Transcript sp 2
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Reatividade Química
e Estrutura Molecular:
Ácidos e Bases
Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima.
Disciplina: Química Orgânica II
UFPI – Teresina, PI (2007)
Slide 2
1.1 Estrutura Atômica:
Qual a Importância de se Estudar Estrutura Atômica?
Os grandes pensadores?
“Os átomos movem no vazio e alcançando-se se
atropelam, e alguns retrocedem caoticamente em
qualquer direção, e outros se arranjam entre si de
vários modos e permanecem juntos, e assim se efetua
a geração das coisas compostas.”
Aristóteles (330 anos a. C.).
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 3
Eureka! A ciência nasce no erro!
Depois de muitos cálculos, o irlandês James Ussber chegou a um resultado
surpreendente: o mundo foi criado em 26/10/4004 a.C. às 9:00 h da
manhã!
Segundo Aristóteles, certos insetos foram gerados espontaneamente pelo
orvalho que caiu sobre as plantas. Já outros, formaram-se na lama ou no
esterco...
Em 1894, o astrônomo Percival Lowell concluiu que as estrias observadas
em Marte, através de seu telescópio, eram canais de irrigação artificial...
Até Galileu Galilei foi autor de uma mancada fenomenal: considerou que
os planetas eram ilusões de ótica, reflexos dos vapores terrestres,
simplismente porque não conseguiu observá-los com sua luneta...
Berthelot (Químico Francês - 1887): “para a ciência o de agora em diante
não tem mistério” Que presunção!
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 4
INTRODUÇÃO
Compostos Orgânicos
Há mais de 150 anos, os periódicos químicos têm reportado:
Organismos vivos: plantas e animais
Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural, turfa e linhito.
Sínteses de laboratório.
Metade da década 1970
Mais de 5 milhões de compostos
Cada ano: milhares novos compostos
Slide 5
INDUSTRIALMENTE
Produzido 6.000 a 10.000 compostos
•
Eastman Organic Chemicals: 4.000 compostos
•
•
Aldrich Chemical Company: 9.000 compostos
•
•
Outras companhias:
100 a 1.000 compostos
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 6
Estruturas de moléculas
orgânicas
Slide 7
Palytoxin is a complex marine natural product containing 71 asymmetric centers.
Palytoxin, isolated from soft coral, is considered to be one of the most toxic nonpeptide substances known
Professor Yoshito Kishi's group at Harvard University first
synthesized palytoxin in 1994
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 8
An Alcohol IR Spectrum
Slide 9
The Mass Spectrum
Masses are graphed or tabulated according to their relative
abundance.
=>
Slide 10
Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
O
RMN 1H
C
H 3C
O
C H2 C H3
Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de C-13
RMN 13C
O
C
H 3C
O
171
C H2 C H3
77.4
60.2
20.8
14.0
Slide 11
1.1 Estrutura Atômica:
Experiências de Rutherford: Descoberta do Próton 1904
O átomo seria uma esfera de raio aproximadamente 10-8
cm e o núcleo estaria no centro com raio em torno de 1012 cm.
núcleo 10-14 a 10-15 m
Elétrons
Concluiu que se o átomo é formado por
duas regiões. A matéria é contínua
Prof. Sidney Lima
Slide 12
MODELO DA MECÂNICA QUÂNTICA
• Foi desenvolvido nos anos 1924 e 1927 e é
considerado o modelo atômico atual.
• Plank e Einstein (qualquer quantidade de matéria
está associado um movimento ondulatório).
•
De Broglie propôs que o elétron possui um
comportamento duplo.
• Heisenberg enuncia Princípio da Incerteza.
Slide 13
A teoria moderna da estrutura atômica
desenvolvida Erwin Schrodinger (1927).
foi
Nesta teoria, o elétron é tratado como uma função
de onda () e uma partícula.
As órbitas clássicas de Bohr são substituídas por órbitas
2
8 m r
atômicas
tridimensionais
com
diferentes
níveis
energia.
