder (CClF3)
(b) AX3E (E=lone pair), trigonaal piramidaal, iets minder dan 109,5˚
2
Lewis structuren - Ionogene/Covalente bindingen
7
Opgave 6
Bij het tekenen van complexere Lewis-structuren is het handig om een standaard procedure te
hebben om het aantal lone pairs te bepalen. Een procedure die zelfs te gebruiken is wanneer een
atoom een valentie krijgt die het normaal niet heeft is:
1. Bereken het aantal valentie elektronen die elk atoom nodig heeft om de edelgasconfiguratie
te krijgen.
2. Bereken het aantal valentie elektronen dat aanwezig is in het molecuul, waarbij de lading
meegerekend wordt.
3. Trek het aantal dat gevonden is bij stap 2 van het aantal van stap 1 af. Het aantal bindingen
in het molecuul is de helft hiervan.
4. Teken, wanneer alle bindingen getekend zijn, de lone pairs dat elk atoom nodig heeft totdat
aan de octet regel voldaan is (de octetregel hoeft niet altijd te gelden; ga na wanneer deze
“uitzondering” mogelijk is).
Voor CO32- wordt dit:
e- nodig = 8 + 3*8 = 32 ee- beschikbaar
= 4 + 3*6 + 2 (lading!) = 24 e32-24 = 8 e gedeeld door 2 is dus 4 bindingen aan het centrale C atoom. Hiermee krijg je de onderstaande resonantie structuren.
Voor CO32- zijn er drie resonantiestructuren. Er zijn drie identieke C-O bindingen in het molecuul
en het totale aantal bindingen is vier dus het gemiddelde per C-O binding is 1⅓. Dit is ook gevonden bij spectroscopische metingen.
Probeer nu zelf de Lewis-structuren van de onderstaande moleculen op te schrijven aan de hand
van het bovenstaande stappenplan (misschien dat dit makkelijker gaat als je de VSEPR theorie ook
bestuurd hebt; Zie hoofdstuk 3 van dit blok) .
1. PO432. SO423. PCl5
4. SF6
8
3
Inleiding in de MO-theorie
3.1
MO-theorie
1.
C (ψ2 is een anti-bindende combinatie van s-orbitalen)
2.
Stel een (eenvoudig) LCAO-MO schema op
van alleen de p-orbitalen;
Bij zuurstof zijn 2 elektronen in het π* niveau. Er zijn 2 ontaarde π*-niveaus elk gevuld met 1 elektron. De spins van deze elektronen zijn parallel (regel van Hund)
(O2 is paramagnetisch).
Bij stikstof zijn de bindende orbitalen vol en
de antibindende orbitalen leeg
O2 Bond order: 2; N2 Bond-order 3;
Bindingsafstand bij stikstof is kleiner en de
bindingssterkte groter.
(N2 is diamagnetisch; ga na!)
Fig.: Lineaire combinatie van p-orbitalen
met identieke elektronegativiteit (bijv O2)
3. Het BO molecuul.
a. Elektronegativiteit; def: Zie blz. 29 Shriver &
Atkins. Schrijf dit op in je eigen woorden
b. Zie figuur hiernaast
c. Bij het zuurstof
4.
D (aantal netto bindingen het laagst: 2 = Bond Order: B.O.)
A. NO+ (6 elektronen in LCAO-MO van p-orbitalen) : B.O. = 3
B. CN- (6 elektronen in LCAO-MO van p-orbitalen) : B.O. = 3
C. O2+ (7 elektronen in LCAO-MO van p-orbitalen) : B.O. = 2.5
D. NO- (8 elektronen in LCAO-MO van p-orbitalen; de anti-bindende orbitalen zijn hier het
meest gevuld met elektronen) : B.O. = 2
5.
C (Zie Shriver & Atkins, paragraaf 2.10; vgl 2-7)
6.
