Transcript Computational Chemistry SS07
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Kraftfelder und Minimierung
• verschiedene Kraftfelder
• Terme in Kraftfeldern
• Elektrostatik
• starke und schwache zwischenmolekulare Kräfte
• Atomladungen
• Optimierung-/Minimierung: 1. und 2. Ableitungen
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
1
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Kovalente Bindungen
Kovalente Bindungen lassen sich erfolgreich als Oszillator darstellen.
E
ro
A u s le n k u n g
Mathematisch kann diese Form des Energiepotentials auf
verschiedene Weise angenähert werden.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
2
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Bindungen im Kraftfeld (I)
Die einfacheste Annäherung ist das harmonische Potential
E
V r
h a rm o n is c h (r 2 )
ro
k
2
r r0 2
→ AMBER, CHARMM, ...
ta ts ä c h lic h
Vorteile: schnell zu berechnen (v.a. bei sehr vielen Atomen)
Betonung des Minimums bei sehr großem r (z.B. schlechte
Startgeometrie)
Nachteil: schlechte Werte wenn r weit weg von r0 ist
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
3
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Bindungen im Kraftfeld (II)
Sehr viel exakter ist das Morsepotential
E
V r D 0 1 exp a r r0
2
M o rs e -P o te n tia l
D0
ta ts ä c h lic h
Vorteile: sehr gute Übereinstimmung mit dem tatsächlichen Potentialverlauf
Nachteil: exp-Funktion ist numerisch aufwendig zu berechnen
3 Parameter pro Bindung notwendig
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
4
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Bindungen im Kraftfeld (III)
Quadratisches und kubische Funktion vom Abstand r
E
V r
k1
2
r r0 2
k2
2
r r0 3
r2 + r3
ro
ta tsä ch lich
→ MM2, MM3, ...
Vorteile: noch relativ schnell zu berechnen
Nachteile: falscher Verlauf wenn r sehr viel größer als r0 ist
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
5
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Bindungsabstände und
Bindungsdissoziationsenergien (I)
C=S
3. Vorlesung SS12
1.60
Do [kJ/mol] (homolytische Spaltung)
432
411 ± 7
345
602 ± 21 *aromatische Bindung
835
länger
305
H
He
615
Li Be B C N O F Ne
887
N a M g Al S i P S C l Ar
358
K C a G a G e As S e B r K r
526
R b S r In S n S b T e I X n
318
C s B a T l P b B i P o At R n
264
272
Verändert aus: J.E.Huheey
577 ± 21
Inorganic Chemistry, Wiley.
länger,
schwächer
Bindung Abstand [Å]
H–H
0.742
C–H
1.09 ± 0.01
C–C
1.54
C=C
1.34 - 1.40*
C≡C
1.20
C–N
1.47
C=N
1.35
C≡N
1.16
C–O
1.43
C=O
1.20
C–Si
1.85
C–P
1.84
C–S
1.82
Computational Chemistry
6
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Bindungsabstände und
Bindungsdissoziationsenergien (II)
Bindung Abstand [Å]
C–F
1.35
C–Cl
1.77
C–Br
1.94
C–I
2.14
C–H
1.09
O–H
0.96
N–H
1.01
S–H
1.34
N–N
1.45
N=N
1.25
N–O
1.40
N=O
1.21
P–O
1.63
P=O ≈1.50
3. Vorlesung SS12
Do [kJ/mol]
Aber nicht in Kraftfeldern,
485
da die Topologie nicht
327
verändert wird !
285
(kein Bindungsbruch)
213
apolares Wasserstoffatom
411
459
polare Wasserstoffe,
tauschen in polarem
386 ± 8
Solvens aus (z.B. mit
363 ± 5
denen des Wassers)
247 ± 13
418
Grund:
N, O, und S sind
201
elektronegativer als C;
607
≈335
≈544
Heterolytische Spaltung
der Bindung → Ionen
Computational Chemistry
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Bindungen im Kraftfeld (II)
Um die unterschiedlichen Bindungslängen und Bindungsstärken
angemessen wiederzugeben brauchen wir also für jedes Element eine
ganze Reihe von Atomtypen.
Zumindest soviele, wie es Hybridisierungszustände gibt.
O
C
C
sp 3
sp 2
C
sp
Bindung
r0 [Å]
k [kcal mol-1 Å-2]
Csp3–Csp3
Csp3–Csp2
Csp2=Csp2
Csp2=O
Csp3–Nsp3
1.523
1.497
1.337
1.208
1.438
317
317
690
777
367
sp x
Auswahl an Atomtypen des MM Kraftfeldes (N. Allinger 1977)
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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Bindungsabstände
Extreme Abweichungen von idealen Bindungsabständen gibt es
vor allem in Ringsystemen
1 .9 Å
1 .5 4 Å
1 .8 Å
1 .5 4 Å
1.54 Å ist die typische Länge einer C–C Einfachbindung
3. Vorlesung SS12
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Bindungswinkel (I)
Hängen sehr stark von der Hybridisierung ab
180°
1 0 9 .5 °
C
+ 3
=
sp 3
120°
C
C
sp 2 + p
C
C
sp + 2 p
2p
2s
-B in d u n g e n
-B in d u n g e n
Die C–C -Bindung ensteht durch Überlappung der s-Orbitale
Die C–C -Bindung durch Überlappung der 2p-Orbitale
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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Bindungswinkel (II)
Extreme Abweichungen von idealen Bindungswinkeln
C yclo p ro p a n
Cuban
H
H
C
H
H
1 0 9 .5 °
C
H
H
C
C
H C
C
H
H
58° C
H
H
C
C
H
C
H
C yclo p ro p e n
C
60°
C
90°
C
64°
H
H
H
H
C
1 0 9 .5 °
H
120°
1 0 9 .5 °
Verursacht Ringspannung in 3- und 4-Ringen
→ Probleme für Kraftfelder. Man benötigt deshalb mehr als
einen Atomtyp pro Hybridisierung (vgl. spx Hybridisierung).