E - Vde
2
E quação de Sshrödinger
-
h
(2) dar a probabilidade de encontrar um elétron em um
volume qualquer do espaço:
2 dx dy dz = 1
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 14
Forma dos Orbitais: Equações de Onda
esféricos
halteres
Folha de trevo
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 15
Diagrama de Linus Pauling
1s2
3d10 4f14
Números máximo
de elétrons
Nível de energia
16s =
3p6
subnível
1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
K
L
M
1º camada = 2
2º camada = 8
3º camada = 18
Slide 16
Distribuição Eletrônica:
2p
2p
2p
2s
2s
2s
1s
1s
1s
B oron
C arbon
2p
N itrogen
2p
2p
2s
2s
2s
1s
1s
1s
O xygen
Fluorine
N eon
•Princípio de Exclusão de Pauli.
•Regra de Hund
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 17
Identificação de Cada elétron e um Átomo
Princípio de Exclusão de Linus Pauli: um elétron não pode ter
os quatros números quânticos exatamente iguais a nenhum
outro.
n=2
5B
2
1s
2
1
2s 2p
l=1
m=
-1
0 +1
m = -1
s = -1/2
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 18
Ligações Covalentes:TLV e TOM:
1. Teoria da Ligação de valência (Linus Pauling): nobel em
1954. É muito usada pelos químicos orgânicos. A forma das
moléculas é determinada pela direção orbitais.
-As ligações covalentes são formadas através da superposição
de orbitais atômicos, cada um com um elétron de spin opostos.
-Cada um dos átomos ligados conserva os seus próprios orbitais
atômicos, mas o par de elétrons dos orbitais superpostos é
compartilhado por ambos os átomos.
-Força de ligação depende do grau sobreposição dos orbitais:
sp3 > sp2 > sp1 > p > s
Slide 19
A que distância estão os dois núcleos na molécula de H2?
1s
1s
Slide 20
Demonstra a equivalência das ligações no
CH4 (C sp3) em 1931: Hibridização
(Sykes, 1.2)
Os seguintes passos permite-nos determinar os
orbitais híbridos usados por um átomo na ligação:
1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou
íon.
2. Determine o arranjo, usando o modelo da RPENV.
3. Especifique os orbitais híbridos necessários para
acomodar os pares de elétrons com base em seu
arranjo geométrico:
NH 3
H
N
H
H
H
estrutura de
L ew is
N
N
H
H
arranjo
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 21
Geometria do Metano CH4: Hibridização
Estado Fundamental
1s
2s
2px 2py
2pz
1s
2s
2px 2py
2pz
Estado Excitado
Átomo de C
após compartilhar
4e- com 4 átomos
de H
Estado Hibridizado
e1s
1s
2s
2px 2py 2pz
sp3 sp3 sp3 sp3
4(sp3)
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 22
TLV: Hibridação sp3
CH4
1s
px
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 23
Hibridação sp3
py
px
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 24
Hibridação sp3
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 25
Hibridação sp3
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 26
Hibridação sp3
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 27
Hibridação sp3
Ângulo tetraédrico = 109º 28´
CH4
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 28
Comprimento de Ligação: Hibridização
sp3 - sp3
C
C
1,54 A
sp2 - sp2
C
C
sp - sp
C
1,47 A
C
1,38 A
Força dos orbitais híbridos
C-C: caráter s.
sp - sp
sp2 - sp2
sp3 - sp3
Eteno (sp2)
Etino (sp)
Slide 29
Comprimento de Ligação: Hibridização
0 ,1 2 2 n m
0 ,1 4 2 n m
O
H 3C
C H3
E lig a ç ã o = 3 6 0 k J /m o l
o
â n g u lo = 1 1 0 C
H ib rid iza ç ã o = sp
3
C
O
E lig a ç ã o = 7 5 0 k J /m o l
Slide 30
2. Teoria Orbitais Moleculares
Descreve a ligação covalente como uma combinação
matemática de orbitais atômicos (funções de onda), para
formar orbitais moleculares.
Os elétrons de valência são tratados como se estivesse
associado a todos os núcleos da molécula.
