Slide 1

MODÉLISATION MOLÉCULAIRE

DE L’INTERACTION ION / SURFACE
 APPROCHES DFT STATIQUE ET DYNAMIQUE

J. Roques

Unité mixte de recherche
CNRS-IN2P3
Université Paris-Sud
91406 Orsay cedex
Tél. : +33 1 69 15 73 40
Fax : +33 1 69 15 64 70
http://ipnweb.in2p3.fr

Les Simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud , Orsay 24 / 10 / 2012

1


Slide 2

Contexte

Radionucléides (RN)
Interactions
Produits de corrosion
du circuit primaire

Interactions

Contrôle et localisation de la
dosimétrie

Surfaces minérales

Migration des RN dans le
milieu géologique

L’ adsorption des radionucléides
correspond à un phénomène clé
L’étude in situ est complexe
Les approches théoriques peuvent apporter des éléments de réponse
2


Slide 3

Approche générale
Partie solide

Interface

Partie solution

I. solide

Vide

IV. Ion en solution

II. Surface

III. Hydratation de la surface

V. Interaction ion / surface
3


Slide 4

Approches utilisées
Question 1

Question 2

Comment modéliser

Quelle méthode théorique

les systèmes à étudier ?

pour calculer l’énergie ?

 Approche périodique

 Théorie de la fonctionnelle

de la densité (DFT)

 Calcul statique (exemple: Uranyle / Nickel)
 Dynamique moléculaire (exemple: Uranyle / TiO2)
4


Slide 5

Etape 1: Modélisation d’un cristal de nickel
Périodicité suivant V1 , V 2 , V 3

 cristal de nickel

v3

aexp=3,52 Å1

v2

a th =3,52 Å

v1

1

C. Kittel, Introduction to Solid State Physics 1996

5


Slide 6

Etape 2: Modélisation d’une surface de nickel
Exemple d’une surface (111) composée de quatre couches d’atomes de nickel:

v3

Vide

4 couches d’atomes
v2
v1
6


Slide 7

Etape 2: Modélisation d’une surface de nickel
Paramètres à déterminer pour la
modélisation d’une surface:
Le nombre de couches en fonction :
Energie de surface.
Relaxation en surface.

Epaisseur de vide

 4 couches
 15 Å de vide

7


Slide 8

Etape 3: Modélisation de l’interaction du solvant
Adsorption d’une molécule d’eau: principe

Vue de dessus

v3

périodicité

15 Å
de vide
v2
v1
Taux de
recouvrement :
=1/2

A =1/2 les molécules d’eau
sont proches et interagissent:
O---H : stabilisant
O---O : déstabilisant
8


Slide 9

Etape 3: Modélisation de l’interaction du solvant
Pour un taux de recouvrement de 66% : saturation de la surface
Vue de dessus

3,45 Å

2,33 Å

Répulsion O---O trop grande  séparation en deux couches
les H2O à 2,33 Å de la surface sont chimisorbées au dessus d’un Ni (0,34 eV).
les H2O à 3,45 Å de la surface forment trois liaisons hydrogène (stabilité: 0,85 eV)
 soit 0,28 eV par liaison O- - - H
9


Slide 10

Etape 4: Solvatation de l’uranyle

périodicité

 5 H2O dans la sphère de solvatation

(5 H20)1

 d(U=O) = 1,78 Å

(dexp= 1,77 ± 0,02 Å)1

 d(U-Owater)= 2,50 Å

(dexp= 2,42 ± 0,02 Å)1

 (O=U=O) = 180°

(exp=180°)1

1

C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) 648

10


Slide 11

Etape 5: Modélisation de l’interaction uranyle / Ni(111)
Adsorption par un mécanisme de sphère externe

Estimation de l’interaction : Eads  1 eV
11


Slide 12

Etape 5: Modélisation de l’interaction uranyle / Ni(111)
Adsorption par liaison forte :

Estimation de l’interaction O-surface: Eads  5 eV

12


Slide 13

Limites de l’approche DFT-statique
Limites de la méthode
 La description du solvant est « rudimentaire »

 La température n’est pas prise en compte
 Les barrières de potentiel sont difficiles à franchir
 Modélisation statique

Dynamique moléculaire Born-Oppenheimer
Effet du solvant

Effet de la température

Aspects dynamiques

13


Slide 14

Stratégie employée
UO22+ à l’interface eau/TiO2(110) rutile par DM Born-Oppenheimer ( code VASP)

• UO22+ en solution
Sphères de solvatation

Etude de l’interaction

Etude en solution
• UO22+ à l’interface eau/TiO2
• [UO2(H2O)5]2+
Etude dans le vide

• Modèle de surface

Adsorption monocouche d’eau

• Modèle d’interface eau/TiO2

Adsorption multicouche d’eau

14


Slide 15

L’ion uranyle en solution
Structure de l’ion uranyle à 293 K
g(U-O)r (unité arb.)
Oyle
O1st

n (O)

