Transcript TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN BỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNG Sermina Kỹ thuật phân tích vật liệu rắn Đề tài: CBHD: GS.TS.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
BỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNG
Sermina
Kỹ thuật phân tích vật liệu rắn
Đề tài:
CBHD: GS.TS Lê Khắc Bình
Nhóm thực hiện:
1. Lê Hoàng Nam
2. Trịnh Thị Quỳnh Như
3. Đào Vân Thúy
 Học liệu mở tiếng Việt:
http://mientayvn.com/OCW/MIT/Vat_li.html
NOÄI DUNG
Giôùi thieäu
Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp EPR
EPR spectrometer
ÖÙng duïng cuûa EPR
Giới thiệu
Cộng hưởng thuận từ (electron
paramagnetic resonance – EPR) được
khám phá vào năm 1945 bởi nhà khoa học
Zavoisky.
EPR được ứng dụng rộng rãi trong hóa
học, vật lý, sinh học và y học…
Zavoisky
EPR được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc
của chất lỏng, chất rắn và rất hữu ích trong
việc nghiên cứu quá trình động.
Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp EPR
Khi chöa coù töø tröôøng ngoaøi, caùc traïng thaùi cuûa nguyeân töû coù J xaùc ñònh ( nguyeân töû
coù moâ-men töø MJ ) coù cuøng naêng löôïng E0 naøo ñoù. Möùc naêng löôïng E0 khi ñoù coù söï
suy bieán theo soá löôïng töû mJ ( ñoä suy bieán baèng 2J + 1 ).
Trong töø tröôøng B, Hiệu ứng Zeeman laøm cho caùc möùc naêng löôïng laøm
nguyeân töû coù moâ-men MJ coù naêng löôïng phuï
E = - MJB B
trong ñoù MJB laø thaønh phaàn chieáu cuûa vec-tô leân chieàu cuûa töø tröôøng
MJB = - g B mJ
Do ñoù,
E = g B mJ B
möùc naêng löôïng 2S+1LJ taùch thaønh 2J + 1 möùc caùch ñeàu nhau. Ñoä lôùn cuûa
söï taùch naøy phuï thuoäc vaøo cöôøng ñoä töø tröôøng B vaø vaøo thöøa soá Landeù ,
nghóa laø phuï thuoäc vaøo caùc soá löôïng töû L, S vaø J cuûa möùc ñang xeùt.
Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp EPR
gBB
Ñöôøng haáp thuï
Söï taùch möùc naêng löôïng Zeeman trong töø tröôøng.
Ñoä taùch möùc tyû leä tuyeán tính vôùi cöôøng ñoä töø tröôøng B.
Söï chuyeån dôøi giöõa hai möùc naêng löôïng khi haáp thuï naêng löôïng cuûa böùc
xaï vi ba
h = g B B.
Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp EPR
1S
1 cm-1 = 1,24 . 10-4 eV
1G
3P
1D
~ eV
3F
Töû ngoaïi
104 cm-1
J=4
J=3
0,1 eV
Hoàng ngoaïi xa
(100 cm-1)
J=2
ion töï do d2
töông taùc spin-quyõ ñaïo trong B
0,1 meV
mJ
Vi ba (1 cm-1)
2
1
0
-1
-2
Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp EPR
Phöông phaùp coäng höôûng thuaän töø electron (EPR) - coøn ñöôïc goïi laø coäng
höôûng spin electron (ESR) - ño söï haáp thuï böùc xaï vi ba töông öùng vôùi ñoä taùch
naêng löôïng cuûa electron khoâng coù ñoâi khi ñaët noù vaøo trong töø tröôøng .
(a) Schematic representation of a single electron spin in a steady magnetic field H 0 (b) Corresponding
energy-level scheme.
Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp EPR
Böùc xaï tôùi hv bò haáp thuï bôûi caùc electrons trong möùc naêng löôïng thaáp laøm cho chuùng nhaûy
leân traïng thaùi coù naêng löôïng cao hôn ñoàng thôøi cuõng coù böùc xaï cöôõng böùc laøm cho electron
nhaûy xuoáng möùc thaáp.
Vì caùc heä soá haáp thuï vaø böùc xaï cöôõng böùc baèng nhau neân seõ khoâng coù haáp thuï khi caùc
spin phaân boá ñeàu giöõa hai möùc ñoù. Tuy nhieân noàng ñoä n 1 cuûa traïng thaùi cô baûn lôùn hôn n2
noàng ñoä cuûa traïng thaùi kích thích neân coù söï haáp thuï toång coäng böùc xaï vi ba.