O elétron pode ser descrito como uma partícula ocupando um
orbital atômico, ou por uma função de onda (), que é uma
das soluções da equação de Schrodinger.
A função de onda que descreve um orbital
molecular pode ser obtida através:
- Combinação Linear de Orbitais Atômico.
(AB)
= N[c1
(A)]
+ N[c2
(B)]
Slide 31
Formas dos Orbitais Atômicos
Poder de sobreposição: força da ligação
sp3 = 2,00
sp2 = 1,99
sp1 = 1,93
p = 1,72
s = 1,00
Prof. Sidney Lima
Slide 32
Atomic Orbitals: A Quantum Mechanical
Description of Electrons around the Nucleus
The electron is described by wave equations.
An electron within an atom can have only certain definite
energies called energy states.
Moving particles such as electrons exhibit a wavelength
determined by the de Broglie relation:
λ=
h
mv
Where h is Plank’s constant, m is the mass
of the electron in kg, and v is the velocity of
the electron in m/s.
Slide 33
The electron waves contain nodes, where the amplitude
of the wave changes sign, and can interact with each
other, producing either constructive or destructive
interference:
+
Orbitais de mesma fase
Se sobrepõem e resultam
em situação ligante
p la n o n o d a l
L o b o s d o s o rb ita is 2 p
*
E
p
p
Slide 34
Os diagramas de energia dos orbitais moleculares:
caso de uma molécula diatômica homonuclear.
H.
H.
H2
O orbital ss tende a estabilizar a ligação, enquanto ss* tende a
desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais s porque estão
centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação.
Prof. Sidney Lima
Slide 35
Formação dos O.M. de um par de
orbitais atômicos 2px:
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 36
Exemplos da Aplicação TOM para
Moléculas Diatômicas Homonucleares:
OA
OM
s
H
OA
H
E
s
H2
Quais das Espécies ou moléculas Existem? Se existe
qual a ordem de ligação?
a) H2+
b) He2+
c) He2
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
LIGAÇÃO C=C e C=O
Ligação
C=O
covalente
com
caráter
eletrostático, mais forte que C=C Quebra
heterolítica mais favorável.
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 42
Interações: energia,simetria e tamanho
Slide 43
Energia relativa dos orbitais moleculares segue a seguinte ordem:
Orbital ligante < Orbital não ligante < Orbital antiligante
As energias de ionização são uma medida bastante útil das energias de
orbitais ocupados (principalmente do HOMO),
As afinidades eletrônicas fornecem as energias dos orbitais vazios
(geralmente do LUMO).
Por exemplo, o primeiro potencial de ionização do CH4 (12,5eV) = EHOMO.
Este potencial é maior que para a CH3NH2 (9,7eV) porque o
HOMO do CH4 é ligante, enquanto para a CH3NH2 trata-se de um orbital
não ligante (elétrons livres).
Slide 44
Conjugação e Estabilidade (Sykes, p26)
-Conjugação e Estabilidade.
-Calor de hidrogenação e combustão.
*
*
OA
C
*
C
OA
C
anti-lig antes
C
lig an tes
OM
OM
eten o
b u tad ien o
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 45
Benzeno e Aromaticidade
O benzeno é pouco reativo:
• É hexagonal simétrico planar (sp2);
•
•
•
•
Todas as ligações tem comprimento 1,39 A;
Alta estabilidade;
Combina com poucos eletrófilos reativos (usualmente catiônicos);
Reações de substituição.
H
H
OM *
H
H
OM
H
H
H
= 1 2 8 ,5
H
= 7 ,2
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 46
Regras para Aromaticidade
– Nuvem de elétrons ininterrupta cíclica acima e abaixo da
molécula;
– Para a nuvem ser cíclica, a molécula deve ser cíclica;
– Para ser ininterrupta, todos os átomos do anel deve ter orbital p;
– Para formar nuvem, a molécula deve ser planar;
– A núvem deve conter número ímpar de pares de elétrons ;
– Regra de Huckel, ou regra [4n+2].
– Planar, composto cíclic deve conter [4n + 2] elétrons p,
onde n = 0, 1, 2….