U
~13

O2nd-éq

O2nd

O2nd-ap

5
1
1

Oyle

2
2

3

4

5

6

d(U-O) (Å)

Exemple d’une structure de
l’ion en solution

Distribution radiale g(U-O)r des distances d(U-O) calculées à 293 K sur 20 ps

1

Système

d(U=Oyle) (Å)

ф(Oyle=U=Oyle)
(°)

d(U-O1st) (Å)

d(U-O2nd ) (Å)

n(O1st )

n(O2nd)

UO22+
(solution)

1,82 +/- 0,03

178

2,43 +/- 0,08

4,47+/- 0,41

5

~ 13

UO22+ (vide)

1,78 +/- 0,04

180

2,50 +/- 0,08

‒

5

‒

Exp.

1,77 +/- 0,021

1801

2,42 +/- 0,021

4,372 ; 4,463

51

132

C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) 648
M. Åberg, Inorg. Chem. 22 (1983) 3986
3 J. Neuefeind, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 2733
2

Apport du solvant :
•
•

Contraction du rayon de la sphère O1st
Allongement de la distance d(U=Oyle)

15


Slide 16

Interface eau/TiO2(110) rutile
Adsorption multicouche de l’eau : structure des molécules d’eau à l’interface
z (Å)

g(O)z

Paramètres de simulation :
• 85 ps simulées à 293 K

10
L2

8

Ob

L2

6

L1

OHt OHb

4
2

Ob

Os

Ti(6)

Ti(5)

L1

0

Ti(5)
1 (Unité arb.)

Structuration de l’eau à l’interface eau/TiO2(110) rutile à 293 K

Ti(6)

Vue simplifiée du réseau de liaisons hydrogène entre
les couches L1 et L2

Structuration de l’eau jusqu’à 5 Å :
•
•
•

1ère couche adsorbée sur les atomes de titane Ti(5) à 2,17 Å (L1)
2nde couche localisée à 3,80 Å (L2)
Formation de liaisons hydrogène entre les couches L1 et L2
Dynamique des couches L1 et L2 :
• Mobilité réduite
• Aucun échange entre ces couches

16


Slide 17

Interface eau/TiO2(110) rutile
Apport du solvant sur la description des processus de dissociation

Formation d’un hydroxyle OHb

OHb

L2

Dissociation d’une molécule de la couche L 1

L2
Ob

OHt

H3O+

L1

Transfert vers la solution

H3O+(s)

ΔE = 0,12 eV*

Ti(5)

*Par méthode NEB

L2

La dissociation de la couche L1 se réalise par l’intermédiaire de la couche L2

Temp. (K)

OHt (%)

293

11

350

11

425

14

 La couche L1 est majoritairement sous forme moléculaire
 Le solvant joue un rôle important dans le processus de dissociation

17


Slide 18

Complexes de l’UO22+ à l’interface eau/TiO2(100) rutile
Présentation de la structure la plus stable

O1st
O2nd-éq
Oyle

d(U-surface) = 3,24 Å

U
Ob
Ti(5)

O2nd-ap

Paramètres de simulation :
• Surface 2×4 Ti80O160
Soit 576 atomes
• 111 molécules d’eau
• 20 ps simulées à 293 K

Structure du complexe bb

• Maintien de la structure bidentate à 293 K
• 3 molécules en sphère O1st
• 6 molécules en sphère O2nd-éq
• 3 molécules en sphère O2nd-ap par atome Oyle

• Aucun échange de molécules dans les couches
structurées
• Les molécules O2nd-éq en contact avec le solvant
vérifient le mécanisme observé en solution
18


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Complexes de l’UO22+ à l’interface eau/TiO2(100) rutile
Analyse structurale
O1st
O2nd-éq
Oyle

O2nd-ap

U
Ob
Ti(5)

Structure du complexe bb

Système

Complexe de
surface

d(U=Oyle) (Å)

фOyle=U=Oyle) (°)

d(U-O1st) (Å)

d(U-O2nd) (Å)

d(U-Oadsorption) (Å)

293 K

1,94 ± 0,04

171

2,59 ± 0,13

4,43 ± 0,16

2,30 ± 0,08

0 K1

1,91

166

2,60

‒

2,30

1,78 ± 0,02

180

2,47 ± 0,02

‒

2,31 ± 0,02

Exp.2

1

H. Perron, Thèse de l’Université de Paris-Sud (2007)

2

C. Den Auwer et al., New J. Chem., 27 (2003) 648

19


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Influence de la température sur UO22+ à l’interface eau/TiO2(110)
Dynamique du complexe bb à 425 K
O1st-expulsée

d(U-O1st ) (Å)

4
3
2

Cas du complexe bb

5

10

Temps (ps)