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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Bindungswinkel (III)
Mathematische Formen für das Bindungswinkelpotential
V
k
2
0 2
Harmonisches Potential → MM, MM2, MM3, AMBER, CHARMM,...
V
n
C
n
cos n
i 1
(cyclische) Cosinusterme → UFF
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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Torsionswinkel (I)
Mathematische Formen für das Torsionspotential
C H3
C H3
H3C
C
C H3
H
C
H
H
H
H
H
H
H
Überlagerung von Cosinustermen
E
V
N
n0
Vn
2
1 cos n offset
schwarz: cos( – 0)
0
180
360
blau: cos (3 – 0)
3. Vorlesung SS12
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Zusätzliche Potentiale (I)
Problemfall Cyclobutanon wird nicht planar optimiert
O
O
120°
135°
Lösung: spezielle Atomtypen und Winkelpotentiale, oder
Out of plane bending
Improper torsion: Potential des Torsionswinkel über 1-2-3-4 soll
bei 180° ein Minimum haben
4
1
2
3
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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Zusätzliche Potentiale (II)
Typische Gruppen und Fragmente bei denen improper torsions
oder out of plane bending Terme eingesetzt werden, um Planarität
zu erzwingen
O
N H2
O
+
H2 N
H
N
→ Seitenketten in Aminosäuren (welche ?)
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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Zusätzliche Potentiale (III)
Beobachtung: bei kleineren Winkeln werden die Bindungen länger,
da sich nicht-gebundene Atome in die Quere kommen
Dies kann durch Kreuzterme zwischen Winkel und Bindungslängen
ausgedrückt werden, die sich wechselseitig beeinflussen.
→ MM2, MM3, CHARMM
Weitere Kreuzterme:
Bindung-Torsion, Winkel-Torsion, Winkel-Winkel,...
Ursache: Nichtbindende Wechselwirkungen zwischen Atomen
zwischen denen keine Bindung besteht
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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Elektrostatische Kräfte (I)
Das unterschiedliche Bestreben der Atome/Elemente Elektronen
aufzunehmen bzw. abzugeben führt zu einer ungleichmäßigen
Verteilung der Ladung über das Molekül.
Am einfachsten wird diese durch die Annahme partieller
Ladungen auf den Atomen modelliert.
(Eigentlich: Atomkerne positiv geladen, Elektronenhülle negativ)
qi
+
r ij
qj
0
E estat
1
4 r o
N
N
qi q j
i
ji
rij
-
In der Praxis werden solche nichtbindenden Wechselwirkungen nur für
Atome berechnet die mindestens 4 oder mehr Bindungen auseinander
sind. Die elektrostatische WW von Atomen die durch 1, 2 oder 3
Bindungen getrennt sind, ist bereits in Winkel- und Torsionstermen
enthalten.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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Elektrostatische Kräfte (II)
Beispiel: die Coulomb-Anziehung zwischen einem Na+ und Cl- Ionenpaar
im Abstand von r = 2.8 Å (= 280 pm = 2.8 ∙10-7 m) im Vakuum
Die Ladung eines Protons ist
e = +1.60 ∙10-19 C,
die eines Elektrons
e = –1.60 ∙10-19 C,
Dielektrizitätskonstante des Vakuums o = = 8.85 ∙10-12 C2 J-1m-1
relative Dielektrizitätskonstane r (Vakuum = 1, Wasser ≈ 80)
E estat
1
4 r o
N
qi q j
ji
rij
8 . 22 10
3. Vorlesung SS12
N
i
22
Jm 1 . 6 10
1
4 1 8 . 85 10
12
C
2
2 . 8 10
19 2
7
C
2
m
J
Computational Chemistry
18
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Partielle Atomladungen (I)
Das Konzept partieller Atomladungen ist zwar äußert nützlich,
physikalisch sind diese jedoch weder beobachtbar noch meßbar.
Zur Ableitung partieller Atomladungen gibt es mehrere Verfahren:
Gasteiger-Marsili-Ladungen:
Partieller Ausgleich der Elektronegativität in einem iterativen
Verfahren (es wird ein Teil der Elektronen auf das jeweils
elektronegativere Element transferiert).
Lit: J.Gasteiger, M.Marsili, Tetrahedron 36 (1980) 3219-3288.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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Partielle Atomladungen (II)
Fit der Atomladungen aus quantenchemischen Berechnungen der
Elektronendichte bzw. des elektrostatischen Potentials.
V ESP r
Kerne
A
ZA
r RA
ri
r ri
2
dr i
Die Summe der Atomladungen muß die elektrischen
Multipolmomente wiedergeben, was durch iteratives
Fitten der Atomladungen aus den sie wiederspiegelnden Elektronendichten auf der van der Waals
Oberfläche geschieht.
Literatur:
Cox & Williams J. Comput. Chem. 2 (1981) 304
Bieneman & Wiberg J. Comput. Chem. 11 (1990) 361 CHELPG Verfahren
Singh & Kollman J. Comput. Chem. 5 (1984) 129
RESP Verfahren Ladungen für das AMBER Kraftfeld
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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Elektrische Multipole
Die elektrischen Multipole geben die Ladungsverteilung im Molekül
wieder:
Cl-
Ion
Monopol
Hd- Cld >=2 Ladungen
Dipol
allgemeines Dipolmoment m
vektorielle Größe m = q ∙ l
+
Die höheren elektrischen Momente sind:
CO2
4 Ladungen
Quadrupol
3*3 Matrix (Tensor)
CH4
8 Ladungen
Octupol
16 Ladungen
Hexadekapol ...
Ladungen müßen nicht zwangsweise auf den Atomen liegen !
+
+
+
O
+
3. Vorlesung SS12
C
+
+
O
+
+
Computational Chemistry
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Nichtbindende Wechselwirkungen (I)
Bereich
bis zu:
Welche gibt es?