Slide 47
Heteroaromaticidade
• Exemplos de heterocíclicos aromáticos
Cíclico + Planar
Cada átomo tem
um orbital p
• Relevância Biologica:
Aromatico
4n+2 e-
Slide 48
Ruptura e Formação das Ligações
Tipos de Quebra:
1. Cisão Homolítica;
2 Cisão Heterolítica.
Fatores que Influenciam na Disponibilidade Eletrônica.
1. Efeito Indutivo;
2. Efeito mesomérico (de conjugação);
3. Hiperconjugação (no de H em carbono alfa);
4. Efeitos Estereoquímicos (disponibilidade relativa de
elétrons):
C H3
estas m etilas n ão estão no m esm o p lano ,
so b rep o sição im p edid a.
C H3
N
C H3
C H3
N
C H3
E
C H3
+
+
E (P h N = N + ) n ã o h á a co p la m en to
Slide 49
• Hiperconjugação: interação s-.
• Efeito indutivo
Porém, quando os grupos alquilas
encontram-se a insaturação, há uma
inversão do efeito de doar elétrons:
H3C > MeCH2 > Me2CH > Me3C
Slide 50
Slide 51
•Efeito estérico
Clássico:
Também impedimento de deslocalização de elétrons :
Slide 52
•Tipos de reagentes
Eletrofílicos: deficientes de elétrons
-
Ex:
-
O
O
O
O+ + +
S + + +
S OO
NO2, +NO, R3C, BF3
Nucleofílicos: ricos em elétrons:
Ex.: OH-, CN-, BH , H-, RMgBr, Rli
Slide 53
Principais Reações e Tipos de Reagentes
NO2+
Substituição
Eliminação
Adição
Rearranjo
Slide 54
Efeitos que Governam as Reações Químicas:
1. Efeitos Estéreos
2. Efeitos Eletrônicos 3. Efeitos Estereoeletrônicos
Slide 55
Slide 56
Slide 57
Slide 58
Slide 59
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias
Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.
Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons.
USA.
SYKES, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 6th.
ed., Longman Scientific & Technical, Londres, 1991.
Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and
Function. Ed. Freeman and Company. USA.
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Reatividade Química
e Estrutura Molecular:
Ácidos e Bases
Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima.
Disciplina: Química Orgânica II
UFPI – Teresina, PI (2007)
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1.1 Estrutura Atômica:
Qual a Importância de se Estudar Estrutura Atômica?
Os grandes pensadores?
“Os átomos movem no vazio e alcançando-se se
atropelam, e alguns retrocedem caoticamente em
qualquer direção, e outros se arranjam entre si de
vários modos e permanecem juntos, e assim se efetua
a geração das coisas compostas.”
Aristóteles (330 anos a. C.).
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 3
Eureka! A ciência nasce no erro!
Depois de muitos cálculos, o irlandês James Ussber chegou a um resultado
surpreendente: o mundo foi criado em 26/10/4004 a.C. às 9:00 h da
manhã!
Segundo Aristóteles, certos insetos foram gerados espontaneamente pelo
orvalho que caiu sobre as plantas. Já outros, formaram-se na lama ou no
esterco...
Em 1894, o astrônomo Percival Lowell concluiu que as estrias observadas
em Marte, através de seu telescópio, eram canais de irrigação artificial...
Até Galileu Galilei foi autor de uma mancada fenomenal: considerou que
os planetas eram ilusões de ótica, reflexos dos vapores terrestres,
simplismente porque não conseguiu observá-los com sua luneta...
Berthelot (Químico Francês - 1887): “para a ciência o de agora em diante
não tem mistério” Que presunção!
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INTRODUÇÃO
Compostos Orgânicos
Há mais de 150 anos, os periódicos químicos têm reportado:
Organismos vivos: plantas e animais
Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural, turfa e linhito.
Sínteses de laboratório.