Tyû soá cuûa caùc noàng ñoä coù theå ñöôïc moâ taû bôûi phaân boá Boltzmann
n1
E
 exp(
)
n2
kT
Vaät lieäu chöùa caùc moâmen töø nguyeân töû thoûa maõn phaân boá Boltzmann ñöôïc goïi laø chaát
thuaän töø.
Vì E = hv khi coâng höôûng, ñoä nhaïy cuûa kyõ thuaät EPR taêng khi duøng taàn soá cao cuûa böùc xaï
vaø haï thaáp nhieät ñoä ño.
Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp EPR
Thoaït nhìn, coù theå nghó phoå coäng höôûng cuûa electron khoâng coù ñoâi khi naøo
cuõng nhö nhau.
Treân thöïc teá khoâng phaûi nhö vaäy vì traïng thaùi töø cuûa electron bò thay ñoåi bôûi
moâi tröôøng xung quanh noù. Chính söï thay ñoåi naøy cho pheùp nghieân cöùu caáu truùc
cuûa vaät lieäu ñang nghieân cöùu.
Ñöôøng coäng höôûng bò môû roäng. Thöïc teá ñoä roäng cuûa ñöôøng töø vaøi milligauss
cho caùc goác töï do trong dung dòch ñeán 1000 gauss cho vaøi hôïp kim loaïi chuyeån tieáp
trong traïng thaùi raén.
Töông taùc sieâu tinh teá(hyperfine)
Töông taùc hyperfine laø töông taùc giöõa moâmen töø cuûa 1 electron vôùi moâmen töø cuûa
haït nhaân.
Moâmen töø haït nhaân trong töø tröôøng coù (2I+1) ñònh höôùng ñöôïc pheùp
Töø tröôøng lieân quan ñeán moâmen töø haït nhaân coù theå coäng theâm hoaëc tröø ñi töø
tröôøng ngoaøi taùc duïng leân heä spin electron
Giaûn ñoà naêng löôïng cho moät chaát thuaän töø vôùi S=1/2 vaø I=1/2
Phoå EPR tuaân theo quy taéc loïc löïa ms= ±1, mI= 0,
Töông taùc sieâu tinh teá
Electron
S(½)
Töông taùc sieâu tinh teá
Nucleus
I (½)
MS=+½
MI=+½
S=½; I=½
Doublet
MI=-½
MS=±½
MS=-½
MI=-½
MI=+½
Quy taéc loïc löïa
MS = ±1; MI = 0
Töø tröôøng
Töông taùc sieâu tinh teá
Electron
S (½)
Nucleus
I (1)
MS = ±½
MI=0,±1
MS=+½
MI=+1
Töông taùc sieâu tinh teá
S=½; I=1
Triplet
M I= 0
MI=-1
MS=±½
MS=-½
MI=-1
M I= 0
MI=+1
Quy taéc loïc löïa
MS = ±1; MI = 0
Töø tröôøng
Magnetic Field
Caùc quaù trình hoài phuïc
Coù theå thu theâm thoâng tin khi xeùt ñeán thôøi gian hoài phuïc.
Coù theå ño ñöôïc 2 thôøi gian quan troïng sau :
 T1 thôøi gian hoài phuïc spin-maïng lieân quan ñeán söï trôû laïi traïng thaùi caân
baèng nhieät cuûa caùc electron ( hay haït nhaân trong PP NMR ) bò kích thích bôûi söï
haáp thuï naêng löôïng ñieän töø .
 T2 laø thôøi gian hoài phuïc spin-spin lieân quan ñeán söï khoâng ñoàng boä veà
pha cuûa söï tieán ñoäng cuûa caùc electron bò kích thích ( hoaëc haït nhaân trong
phöông phaùp NMR ) quanh chieàu cuûa töø tröôøng.