≈250 kcal/mol
Elektrostatische: Salzbrücken
Koordinative Bindung von Metallen (Komplexe) ≈200 kcal/mol
Wasserstoffbrücken(auch zu geladenen Gruppen) 1-8 kcal/mol (neutral)
0.5 kcal/mol (pro
van der Waals
Atompaar)
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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Nichtbindende Wechselwirkungen (II)
Starke und mittlere Elektrostatische Interaktionen (statisch)
+
Cl
dO
O
io n -io n
sa lt b rid ge
M g++
O
O
Z n ++
H
H
N
H
O
N
+
dO
3. Vorlesung SS12
guanidinium
A rg
d+ dH N
H
O d-
O
H
d+
d+
H
N
H
carboxylate
A sp, G lu
M O in te ra ctio n
a lm o st co va le n t b in d in g
m e ta l co m p le xa tio n
+
O
co o rd in a tive b in d in g
S
H
O
io n -d ip o le in te ra ctio n
H
N
H
dO
H
schwächer
Na
H
H
d+
io n -d ip o le
io n ic h yd ro ge n b o n d
d+
d ip o le -d ip o le
h yd ro ge n b o n d
Computational Chemistry
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Nichtbindende Wechselwirkungen (III)
schwache elektrostatische Interaktionen (induziert, dynamisch)
+
N
H
io n -qu a d ru p o le
ca tio n -
H
schwächer
H
O
C
H
o ctu p o le -q u a d ru p o le
H
C
H
H
d e lo ca lize d
-syste m
Hydrophobe
Interaktionen
van der Waals
(vdW) WW
H
H
3. Vorlesung SS12
q u a d ru p o le -q u a d ru p o le
- sta ckin g
lo ca lize d
-b o n d
Geringere
Polarisierbarkeit
H
H
H
H
-b o n d
C
o ctu p o le -o ctu p o le
Computational Chemistry
24
Slide 25
Nichtbindende Wechselwirkungen (IV)
Dispersive Interaktionen: London-Kräfte und van der Waals WW
Fluktuationen der Elektronenwolke erzeugen kurzzeitige Dipole.
Diese induzieren wiederum Dipole wodurch im zeitlichen Mittel
eine Anziehung resultiert.
E
+
d+
+
d-
short range
repulsive
+
+
long range
attractive
ve rrin g e rte E le ktro n e n d ich te
A b sto ß u n g d e r K e rn e
w ell
depth
qi qj
E=
r r ij
0
D ie F lu ktu a tio n d e r E le ktro n e n
ve ru rsa ch t ku rzze itig e
D ip o lm o m e n te
r
collision
diam eter
E London =
-C 6
r6
+ ...
Lennard-Jones potential
E vdW
3. Vorlesung SS12
d u rch sch n ittlich e s
e le ktrisch e s
M om ent
ist N u ll
12 6
4
r
r
Computational Chemistry
25
Slide 26
Nichtbindende Wechselwirkungen (V)
Hydrophobe Interaktionen sind durch die Abwesenheit von polaren
Wasserstoffen (und geringen Elektronegativitätsunterschieden)
charakterisiert.
Beispiele für apolare Gruppen:
C H3
C H3
C H3
C H3
C H3
m ethyl
Me
C H3
isopropyl
ipr
tert-butyl
t-butyl
cyclohexyl
phenyl
naphthyl
Beispiele für apolare Substituenten:
(
F)
Cl
Br
I
Elektronegativität (Elektronen-ziehend)
Polarisierbarkeit
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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Zusätzliche Potentiale (IV)
Zusätzlich zur elektrostatischen Anziehung gibt es Terme um
Wasserstoffbrücken (exakter) zu beschreiben, v.a. deren
Winkelabhängigkeit.
Eine Modifikation der van der Waals Anziehung berücksichtigt nur
die Abstandsabhängigkeit
N
N
H
H
O
H
N
r
E H bond
A
r
12
C
r
10
→ AMBER, CHARMM Kraftfeld
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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Zusätzliche Potentiale (V)
Zusätzliche Berücksichtigung der Winkelabhängigkeit bei H-Brücken:
YETI Kraftfeld
O
r
H
N
C
A
2
4
E H bond 12 10 cos cos
r
r
GRID Programm P.Goodford J.Med.Chem. 28 (1985) 849.
C
A
4
E H bond 12 10 cos
r
r
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
28
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Zusätzliche Potentiale (VI)
Spezielle Kraftfelder beinhalten Terme zur Modellierung von
• -Elektronen (konjugative Effekte auf Bindungslängen)
• Polarisierbarkeit
Nachteile: hoher numerischer Aufwand
Parameterisierung erklärt nicht (immer) die
zugrundeliegenden physikalischen Effekte
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
29
Slide 30
Kraftfelder – ein (unvollständiger) Stammbaum
MM Allinger 1973
MM2 Allinger 1977
Karplus, Gelin
AMBER
Weiner, Kollman 1981
CHARMM
Brooks, Karplus 1982
GROMOS
van Gunsteren,
Berendsen 1987
MM3 Allinger 1989
MM4 Allinger 1996
OPLS
Jorgensen 1989
GAFF
Caldwell, Case 2004
Dreiding
Olafson, Goddard 1990
UFF
Rappé, Goddard 1992
Sybyl, MMCV
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
30
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Minimierungsalgorithmen (I)
Für eine vorgegebene Molekülgeometrie (Konformer) können wir nun
also die spezifische Kraftfeldenergie berechnen.
Bindungen
E
vdW
ji
k
2
r r0
B
A
12 6
r
r
W inkel
2
Estat
ji
qiq j
k
2
0
2
Torsionen
C
n
cos 1 n
...
rij
Die Frage ist nun: Gibt es energetisch günstigere Konformere ?
Wir brauchen also die Ableitung der Energie nach der Geometrie,
sprich den Atomkoordinaten.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
31
Slide 32
Minimierungsalgorithmen (II)
Im einfachsten Fall könnten wir zufällige Veränderungen der
Atomkoordinaten generieren, und energetisch günstigere als neue
Geometrie akzeptieren.
Eine ähnliche Vorgehensweise liegt bei Monte Carlo Simulationen vor.