A. Een eenvoudig LCAO-MO schema, uitgaande van een combinatie van p-orbitalen laat al
zien dat Cl2 de laagste bond-order heeft (het laagste aantal netto bindingen).
3
Inleiding in de MO-theorie
9
7.
D Dit is het enige antwoord dat NIET waar is; (wat is het verschil tussen dia- en para- magnetisme?)
8.
Allereerst is het belangrijk om te weten hoe de 2g (= *x en *y) orbitalen eruit zien. Dit is
voor de πx en π*x hieronder voorgedaan.
9.
Zoals in het LCAO schema van O2 te zien is, is er nog 1 plek vrij in de π*x en 1 plek in de π*y. Dit
betekent dat de twee protonen zullen binden aan de π*x en de π*y. Logischerwijs zal H2O2 er uitzien
als de volgende figuur. Waarbij de hoek tussen de π*(x) en π*(y) orbitalen die gebonden zijn met de
waterstofatomen zelfs iets groter is dan 90 graden door afstoting.
Figuur: “stick and ball” weergave van waterstofperoxide (H2O2). De
hoeken H-O-H zijn ca. 90o. Daarnaast staan de twee H-O bindingen
loodrecht op elkaar.
De peroxiden (H2O2 etc.) zijn afgeleid van O22- en we zien daarin
inderdaad vaak een splitsing van de O-O-binding in diverse reacties.
De oorspronkelijke antibindende -orbitalen van O2 beide zijn bezet;
dus in de peroxiden is de O-O binding zwakker dan in O2
Grondslagen van de chemie
10
Blok 1 - Structuren
Antwoorden bij opgaven
Opgave 10
a) Elektronegativiteit: zie boek
b) Zuurstof heeft een hogere electronegatviteit. De atomic orbitals (p-orbitals) lager schetsen,
waardoor duidelijk naar voren komt dat de bindende orbitals een O-karakter hebben; d.w.z. de
bindende elektronen zijn het meest bij O gelokaliseerd.
c) Dimerisatie tot (NO)2; een vierkante structuur: binding door combinatie van de antibindende
π*-orbitals.
Fig 3-2Dimerisatie door overlap van π*-orbitalen
Fig 3-1: MO- diagram van NO
Opgave 11
Probeer deze zelf uit te werken
3
Inleiding in de MO-theorie
11
Om verder te oefenen kan je bijvoorbeeld de volgende opgaven (Excercises) uit hoofdstuk 2 van
Shriver and Atkins maken:
2.14, 2.15. 2.16, 2.17 a,b, 2.18, 2.19
Let er op dat hier de notatie iets anders is als we in het college en de andere opgaven behandelen.
Dit kan de opgaven wat ingewikkelder maken. Deze opgaven geven verdere diepgang in de MOtheorie. Veel onderdelen van deze opgaven zullen niet worden getoetst in dit vak “Grondslagen van
de hemie”.
12
3.2
Grondslagen van de chemie
Blok 1 - Structuren
Antwoorden bij opgaven
VSEPR / Hybridisatie
Voor de opgaven 1 en 2 kan je het beste Figuur 3-2 uit de sudiehandleiding bekijken (een weergave
van molecuulvormen, waarbij de lone-pairs, E, als open cirkels zijn weergegeven).
Opgave 1
(a) trigonaal bipiramidaal, hoeken van 120o in een equatoriaal vlak, 90o tussen axiale bindingen en
equatoriaal vlak
(b) lineair, 180o
(c) trigonaal piramidaal, iets minder dan 109,5o (Bijv. NH3)
(d) hoekig, iets minder dan 109,5o (Bijv. H2O)
Opgave 2
(a) 'wip' (seesaw), zie structuur van SF4; hoeken van iets kleiner dan 120o in equatoriaal vlak, 90o of
iets kleiner tussen axiale bindingen (we gaan uit van trigonaal bipiramidaal)
(b) trigonaal vlak, hoeken van 120o
(c) octaëdrisch, hoeken van 90o tussen alle bindingen
(d) T-vormig, hoeken van 90o.