Caùc quaù trình hoài phuïc
T2
SPIN
T1
Töông taùc
trao ooåi
Caùc spin
khaùc
T1*
MAÏNG TINH THEÅ
T1 vaø T2 lieân quan ñeán hai quaù trình hoài phuïc ñoäc laäp xaåy ra ñoàng thôøi
T2  T1
Thöôøng T2 << T1
Hieän töôïng baõo hoøa
ÔÛ nhieät ñoä phoøng soá spin ôû möùc naêng löôïng thaáp vaø cao gaàn nhö baèng nhau
Taàn soá
 E 


 kT 
N
e
N
9.5 GHz
1.0 GHz
250 MHz
Töø tröôøng
3390 G
356.8 G
89.2 G
Tyû soá laáp ñaày
0.9985
0.99985
0.99996
Vì hai möùc spin coù ñoä laáp ñaày khaù nhö nhau, phöông phaùp coäng höôûng töø gaëp
khoù khaên khi duøng böùc xaï maïnh : Tröôøng böùc xaï maïnh seõ laøm caân baèng ñoä laáp
ñaày giöõa hai möùc --> söï haáp thuï roøng giaûm : Hieän töôïng “baõo hoøa”.
Hieän töôïng baõo hoøa
Thöøa soá baõo hoøa
S
1
1 
2
B1 T1T2
2
 = 1,76x107 rad s-1 G-1
Tín hieäu EPR tyû leä vôùi soá spin chöa coù ñoâi trong maãu neáu thöøa soá baõo hoøa S ~
1.
• Khi S ~ 1, tín hieäu EPR taêng tuyeán tính vôùi
P
• S ~ 1 when g2 B12 T1T2 << 1
• Khi P taêng , töø tröôøng B1 taêng ( do noù tyû leä vôùi caên baäc hai cuûa P ) , g2B12T1T2 taêng vaø
S giaûm .
• Caùc giaù trò T1 vaø T2 caøng nhoû , giaù trò cuûa S caøng lôùn vôùi cuøng B1 vaø do ñoù coù theå
duøng coâng suaát cao hôn maø khoâng coù baõo hoøa.
Hieän töôïng baõo hoøa
Caên baäc hai cuûa coâng suaát
Tröôøng coäng höôûng cho tín hieäu g = 2 ôû caùc taàn soá vi ba khaùc nhau
Taàn soá (GHz)
Tröôøng coäng höôûng (Te)
1.1
0.0393
3.5
0.1250
9.25
0.3305
24.0
0.8574
35.0
1.2504
90
3.2153
180
6.4305
270
9.6458
EPR spectrometer
EPR spectrometer
Sơ đồ một quang phổ kế đơn giản
Quang phổ kế EPR
EPR spectrometer
Sơ đồ khối của hệ đo
EPR spectrometer
Cầu sóng viba (bridge)
Cầu sóng viba chứa nguồn phát
sóng viba và đầu thu. Ngoài ra
còn có những bộ phận khác để
điều khiển, cung cấp năng lượng,
và che chở cho điện tử.
Nguồn
phát sóng
vi ba A
Bộ suy
giảm B
Tín hiệu ra
G
Mạch tuần
hoàn C
Diode
Shottky E
Hốc cộng
hưởng D
Đối với phép đo cường độ tín hiệu với độ nhạy tối ưu, cần có con chạy F để cung cấp
cho đầu thu một công suất phụ thêm.
EPR spectrometer
Nguồn phát sóng vi ba (microwave source)
Thường là klystron, điod Gunn
Tần số cơ bản ở X-band   10GHz.
Tần số có thể tinh chỉnh.
Tuy X-band phổ biến nhất hiện nay, phổ kế EPR hoạt động
trên một vài giai tần số khác cũng có trên thị trường
Band
/GHz
l/cm
B(electron)/Tesla
S
3.0
10.0
0.107
X
9.5
3.15
0.339
K
23
1.30
0.82
Q
35
0.86
1.25
W
95
0.315
3.3
EPR spectrometer
Hốc cộng hưởng (cavity)
Hốc cộng hưởng là một hộp kim loại kín
có chiều dài đúng bằng 1 bước sóng với 1
iris cho phép sóng vi ba vào và ra.
Hốc cộng hưởng có kích thước khoảng 1
×2 ×3 cm.
Điện trường và từ trường của sóng đứng
như ở hình bên
Ống
mẫu
Hốc cộng hưởng sóng vi ba
Ống
mẫu
Mẫu được lắp trong hốc cộng
hưởng ở mặt nút của điện trường
nhưng cực đại của từ trường.
Töø tröôøng
Ñieän tröôøng
EPR spectrometer
Hốc cộng hưởng (cavity)
Hốc có tần số cộng hưởng ở đó năng lượng đạt giá trị lớn. Các tần số
cộng hưởng tùy thuộc vào kích thước của hốc.