E
V r
V r
r
V r
r
2
k
2
r r0 2
k r k r0
k
Für nur eine Koordinate (z.B. 1 Bindungslänge) könnten wir das
Minimum durch Intervallschachtelung finden. Für eine zielgerichtete
Suche nach einem Energieminimum werden wir aber die Ableitungen
der Energiefunktion verwenden.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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Energiehyperfläche
Einfache Energiehyperflächen (2 Koordinaten) kann man entweder als
Hyperfläche (links) oder als Contour-Plot (rechts) darstellen.
f=
3. Vorlesung SS12
(x-2)2
+ (y+1)2
Ran Friedman
bioinfo.tau.ac.il/Protein_Visualization_01-02/
Lesson%207/Introduction_Prot_Simul.ppt
Computational Chemistry
33
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Freiheitsgrade und Koordinatensysteme (I)
Selbst einfachste Moleküle haben eine Vielzahl von Freiheitsgraden die
die einzelnen Konformere ineinander überführen. Wir können diese
Freiheitsgrade entweder durch die internen Koordinaten ausdrücken
(Bindungen, Winkel, Torsionen), oder durch Angabe der kartesischen
Koordinaten (x,y,z) für jedes der N Atome.
4 Atome: 3 Bindungen + 2 Winkel + 1
Torsion = 6 interne Koordinaten
4 Atome: 4 ∙ 3 x,y,z-Koordinaten =
12 kartesische Koordinaten
Im Falle von kartesischen Koordinaten haben wir 3 ∙ N Koordinaten.
Durch reine Translationen und Rotationen des gesamten Moleküls
ändert sich dessen Geometrie jedoch nicht. Benutzen wird dagegen
interne Koordinaten so reduzieren sich die Optimierung auf 3N – 6
Koordinaten.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
34
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Freiheitsgrade und Koordinatensysteme (II)
Die Verwendung internen Koordinaten macht dann Sinn, wenn die
Generierung der Ableitungen rechenzeitaufwendig ist, z.B. bei
quantenchemischen Methoden.
Zur Darstellung/Eingabe solcher Molekülkoordinaten wird daher oft
eine sog. Z-Matrix verwendet:
z
a2
d1
r1
C
H
H
C r1 1
N r2 2
O r3 3
3. Vorlesung SS12
N
O
r3
y
a1
r2
x
a1 1
a2 2
d1 1
Computational Chemistry
35
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Freiheitsgrade und Koordinatensysteme (III)
Bei großen Molekülen kommt der Unterschied zwischen 3N – 6 und 3N
Koordinaten kaum noch zum Tragen. Deshalb verwendet man bei
Kraftfeldrechnungen üblicherweise kartesische Koordinaten.
Weiterer Vorteil von kartesischen Koordinaten:
Visuell einfach darstellbar
Keine numerischen Probleme der Z-Matrix bei linearen Molekülen
Nachteil kartesischer Koordinaten:
Zur Berechung der Ableitungen muß oftmals in interne Koordinaten
transformiert werden.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
36
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Energiehyperfläche
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
37
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Energiehyperfläche: Gradient
•
Gradient – die erste Ableitung der Energie E bezüglich der Koordinaten
kartesische Koordinaten x, y, z
interne Koordinaten l, , , ...
Kraft
F
E
r
bzw
E
F
r
•
E
x
E
y
E
z
Stationäre Punkte - Punkte auf der Energiehyperfläche, in denen der
Gradient (bzw. die Kraft) gleich Null ist.
Dies sind Maxima, Minima, Übergangszustände und Sattelpunkte.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
38
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Energiehyperfläche: Hess’sche Matrix
•
Für eine stetige und zweimal differenzierbare Funktion f ist
g(x) =(g1, ..., gN) der Gradientenvektor der ersten Ableitungen
g i x
•
xi
Die N N Matrix der zweiten Ableitungen heisst Hess’sche-Matrix.
H ij x
•
f x
f x
2
xi x j
In einem Minimum ist die Krümmung positiv.
In höheren Dimensionen wird Konvexität in einem Punkt x* als positive
Definitheit der Hess’schen Matrix bezeichnet:
y H x y 0
T
*
y 0
Positive Definitheit garantiert, daß alle Eigenwerte in x* positiv sind.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
39
Slide 40
Energiehyperfläche: Definitionen
•
Eine positiv-semidefinite Matrix hat nichtnegative Eigenwerte.
•
Eine negativ-semidefinite Matrix hat nichtpositive Eigenwerte.
•
Eine negativ-definite Matrix hat lediglich negative Eigenwerte.
•
Ansonsten ist die Matrix indefinit.
Stationäre Punkte
sind fett markiert.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
40
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Vorzeichen der zweiten Ableitungen
•
Durch Diagonalisierung der Hess’schen Matrix erhält man Eigenvektoren, die
die normalen ( = orthogonalen) Schwingungsmoden des Moleküls sind.
Die zugehörigen Eigenwerte sind proportional zum Quadrat der jeweiligen
Schwingungsfrequenz.
•
Das Vorzeichen der zweiten Ableitungen entscheidet, ob es sich bei stationären
Punkten auf der PES um Maxima oder um Minima handelt, da mit einer
Frequenzrechnung das Vorzeichen der Schwingungsfrequenzen bestimmt
wird. Damit lässt sich auch endgültig klären, ob eine Konformation tatsächlich
ein Minimum auf der PES ist
•
Minima auf der PES besitzen nur positive Eigenwerte bzw. reelle
Schwingungsfrequenzen
•
Maxima oder Sattelpunkte (Maximum in einer Richtung, aber Minima in allen
anderen Richtungen) besitzen eine oder mehrere imaginäre Schwingungsfrequenzen. (Die Quadratwurzel aus einer negativen Zahl ergibt eine imaginäre
Zahl).
•
Übergangszustände haben genau 1 negativen Eigenwert.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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Kraftfelder und Minimierung
• verschiedene Kraftfelder
• Terme in Kraftfeldern
• Elektrostatik
• starke und schwache zwischenmolekulare Kräfte
• Atomladungen
• Optimierung-/Minimierung: 1. und 2. Ableitungen
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
1
Slide 2
Kovalente Bindungen
Kovalente Bindungen lassen sich erfolgreich als Oszillator darstellen.