Metade da década 1970
Mais de 5 milhões de compostos
Cada ano: milhares novos compostos
Slide 5
INDUSTRIALMENTE
Produzido 6.000 a 10.000 compostos
•
Eastman Organic Chemicals: 4.000 compostos
•
•
Aldrich Chemical Company: 9.000 compostos
•
•
Outras companhias:
100 a 1.000 compostos
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 6
Estruturas de moléculas
orgânicas
Slide 7
Palytoxin is a complex marine natural product containing 71 asymmetric centers.
Palytoxin, isolated from soft coral, is considered to be one of the most toxic nonpeptide substances known
Professor Yoshito Kishi's group at Harvard University first
synthesized palytoxin in 1994
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
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An Alcohol IR Spectrum
Slide 9
The Mass Spectrum
Masses are graphed or tabulated according to their relative
abundance.
=>
Slide 10
Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
O
RMN 1H
C
H 3C
O
C H2 C H3
Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de C-13
RMN 13C
O
C
H 3C
O
171
C H2 C H3
77.4
60.2
20.8
14.0
Slide 11
1.1 Estrutura Atômica:
Experiências de Rutherford: Descoberta do Próton 1904
O átomo seria uma esfera de raio aproximadamente 10-8
cm e o núcleo estaria no centro com raio em torno de 1012 cm.
núcleo 10-14 a 10-15 m
Elétrons
Concluiu que se o átomo é formado por
duas regiões. A matéria é contínua
Prof. Sidney Lima
Slide 12
MODELO DA MECÂNICA QUÂNTICA
• Foi desenvolvido nos anos 1924 e 1927 e é
considerado o modelo atômico atual.
• Plank e Einstein (qualquer quantidade de matéria
está associado um movimento ondulatório).
•
De Broglie propôs que o elétron possui um
comportamento duplo.
• Heisenberg enuncia Princípio da Incerteza.
Slide 13
A teoria moderna da estrutura atômica
desenvolvida Erwin Schrodinger (1927).
foi
Nesta teoria, o elétron é tratado como uma função
de onda () e uma partícula.
As órbitas clássicas de Bohr são substituídas por órbitas
2
8 m r
atômicas
tridimensionais
com
diferentes
níveis
energia.
E - Vde
2
E quação de Sshrödinger
-
h
(2) dar a probabilidade de encontrar um elétron em um
volume qualquer do espaço:
2 dx dy dz = 1
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Forma dos Orbitais: Equações de Onda
esféricos
halteres
Folha de trevo
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Diagrama de Linus Pauling
1s2
3d10 4f14
Números máximo
de elétrons
Nível de energia
16s =
3p6
subnível
1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
K
L
M
1º camada = 2
2º camada = 8
3º camada = 18
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Distribuição Eletrônica:
2p
2p
2p
2s
2s
2s
1s
1s
1s
B oron
C arbon
2p
N itrogen
2p
2p
2s
2s
2s
1s
1s
1s
O xygen
Fluorine
N eon
•Princípio de Exclusão de Pauli.
•Regra de Hund
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Identificação de Cada elétron e um Átomo
Princípio de Exclusão de Linus Pauli: um elétron não pode ter
os quatros números quânticos exatamente iguais a nenhum
outro.
n=2
5B
2
1s
2
1
2s 2p
l=1
m=
-1
0 +1
m = -1
s = -1/2
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 18
Ligações Covalentes:TLV e TOM:
1. Teoria da Ligação de valência (Linus Pauling): nobel em
1954. É muito usada pelos químicos orgânicos. A forma das
moléculas é determinada pela direção orbitais.
-As ligações covalentes são formadas através da superposição
de orbitais atômicos, cada um com um elétron de spin opostos.
-Cada um dos átomos ligados conserva os seus próprios orbitais
atômicos, mas o par de elétrons dos orbitais superpostos é
compartilhado por ambos os átomos.
-Força de ligação depende do grau sobreposição dos orbitais:
sp3 > sp2 > sp1 > p > s
Slide 19
A que distância estão os dois núcleos na molécula de H2?