Các hốc dự trữ năng lượng vi sóng, vì vậy, tại tần số cộng hưởng của
hốc, không có sóng vi ba được phản xạ trở lại, nhưng sẽ vẫn duy trì bên
trong hốc.
Hốc được đặc trưng bởi Q - thừa số phẩm chất, chỉ ra làm thế nào để
các hốc dự trữ năng lượng hiệu quả. Khi tăng Q, độ nhạy cảm phổ kế
tăng
Naê
ng löôïng dö ïtröõ
Q  o
Naê
ng löôïng tieâ
u hao
Q = νres/Δν
νres là tần số cộng hưởng của hốc
Δν là độ rộng của nửa chiều cao đỉnh
cộng hưởng
EPR spectrometer
Hốc cộng hưởng (cavity)
Kích thước của iris kiểm
soát lượng sóng phản xạ trở lại từ
hốc và lượng sóng vi ba sẽ vào
hốc. Iris làm được điều này bằng
cách kết hợp hoặc chuyển đổi trở
kháng (các kháng sóng) của hốc và
dẫn sóng (một ống hình chữ nhật
được sử dụng để mang sóng vi
ba). Có một ốc vít iris ở phía trước
của iris cho phép chúng ta điều
chỉnh phù hợp. Việc điều chỉnh này
có thể được hình dung như trục vít
di chuyển lên xuống, nó có hiệu
quả thay đổi kích thước của iris.
EPR spectrometer
Bộ khuếch đại (Signal channel)
Tín hiệu EPR được chuyển đổi thành một sóng
hình sin với một biên độ tỷ lệ thuận với độ dốc
của tín hiệu.
Sự mở rộng và méo mó tín hiệu khi
biên độ điều biến lớn.
Sự mở rộng phổ khi tần số lớn
Trường ngoài sẽ bị dịch chuyển
EPR spectrometer
Bộ điều khiển từ trường
(Field controller)
Bộ điều khiển từ trường cho
phép chúng ta quét từ trường
một cách có kiểm soát và chính
xác.
Từ trường được điều chỉnh bởi
một đầu dò Hall đặt trong
khoảng giữa của nam châm.
Nó tạo ra một điện áp phụ
thuộc vào từ trường thẳng
đứng để dò
Điện áp
Từ trường
Không tuyến tính
Giữ đầu dò ở nhiệt độ thích hợp.
Điều chỉnh thích hợp các bộ vi xử lí
Ứng dụng của EPR
• Phổ EPR được sử dụng trong rất nhiều ngành
khoa học khác nhau, ví dụ như hóa học và vật
lý
• Phổ EPR còn được sử dụng trong sinh học và y
học
Ứng dụng của EPR
 Caùc ion kim loaïi chuyeån tieáp ( ñaëc bieät caùc ion 3d vaø 4d ) vôùi lôùp voû trong bò laáp ñaày moät phaàn
coù theå coù ñeán 5 electron khoâng coù ñoâi.
Caùc ion thuaän töø 3d cho phoå EPR cho ôû Baûng sau (theo Weil et al.1994, p. 215; Goodman and Hall 1994, p.
179).
Ứng dụng của EPR
 caùc ion 4d [Mo5+, Tc4+, Ru3+, Pd3+, Ag2+,… (Abragam and Bleaney 1986, chapter 8; Dyrek and
Che 1997)].
 caùc ion 5d [Ir4+, Rh2+, etc (Abragam and Bleaney 1986, chapter 8)].
 caùc ion Lanthanide (ñaát hieám) [caùc cations hoùa trò 3 nhö Ln ethylsulphates, Ln
chlorides, Ln double nitrates, Ln3+ cations ñöôïc ñöa vaøo CaF2, SrCl2, etc; (Abragam and
Bleaney 1986, chapter 5)].
 caùc ion Actinide [Pa4+, U5+, (NpO2)2+ hay Np6+, U4+, (PuO2)2+ hay Pu6+, U3+, Pu3+, Am4+,
Am2+, Cm3+, Bk4+, Cf3+, Es2+ (Boatner and Abraham 1978; Ursu and Lupei 1984, Abragam and
Bleaney 1986, chapter 6)].
 caùc goác töï do höõu cô (ví duï methyl) vaø voâ cô (nhö goác sulfoxyl ) .
 caùc heä vôùi electron daãn nhö chaát baùn daãn vaø kim loaïi.
 caùc sai hoûng trong chaát raén .