E
ro
A u s le n k u n g
Mathematisch kann diese Form des Energiepotentials auf
verschiedene Weise angenähert werden.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
2
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Bindungen im Kraftfeld (I)
Die einfacheste Annäherung ist das harmonische Potential
E
V r
h a rm o n is c h (r 2 )
ro
k
2
r r0 2
→ AMBER, CHARMM, ...
ta ts ä c h lic h
Vorteile: schnell zu berechnen (v.a. bei sehr vielen Atomen)
Betonung des Minimums bei sehr großem r (z.B. schlechte
Startgeometrie)
Nachteil: schlechte Werte wenn r weit weg von r0 ist
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
3
Slide 4
Bindungen im Kraftfeld (II)
Sehr viel exakter ist das Morsepotential
E
V r D 0 1 exp a r r0
2
M o rs e -P o te n tia l
D0
ta ts ä c h lic h
Vorteile: sehr gute Übereinstimmung mit dem tatsächlichen Potentialverlauf
Nachteil: exp-Funktion ist numerisch aufwendig zu berechnen
3 Parameter pro Bindung notwendig
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
4
Slide 5
Bindungen im Kraftfeld (III)
Quadratisches und kubische Funktion vom Abstand r
E
V r
k1
2
r r0 2
k2
2
r r0 3
r2 + r3
ro
ta tsä ch lich
→ MM2, MM3, ...
Vorteile: noch relativ schnell zu berechnen
Nachteile: falscher Verlauf wenn r sehr viel größer als r0 ist
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
5
Slide 6
Bindungsabstände und
Bindungsdissoziationsenergien (I)
C=S
3. Vorlesung SS12
1.60
Do [kJ/mol] (homolytische Spaltung)
432
411 ± 7
345
602 ± 21 *aromatische Bindung
835
länger
305
H
He
615
Li Be B C N O F Ne
887
N a M g Al S i P S C l Ar
358
K C a G a G e As S e B r K r
526
R b S r In S n S b T e I X n
318
C s B a T l P b B i P o At R n
264
272
Verändert aus: J.E.Huheey
577 ± 21
Inorganic Chemistry, Wiley.
länger,
schwächer
Bindung Abstand [Å]
H–H
0.742
C–H
1.09 ± 0.01
C–C
1.54
C=C
1.34 - 1.40*
C≡C
1.20
C–N
1.47
C=N
1.35
C≡N
1.16
C–O
1.43
C=O
1.20
C–Si
1.85
C–P
1.84
C–S
1.82
Computational Chemistry
6
Slide 7
Bindungsabstände und
Bindungsdissoziationsenergien (II)
Bindung Abstand [Å]
C–F
1.35
C–Cl
1.77
C–Br
1.94
C–I
2.14
C–H
1.09
O–H
0.96
N–H
1.01
S–H
1.34
N–N
1.45
N=N
1.25
N–O
1.40
N=O
1.21
P–O
1.63
P=O ≈1.50
3. Vorlesung SS12
Do [kJ/mol]
Aber nicht in Kraftfeldern,
485
da die Topologie nicht
327
verändert wird !
285
(kein Bindungsbruch)
213
apolares Wasserstoffatom
411
459
polare Wasserstoffe,
tauschen in polarem
386 ± 8
Solvens aus (z.B. mit
363 ± 5
denen des Wassers)
247 ± 13
418
Grund:
N, O, und S sind
201
elektronegativer als C;
607
≈335
≈544
Heterolytische Spaltung
der Bindung → Ionen
Computational Chemistry
7
Slide 8
Bindungen im Kraftfeld (II)
Um die unterschiedlichen Bindungslängen und Bindungsstärken
angemessen wiederzugeben brauchen wir also für jedes Element eine
ganze Reihe von Atomtypen.
Zumindest soviele, wie es Hybridisierungszustände gibt.
O
C
C
sp 3
sp 2
C
sp
Bindung
r0 [Å]
k [kcal mol-1 Å-2]
Csp3–Csp3
Csp3–Csp2
Csp2=Csp2
Csp2=O
Csp3–Nsp3
1.523
1.497
1.337
1.208
1.438
317
317
690
777
367
sp x
Auswahl an Atomtypen des MM Kraftfeldes (N. Allinger 1977)
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
8
Slide 9
Bindungsabstände
Extreme Abweichungen von idealen Bindungsabständen gibt es
vor allem in Ringsystemen
1 .9 Å
1 .5 4 Å
1 .8 Å
1 .5 4 Å
1.54 Å ist die typische Länge einer C–C Einfachbindung
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
9
Slide 10
Bindungswinkel (I)
Hängen sehr stark von der Hybridisierung ab
180°
1 0 9 .5 °
C
+ 3
=
sp 3
120°
C
C
sp 2 + p
C
C
sp + 2 p
2p
2s
-B in d u n g e n
-B in d u n g e n
Die C–C -Bindung ensteht durch Überlappung der s-Orbitale
Die C–C -Bindung durch Überlappung der 2p-Orbitale
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
10
Slide 11
Bindungswinkel (II)
Extreme Abweichungen von idealen Bindungswinkeln
C yclo p ro p a n
Cuban
H
H
C
H
H
1 0 9 .5 °
C
H
H
C
C
H C
C
H
H
58° C
H
H
C
C
H
C
H
C yclo p ro p e n
C
60°
C
90°
C
64°
H
H
H
H
C
1 0 9 .5 °
H
120°
1 0 9 .5 °
Verursacht Ringspannung in 3- und 4-Ringen
→ Probleme für Kraftfelder. Man benötigt deshalb mehr als
einen Atomtyp pro Hybridisierung (vgl. spx Hybridisierung).
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
11
Slide 12
Bindungswinkel (III)
Mathematische Formen für das Bindungswinkelpotential
V
k
2
0 2
Harmonisches Potential → MM, MM2, MM3, AMBER, CHARMM,...