Départ d’une molécule de 1ère sphère vers le solvant
Contraction des longueurs des liaisons U-Oadsorption
Δd = - 0,12 Å

Renforcement de la liaison uranyle – surface
20


Slide 21

Conclusion
 Les calculs DFT statiques permettent de modéliser :






Un solide
Une surface en interaction avec une monocouche d’eau
La première sphère de solvatation des ions
La structure des complexes de surface autour de leurs positions d’équilibre
Les énergies d’adsorption

 Les calculs de dynamique moléculaire ab-initio sont nécessaires pour modéliser :
 structuration du solvant au dessus de la surface
 Processus de dissociation des H2O en surface
 Description des sphères de solvatation des ions
 Echanges entre molécules d’eau
 Effet de la température sur la stabilité de l’ion
Inconvénient: Besoin important en ressource informatique (512 processeurs  0,3 ps/jour)

 Deux approches complémentaires
21


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Perspective

E

Estimation de

Ea ?

l’énergie d’activation

Surface

Méthode : Umbrella sampling

22


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MERCI DE VOTRE ATTENTION

Unité mixte de recherche
CNRS-IN2P3
Université Paris-Sud
91406 Orsay cedex
Tél. : +33 1 69 15 73 40
Fax : +33 1 69 15 64 70
http://ipnweb.in2p3.fr

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24


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25


Slide 26

• Uranyl ion interaction at the water/NiO(100) interface: A predictive investigation by first-principles molecular dynamic simulations,
Karim Sebbari, Jérôme Roques, Christophe Domain and Eric Simoni, Journal of Chemical Physics, (in press)
•Car-Parrinello molecular dynamics study of the Uranyl behaviour at the gibbsite/water interface,
Sébastien Lectez, Jérôme Roques, Mathieu Salanne and Eric Simoni, Journal of Chemical Physics, (in press)
• First-principles molecular dynamics simulations of uranyl ion interaction at the water/rutile TiO2(110) interface,
K. Sebbari, J. Roques, E. Simoni, C. Domain, H. Perron and H. Catalette, Surface Science, 606 (2012) 1135-1141
•Investigation of hydrogen bonds and temperature effects on the water monolayer adsorption on rutile TiO2 (110) by first-principles molecular dynamics
simulations,
K. Sebbari, C. Domain, J. Roques, H. Perron, E. Simoni and H. Catalette, Surface Science, 605 (2011) 1275-1280
• Periodic Density Functional Theory Investigation of the Uranyl Ion Sorption on Three Mineral Surfaces: A Comparative Study,
J. Roques, E. Veilly, E. Simoni, International Journal of Molecular Sciences,10 (2009) 2633-266
• Uranyl interaction with the hydrated (001) basal face of gibbsite: A combined theoretical and spectroscopic study
E. Veilly, J. Roques, M.C. Jodin-Caumon, B. Humbert, R. Drot and E. Simoni, Journal of Chemical Physics, 129 (2008) 244704-244711
• Theoretical Investigation of the Uranyl Ion Sorption on the Rutile TiO2(110) Face
H. Perron, J. Roques, C. Domain, R. Drot, E. Simoni and H. Catalette, Inorganic Chemistry, 47 (2008) 10991-10997
Uranyl interaction with the hydrated (111) nickel face: A periodic density functional theory investigation
M. Levesque, J. Roques, C. Domain, H. Perron, E. Veilly, E. Simoni and H. Catalette, Surface Science, 602 (2007) 3331-3337
Structural investigation and electronic properties of the nickel ferrite NiFe2O4: a periodic density functional theory approach
H. Perron, T. Mellier, C. Domain, J. Roques, E. Simoni, R. Drot and H. Catalette, Journal of Physics-Condensed Matter, 19 (2007) 346219-10

26


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Etape 3: Modélisation de l’interaction du solvant
Faible taux de recouvrement

Vue de dessus

v3

v2

v1

Taux de
recouvrement :
=1/16

A =1/16 les molécules d’eau n’interagissent
pas: le nombre d’atomes par cellule est grand
 calculs longs.

27


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L’ion uranyle en solution
Dynamique de la seconde sphère de solvatation
Position apicale O2nd-ap

Position équatoriale O2nd-éq

d(O1st –O) (Å)

O2nd-éq(1)
O1st-O2nd-éq(1)
O1st-O2nd-éq(2)
O1st-O(s)

U

②

Oyle

O1st

①

Oyle-O(s)

①
③

4

③

②

4

3

Oyle-O2nd-ap

d(Oyle–O) (Å)

O2nd-éq(2)

2
0

O(s)

O2nd-ap

O(s)

3
Temps (ps)
1

2

3

4

5

6

Échange instantané
entre la sphère O2nd-éq et le solvant

2
0

Temps (ps)

1

2

3

4

5

6

Échange avec temps de résidence
entre la sphère O2nd-ap et le solvant

Différence de mécanisme due au volume disponible
plus important en position apicale

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