1s
1s
Slide 20
Demonstra a equivalência das ligações no
CH4 (C sp3) em 1931: Hibridização
(Sykes, 1.2)
Os seguintes passos permite-nos determinar os
orbitais híbridos usados por um átomo na ligação:
1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou
íon.
2. Determine o arranjo, usando o modelo da RPENV.
3. Especifique os orbitais híbridos necessários para
acomodar os pares de elétrons com base em seu
arranjo geométrico:
NH 3
H
N
H
H
H
estrutura de
L ew is
N
N
H
H
arranjo
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 21
Geometria do Metano CH4: Hibridização
Estado Fundamental
1s
2s
2px 2py
2pz
1s
2s
2px 2py
2pz
Estado Excitado
Átomo de C
após compartilhar
4e- com 4 átomos
de H
Estado Hibridizado
e1s
1s
2s
2px 2py 2pz
sp3 sp3 sp3 sp3
4(sp3)
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Slide 22
TLV: Hibridação sp3
CH4
1s
px
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 23
Hibridação sp3
py
px
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 24
Hibridação sp3
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 25
Hibridação sp3
Prof. Sidney Lima (UFPI – 2010)
Slide 26
Hibridação sp3
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Slide 27
Hibridação sp3
Ângulo tetraédrico = 109º 28´
CH4
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Slide 28
Comprimento de Ligação: Hibridização
sp3 - sp3
C
C
1,54 A
sp2 - sp2
C
C
sp - sp
C
1,47 A
C
1,38 A
Força dos orbitais híbridos
C-C: caráter s.
sp - sp
sp2 - sp2
sp3 - sp3
Eteno (sp2)
Etino (sp)
Slide 29
Comprimento de Ligação: Hibridização
0 ,1 2 2 n m
0 ,1 4 2 n m
O
H 3C
C H3
E lig a ç ã o = 3 6 0 k J /m o l
o
â n g u lo = 1 1 0 C
H ib rid iza ç ã o = sp
3
C
O
E lig a ç ã o = 7 5 0 k J /m o l
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2. Teoria Orbitais Moleculares
Descreve a ligação covalente como uma combinação
matemática de orbitais atômicos (funções de onda), para
formar orbitais moleculares.
Os elétrons de valência são tratados como se estivesse
associado a todos os núcleos da molécula.
O elétron pode ser descrito como uma partícula ocupando um
orbital atômico, ou por uma função de onda (), que é uma
das soluções da equação de Schrodinger.
A função de onda que descreve um orbital
molecular pode ser obtida através:
- Combinação Linear de Orbitais Atômico.
(AB)
= N[c1
(A)]
+ N[c2
(B)]
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Formas dos Orbitais Atômicos
Poder de sobreposição: força da ligação
sp3 = 2,00
sp2 = 1,99
sp1 = 1,93
p = 1,72
s = 1,00
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Atomic Orbitals: A Quantum Mechanical
Description of Electrons around the Nucleus
The electron is described by wave equations.
An electron within an atom can have only certain definite
energies called energy states.
Moving particles such as electrons exhibit a wavelength
determined by the de Broglie relation:
λ=
h
mv
Where h is Plank’s constant, m is the mass
of the electron in kg, and v is the velocity of
the electron in m/s.
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The electron waves contain nodes, where the amplitude
of the wave changes sign, and can interact with each
other, producing either constructive or destructive
interference:
+
Orbitais de mesma fase
Se sobrepõem e resultam
em situação ligante
p la n o n o d a l
L o b o s d o s o rb ita is 2 p
*
E
p
p
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Os diagramas de energia dos orbitais moleculares:
caso de uma molécula diatômica homonuclear.
H.
H.
H2
O orbital ss tende a estabilizar a ligação, enquanto ss* tende a
desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais s porque estão
centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação.
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Formação dos O.M. de um par de
orbitais atômicos 2px:
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Exemplos da Aplicação TOM para
Moléculas Diatômicas Homonucleares:
OA
OM
s
H
OA
H
E
s
H2
Quais das Espécies ou moléculas Existem? Se existe
qual a ordem de ligação?
a) H2+
b) He2+
c) He2
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LIGAÇÃO C=C e C=O
Ligação
C=O
covalente
com
caráter
eletrostático, mais forte que C=C Quebra
heterolítica mais favorável.