V
n
C
n
cos n
i 1
(cyclische) Cosinusterme → UFF
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
12
Slide 13
Torsionswinkel (I)
Mathematische Formen für das Torsionspotential
C H3
C H3
H3C
C
C H3
H
C
H
H
H
H
H
H
H
Überlagerung von Cosinustermen
E
V
N
n0
Vn
2
1 cos n offset
schwarz: cos( – 0)
0
180
360
blau: cos (3 – 0)
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
13
Slide 14
Zusätzliche Potentiale (I)
Problemfall Cyclobutanon wird nicht planar optimiert
O
O
120°
135°
Lösung: spezielle Atomtypen und Winkelpotentiale, oder
Out of plane bending
Improper torsion: Potential des Torsionswinkel über 1-2-3-4 soll
bei 180° ein Minimum haben
4
1
2
3
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
14
Slide 15
Zusätzliche Potentiale (II)
Typische Gruppen und Fragmente bei denen improper torsions
oder out of plane bending Terme eingesetzt werden, um Planarität
zu erzwingen
O
N H2
O
+
H2 N
H
N
→ Seitenketten in Aminosäuren (welche ?)
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
15
Slide 16
Zusätzliche Potentiale (III)
Beobachtung: bei kleineren Winkeln werden die Bindungen länger,
da sich nicht-gebundene Atome in die Quere kommen
Dies kann durch Kreuzterme zwischen Winkel und Bindungslängen
ausgedrückt werden, die sich wechselseitig beeinflussen.
→ MM2, MM3, CHARMM
Weitere Kreuzterme:
Bindung-Torsion, Winkel-Torsion, Winkel-Winkel,...
Ursache: Nichtbindende Wechselwirkungen zwischen Atomen
zwischen denen keine Bindung besteht
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
16
Slide 17
Elektrostatische Kräfte (I)
Das unterschiedliche Bestreben der Atome/Elemente Elektronen
aufzunehmen bzw. abzugeben führt zu einer ungleichmäßigen
Verteilung der Ladung über das Molekül.
Am einfachsten wird diese durch die Annahme partieller
Ladungen auf den Atomen modelliert.
(Eigentlich: Atomkerne positiv geladen, Elektronenhülle negativ)
qi
+
r ij
qj
0
E estat
1
4 r o
N
N
qi q j
i
ji
rij
-
In der Praxis werden solche nichtbindenden Wechselwirkungen nur für
Atome berechnet die mindestens 4 oder mehr Bindungen auseinander
sind. Die elektrostatische WW von Atomen die durch 1, 2 oder 3
Bindungen getrennt sind, ist bereits in Winkel- und Torsionstermen
enthalten.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
17
Slide 18
Elektrostatische Kräfte (II)
Beispiel: die Coulomb-Anziehung zwischen einem Na+ und Cl- Ionenpaar
im Abstand von r = 2.8 Å (= 280 pm = 2.8 ∙10-7 m) im Vakuum
Die Ladung eines Protons ist
e = +1.60 ∙10-19 C,
die eines Elektrons
e = –1.60 ∙10-19 C,
Dielektrizitätskonstante des Vakuums o = = 8.85 ∙10-12 C2 J-1m-1
relative Dielektrizitätskonstane r (Vakuum = 1, Wasser ≈ 80)
E estat
1
4 r o
N
qi q j
ji
rij
8 . 22 10
3. Vorlesung SS12
N
i
22
Jm 1 . 6 10
1
4 1 8 . 85 10
12
C
2
2 . 8 10
19 2
7
C
2
m
J
Computational Chemistry
18
Slide 19
Partielle Atomladungen (I)
Das Konzept partieller Atomladungen ist zwar äußert nützlich,
physikalisch sind diese jedoch weder beobachtbar noch meßbar.
Zur Ableitung partieller Atomladungen gibt es mehrere Verfahren:
Gasteiger-Marsili-Ladungen:
Partieller Ausgleich der Elektronegativität in einem iterativen
Verfahren (es wird ein Teil der Elektronen auf das jeweils
elektronegativere Element transferiert).
Lit: J.Gasteiger, M.Marsili, Tetrahedron 36 (1980) 3219-3288.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
19
Slide 20
Partielle Atomladungen (II)
Fit der Atomladungen aus quantenchemischen Berechnungen der
Elektronendichte bzw. des elektrostatischen Potentials.
V ESP r
Kerne
A
ZA
r RA
ri
r ri
2
dr i
Die Summe der Atomladungen muß die elektrischen
Multipolmomente wiedergeben, was durch iteratives
Fitten der Atomladungen aus den sie wiederspiegelnden Elektronendichten auf der van der Waals
Oberfläche geschieht.
Literatur:
Cox & Williams J. Comput. Chem. 2 (1981) 304
Bieneman & Wiberg J. Comput. Chem. 11 (1990) 361 CHELPG Verfahren
Singh & Kollman J. Comput. Chem. 5 (1984) 129
RESP Verfahren Ladungen für das AMBER Kraftfeld
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
20
Slide 21
Elektrische Multipole
Die elektrischen Multipole geben die Ladungsverteilung im Molekül
wieder:
Cl-
Ion
Monopol
Hd- Cld >=2 Ladungen
Dipol
allgemeines Dipolmoment m
vektorielle Größe m = q ∙ l
+
Die höheren elektrischen Momente sind:
CO2
4 Ladungen
Quadrupol
3*3 Matrix (Tensor)
CH4
8 Ladungen
Octupol
16 Ladungen
Hexadekapol ...
Ladungen müßen nicht zwangsweise auf den Atomen liegen !
+
+
+
O
+
3. Vorlesung SS12
C
+
+
O
+
+
Computational Chemistry
21
Slide 22
Nichtbindende Wechselwirkungen (I)
Bereich
bis zu:
Welche gibt es?