3
Inleiding in de MO-theorie
13
Opgave 3
Totaal zijn er 26 valentie elektronen. Het aantal lone pairs bij P is 1. De structuur is trigonaal pyramidaal. Andere voorbeelden van deze ruimtelijke structuur zijn: NH3 en SO32-. (Zie ook Shriver
& Atkins Tabel 2.7).
Excercise 2.13 uit Shriver and Atkins m.b.t hybridisatie
Uitwerking van enkele opgaven uit het boek (Excercises van hoofdstuk 2). Deze
kan je gebruiken om verder te oefenen.
14
Grondslagen van de chemie
Blok 1 - Structuren
Antwoorden bij opgaven
3
Inleiding in de MO-theorie
15
16
4
Functionele groepen - Eigenschappen en
Naamgeving
17
5
Coördinatie Chemie; Inleiding
1.
Ion
μ(β)
Co(NO2)64-
1,9
Valentie +
elektronen
configuratie
Co2+ = d7
Cs2(OsO2Cl4)
Ni(en)32+
Co(dipy)32+
[Fe(OH)(H2O)5]+
4,9
-
Os6+ = d2
Ni2+ = d8
Co2+ = d7
Fe2+ = d6
Schema d-orbitalen
Conclusie.
B
μ = 3,87β
Zie bij eerste
μ = 1,73β
C
C
A
D
2.
a) Lading van W: 6+. Aantal d-elektronen in dit ion: 0; Aanduiding “Hoog-laagspin” niet van
toepassing (N.B.: W is door 4 zuurstof ionen omringd; K zit niet direct aan het centrale metaal ion gebonden)
b) Lading van Rh: 3+. Aantal d-elektronen in dit ion: 6; Aanduiding “Hoog-laagspin” hier van
toepassing (Octaëdrische omringing van 6 Cl--ionen om het Rh)
c) Lading van Mn: 3+. Aantal d-elektronen in dit ion: 4; Aanduiding “Hoog-laagspin” is hier
van toepassing (Octaëdrische omringing van 3 tweetandige oxalaat-groepen om het Mn)
Dit alles kan je vinden in Hoofdstuk 20.1. Zie bijvoorbeeld tabel 20.2 op blz. 477: Alleen
d4, d5, d6 en d7 elektronenconfiguraties geven een mogelijkheid om een onderscheid te maken in en hoog- en laagspin configureatie (bij een octaëdrische omringing)
3.
C. De gekleurde verbindingen hebben een niet volledig gevulde d-orbital
4.
C. (Dit haal je uit de Spectrochemische reeks; Zie hoofdstuk 20 blz. 475)
Grondslagen van de chemie
18
Blok 1 - Structuren
Antwoorden bij opgaven
Opgave 5
a+b [Ar] 3d1
c Er is dan lang de z-as sterkere afstoting
(dz2 omhoog, evenals dxz en dyz), langs de
x-as relatief minder sterk (dx2-y2 omlaag
evenals dxy).
d. Omdat de t2g orbitals niet direct naar de liganden toewijzen en dus minder beïnvloed worden dan
de eg orbitals die juist direct op de liganden zijn gericht.
e. De straal van het donor ion speelt hier kennelijk een belangrijke rol.
f. 2β √s(s+1) = β √n(n+2) = β√3 = 1.75β  ja!
Opgave 6
b.
c.
d.
e.
2,5 netto binding in NO (= B.O.).
sterkere binding  hogere rekfrequentie.
1. NO+, 2. Cr2+  NO0, Cr3+  NO , 3. Co2+  NO0, Co3+  NO .
Cr2+, Co3+ (de lading van het NO-ion heb je kunnen bepalen aan de hand van de IR resultaten)
Opgave 7: a) non-bonding (pz orbital staat loodrecht op xy vlak); b) pi () binding