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Interações: energia,simetria e tamanho
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Energia relativa dos orbitais moleculares segue a seguinte ordem:
Orbital ligante < Orbital não ligante < Orbital antiligante
As energias de ionização são uma medida bastante útil das energias de
orbitais ocupados (principalmente do HOMO),
As afinidades eletrônicas fornecem as energias dos orbitais vazios
(geralmente do LUMO).
Por exemplo, o primeiro potencial de ionização do CH4 (12,5eV) = EHOMO.
Este potencial é maior que para a CH3NH2 (9,7eV) porque o
HOMO do CH4 é ligante, enquanto para a CH3NH2 trata-se de um orbital
não ligante (elétrons livres).
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Conjugação e Estabilidade (Sykes, p26)
-Conjugação e Estabilidade.
-Calor de hidrogenação e combustão.
*
*
OA
C
*
C
OA
C
anti-lig antes
C
lig an tes
OM
OM
eten o
b u tad ien o
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Benzeno e Aromaticidade
O benzeno é pouco reativo:
• É hexagonal simétrico planar (sp2);
•
•
•
•
Todas as ligações tem comprimento 1,39 A;
Alta estabilidade;
Combina com poucos eletrófilos reativos (usualmente catiônicos);
Reações de substituição.
H
H
OM *
H
H
OM
H
H
H
= 1 2 8 ,5
H
= 7 ,2
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Regras para Aromaticidade
– Nuvem de elétrons ininterrupta cíclica acima e abaixo da
molécula;
– Para a nuvem ser cíclica, a molécula deve ser cíclica;
– Para ser ininterrupta, todos os átomos do anel deve ter orbital p;
– Para formar nuvem, a molécula deve ser planar;
– A núvem deve conter número ímpar de pares de elétrons ;
– Regra de Huckel, ou regra [4n+2].
– Planar, composto cíclic deve conter [4n + 2] elétrons p,
onde n = 0, 1, 2….
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Heteroaromaticidade
• Exemplos de heterocíclicos aromáticos
Cíclico + Planar
Cada átomo tem
um orbital p
• Relevância Biologica:
Aromatico
4n+2 e-
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Ruptura e Formação das Ligações
Tipos de Quebra:
1. Cisão Homolítica;
2 Cisão Heterolítica.
Fatores que Influenciam na Disponibilidade Eletrônica.
1. Efeito Indutivo;
2. Efeito mesomérico (de conjugação);
3. Hiperconjugação (no de H em carbono alfa);
4. Efeitos Estereoquímicos (disponibilidade relativa de
elétrons):
C H3
estas m etilas n ão estão no m esm o p lano ,
so b rep o sição im p edid a.
C H3
N
C H3
C H3
N
C H3
E
C H3
+
+
E (P h N = N + ) n ã o h á a co p la m en to
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• Hiperconjugação: interação s-.
• Efeito indutivo
Porém, quando os grupos alquilas
encontram-se a insaturação, há uma
inversão do efeito de doar elétrons:
H3C > MeCH2 > Me2CH > Me3C
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•Efeito estérico
Clássico:
Também impedimento de deslocalização de elétrons :
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•Tipos de reagentes
Eletrofílicos: deficientes de elétrons
-
Ex:
-
O
O
O
O+ + +
S + + +
S OO
NO2, +NO, R3C, BF3
Nucleofílicos: ricos em elétrons:
Ex.: OH-, CN-, BH , H-, RMgBr, Rli
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Principais Reações e Tipos de Reagentes
NO2+
Substituição
Eliminação
Adição
Rearranjo
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Efeitos que Governam as Reações Químicas:
1. Efeitos Estéreos
2. Efeitos Eletrônicos 3. Efeitos Estereoeletrônicos
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias
Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.
Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons.
USA.
SYKES, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 6th.
ed., Longman Scientific & Technical, Londres, 1991.
Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and
Function. Ed. Freeman and Company. USA.
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