≈250 kcal/mol
Elektrostatische: Salzbrücken
Koordinative Bindung von Metallen (Komplexe) ≈200 kcal/mol
Wasserstoffbrücken(auch zu geladenen Gruppen) 1-8 kcal/mol (neutral)
0.5 kcal/mol (pro
van der Waals
Atompaar)
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
22
Slide 23
Nichtbindende Wechselwirkungen (II)
Starke und mittlere Elektrostatische Interaktionen (statisch)
+
Cl
dO
O
io n -io n
sa lt b rid ge
M g++
O
O
Z n ++
H
H
N
H
O
N
+
dO
3. Vorlesung SS12
guanidinium
A rg
d+ dH N
H
O d-
O
H
d+
d+
H
N
H
carboxylate
A sp, G lu
M O in te ra ctio n
a lm o st co va le n t b in d in g
m e ta l co m p le xa tio n
+
O
co o rd in a tive b in d in g
S
H
O
io n -d ip o le in te ra ctio n
H
N
H
dO
H
schwächer
Na
H
H
d+
io n -d ip o le
io n ic h yd ro ge n b o n d
d+
d ip o le -d ip o le
h yd ro ge n b o n d
Computational Chemistry
23
Slide 24
Nichtbindende Wechselwirkungen (III)
schwache elektrostatische Interaktionen (induziert, dynamisch)
+
N
H
io n -qu a d ru p o le
ca tio n -
H
schwächer
H
O
C
H
o ctu p o le -q u a d ru p o le
H
C
H
H
d e lo ca lize d
-syste m
Hydrophobe
Interaktionen
van der Waals
(vdW) WW
H
H
3. Vorlesung SS12
q u a d ru p o le -q u a d ru p o le
- sta ckin g
lo ca lize d
-b o n d
Geringere
Polarisierbarkeit
H
H
H
H
-b o n d
C
o ctu p o le -o ctu p o le
Computational Chemistry
24
Slide 25
Nichtbindende Wechselwirkungen (IV)
Dispersive Interaktionen: London-Kräfte und van der Waals WW
Fluktuationen der Elektronenwolke erzeugen kurzzeitige Dipole.
Diese induzieren wiederum Dipole wodurch im zeitlichen Mittel
eine Anziehung resultiert.
E
+
d+
+
d-
short range
repulsive
+
+
long range
attractive
ve rrin g e rte E le ktro n e n d ich te
A b sto ß u n g d e r K e rn e
w ell
depth
qi qj
E=
r r ij
0
D ie F lu ktu a tio n d e r E le ktro n e n
ve ru rsa ch t ku rzze itig e
D ip o lm o m e n te
r
collision
diam eter
E London =
-C 6
r6
+ ...
Lennard-Jones potential
E vdW
3. Vorlesung SS12
d u rch sch n ittlich e s
e le ktrisch e s
M om ent
ist N u ll
12 6
4
r
r
Computational Chemistry
25
Slide 26
Nichtbindende Wechselwirkungen (V)
Hydrophobe Interaktionen sind durch die Abwesenheit von polaren
Wasserstoffen (und geringen Elektronegativitätsunterschieden)
charakterisiert.
Beispiele für apolare Gruppen:
C H3
C H3
C H3
C H3
C H3
m ethyl
Me
C H3
isopropyl
ipr
tert-butyl
t-butyl
cyclohexyl
phenyl
naphthyl
Beispiele für apolare Substituenten:
(
F)
Cl
Br
I
Elektronegativität (Elektronen-ziehend)
Polarisierbarkeit
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
26
Slide 27
Zusätzliche Potentiale (IV)
Zusätzlich zur elektrostatischen Anziehung gibt es Terme um
Wasserstoffbrücken (exakter) zu beschreiben, v.a. deren
Winkelabhängigkeit.
Eine Modifikation der van der Waals Anziehung berücksichtigt nur
die Abstandsabhängigkeit
N
N
H
H
O
H
N
r
E H bond
A
r
12
C
r
10
→ AMBER, CHARMM Kraftfeld
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
27
Slide 28
Zusätzliche Potentiale (V)
Zusätzliche Berücksichtigung der Winkelabhängigkeit bei H-Brücken:
YETI Kraftfeld
O
r
H
N
C
A
2
4
E H bond 12 10 cos cos
r
r
GRID Programm P.Goodford J.Med.Chem. 28 (1985) 849.
C
A
4
E H bond 12 10 cos
r
r
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
28
Slide 29
Zusätzliche Potentiale (VI)
Spezielle Kraftfelder beinhalten Terme zur Modellierung von
• -Elektronen (konjugative Effekte auf Bindungslängen)
• Polarisierbarkeit
Nachteile: hoher numerischer Aufwand
Parameterisierung erklärt nicht (immer) die
zugrundeliegenden physikalischen Effekte
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
29
Slide 30
Kraftfelder – ein (unvollständiger) Stammbaum
MM Allinger 1973
MM2 Allinger 1977
Karplus, Gelin
AMBER
Weiner, Kollman 1981
CHARMM
Brooks, Karplus 1982
GROMOS
van Gunsteren,
Berendsen 1987
MM3 Allinger 1989
MM4 Allinger 1996
OPLS
Jorgensen 1989
GAFF
Caldwell, Case 2004
Dreiding
Olafson, Goddard 1990
UFF
Rappé, Goddard 1992
Sybyl, MMCV
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
30
Slide 31
Minimierungsalgorithmen (I)
Für eine vorgegebene Molekülgeometrie (Konformer) können wir nun
also die spezifische Kraftfeldenergie berechnen.
Bindungen
E
vdW
ji
k
2
r r0
B
A
12 6
r
r
W inkel
2
Estat
ji
qiq j
k
2
0
2
Torsionen
C
n
cos 1 n
...
rij
Die Frage ist nun: Gibt es energetisch günstigere Konformere ?
Wir brauchen also die Ableitung der Energie nach der Geometrie,
sprich den Atomkoordinaten.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
31
Slide 32
Minimierungsalgorithmen (II)
Im einfachsten Fall könnten wir zufällige Veränderungen der
Atomkoordinaten generieren, und energetisch günstigere als neue
Geometrie akzeptieren.
Eine ähnliche Vorgehensweise liegt bei Monte Carlo Simulationen vor.
E
V r
V r
r
V r
r
2
k
2
r r0 2
k r k r0
k
Für nur eine Koordinate (z.B. 1 Bindungslänge) könnten wir das
Minimum durch Intervallschachtelung finden. Für eine zielgerichtete
Suche nach einem Energieminimum werden wir aber die Ableitungen
der Energiefunktion verwenden.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
32
Slide 33
Energiehyperfläche
Einfache Energiehyperflächen (2 Koordinaten) kann man entweder als
Hyperfläche (links) oder als Contour-Plot (rechts) darstellen.
f=
3. Vorlesung SS12
(x-2)2
+ (y+1)2
Ran Friedman
bioinfo.tau.ac.il/Protein_Visualization_01-02/
Lesson%207/Introduction_Prot_Simul.ppt
Computational Chemistry
33
Slide 34
Freiheitsgrade und Koordinatensysteme (I)
Selbst einfachste Moleküle haben eine Vielzahl von Freiheitsgraden die
die einzelnen Konformere ineinander überführen. Wir können diese
Freiheitsgrade entweder durch die internen Koordinaten ausdrücken
(Bindungen, Winkel, Torsionen), oder durch Angabe der kartesischen
Koordinaten (x,y,z) für jedes der N Atome.
4 Atome: 3 Bindungen + 2 Winkel + 1
Torsion = 6 interne Koordinaten
4 Atome: 4 ∙ 3 x,y,z-Koordinaten =
12 kartesische Koordinaten
Im Falle von kartesischen Koordinaten haben wir 3 ∙ N Koordinaten.
Durch reine Translationen und Rotationen des gesamten Moleküls
ändert sich dessen Geometrie jedoch nicht. Benutzen wird dagegen
interne Koordinaten so reduzieren sich die Optimierung auf 3N – 6
Koordinaten.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
34
Slide 35
Freiheitsgrade und Koordinatensysteme (II)
Die Verwendung internen Koordinaten macht dann Sinn, wenn die
Generierung der Ableitungen rechenzeitaufwendig ist, z.B. bei
quantenchemischen Methoden.
Zur Darstellung/Eingabe solcher Molekülkoordinaten wird daher oft
eine sog. Z-Matrix verwendet:
z
a2
d1
r1
C
H
H
C r1 1
N r2 2
O r3 3
3. Vorlesung SS12
N
O
r3
y
a1
r2
x
a1 1
a2 2
d1 1
Computational Chemistry
35
Slide 36
Freiheitsgrade und Koordinatensysteme (III)
Bei großen Molekülen kommt der Unterschied zwischen 3N – 6 und 3N
Koordinaten kaum noch zum Tragen. Deshalb verwendet man bei
Kraftfeldrechnungen üblicherweise kartesische Koordinaten.
Weiterer Vorteil von kartesischen Koordinaten:
Visuell einfach darstellbar
Keine numerischen Probleme der Z-Matrix bei linearen Molekülen
Nachteil kartesischer Koordinaten:
Zur Berechung der Ableitungen muß oftmals in interne Koordinaten
transformiert werden.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
36
Slide 37
Energiehyperfläche
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
37
Slide 38
Energiehyperfläche: Gradient
•
Gradient – die erste Ableitung der Energie E bezüglich der Koordinaten
kartesische Koordinaten x, y, z
interne Koordinaten l, , , ...
Kraft
F
E
r
bzw
E
F
r
•
E
x
E
y
E
z
Stationäre Punkte - Punkte auf der Energiehyperfläche, in denen der
Gradient (bzw. die Kraft) gleich Null ist.
Dies sind Maxima, Minima, Übergangszustände und Sattelpunkte.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
38
Slide 39
Energiehyperfläche: Hess’sche Matrix
•
Für eine stetige und zweimal differenzierbare Funktion f ist
g(x) =(g1, ..., gN) der Gradientenvektor der ersten Ableitungen
g i x
•
xi
Die N N Matrix der zweiten Ableitungen heisst Hess’sche-Matrix.
H ij x
•
f x
f x
2
xi x j
In einem Minimum ist die Krümmung positiv.
In höheren Dimensionen wird Konvexität in einem Punkt x* als positive
Definitheit der Hess’schen Matrix bezeichnet:
y H x y 0
T
*
y 0
Positive Definitheit garantiert, daß alle Eigenwerte in x* positiv sind.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
39
Slide 40
Energiehyperfläche: Definitionen
•
Eine positiv-semidefinite Matrix hat nichtnegative Eigenwerte.
•
Eine negativ-semidefinite Matrix hat nichtpositive Eigenwerte.
•
Eine negativ-definite Matrix hat lediglich negative Eigenwerte.
•
Ansonsten ist die Matrix indefinit.
Stationäre Punkte
sind fett markiert.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
40
Slide 41
Vorzeichen der zweiten Ableitungen
•
Durch Diagonalisierung der Hess’schen Matrix erhält man Eigenvektoren, die
die normalen ( = orthogonalen) Schwingungsmoden des Moleküls sind.
Die zugehörigen Eigenwerte sind proportional zum Quadrat der jeweiligen
Schwingungsfrequenz.
•
Das Vorzeichen der zweiten Ableitungen entscheidet, ob es sich bei stationären
Punkten auf der PES um Maxima oder um Minima handelt, da mit einer
Frequenzrechnung das Vorzeichen der Schwingungsfrequenzen bestimmt
wird. Damit lässt sich auch endgültig klären, ob eine Konformation tatsächlich
ein Minimum auf der PES ist
•
Minima auf der PES besitzen nur positive Eigenwerte bzw. reelle
Schwingungsfrequenzen
•
Maxima oder Sattelpunkte (Maximum in einer Richtung, aber Minima in allen
anderen Richtungen) besitzen eine oder mehrere imaginäre Schwingungsfrequenzen. (Die Quadratwurzel aus einer negativen Zahl ergibt eine imaginäre
Zahl).
•
Übergangszustände haben genau 1 negativen Eigenwert.
3. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
41