Transcript Chemische Reaktionen (1)

Chemische Reaktionen (1)
Bei einer chemischen Reaktion werden kovalente Bindungen
gebrochen und/oder neu verknüpft
Reorganisierung der Elektronen erforderlich, deshalb nur
quantenmechanische Methoden praktikabel
E n e rg ie
Ü b e rg a n g szu sta n d
A ktivie ru n g sb a rrie re
E d u kte
R e a ktio n sw ä rm e
P ro d u kte
R e a ktio n sko o rd in a te
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
1
Chemische Reaktionen (2)
Beispiele:
 oder
C l2
2 C l.
h
C l. + C H 4
homolytische Bindungsspaltung
O
CH3. + HCl
C H 3 . + C l2
O
H
C H 3 C l + C l.
+
O
O
H
-
C 2 H5
C l- +
H
C 2 H5
+
C
H3C
O
Cl
Cl
C
H
O
+ C l-
C H3
h
ka ta lytisch
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
2
Chemische Reaktionen (3)
Klassifizierung von chemischen Reaktionen:
• Radikalische
• Zwischen Atomen unterschiedlicher Elektronendichte
• Elektrozyklische
• Photochemische
Weiterführende Literatur:
Ian Fleming
Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen
Streitwieser/Heathcock
Organische Chemie
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
3
Chemische Reaktionen (4)
C l-
C 2 H5
+
H
+
C
Cl
Cl
C 2 H5
+
C
H3C
H3C
C 2 H5
Cl
Cl
H
C
H
+ C l-
C H3
E n e rg ie
Ü b e rg a n g szu sta n d
A ktivie ru n g sb a rrie re
E d u kte
R e a ktio n sw ä rm e
P ro d u kte
R e a ktio n sko o rd in a te
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
4
Chemische Reaktionen (5)
Einfachster Fall:
Edukt und Produkt können durch eine eindeutige Reaktionskoordinate
verbunden werden, z.B. entlang den zwei Atomen, die eine neue
Bindung ausbilden. Der Abstand wird dann kontinuierlich verringert
(constraint) während alle anderen Freiheitsgrade optimiert werden.
C l-
C 2 H5
+
H
+
C
H3C
9. Vorlesung
Cl
Cl
C 2 H5
+
C
H3C
C 2 H5
Cl
H
Computational Chemistry SS13
Cl
C
H
+ C l-
C H3
5
Chemische Reaktionen (6)
Trägt man die erhaltenen Energien aus jedem Schritt gegen den
Abstand auf so erhält man ein Reaktionsprofil
E n e rg ie
Ü b e rg a n g szu sta n d
x
x
x
x
x
x
x
x
x
E d u kte
x
x
x
P ro d u kte
R e a k tio n s k o o rd in a te
Die stationären Punkte (Minima, Übergangszustand) auf dem
Reaktionsprofil müssen überprüft werden! → 2. Ableitung
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
6
Chemische Reaktionen (7)
Berechnung der Harmonischen Schwingungen (IR-Spektrum):
Minimum: nur Vibrationen mit positivem Vorzeichen (real)
Übergangszustand: genau eine Vibration mit negativem Vorzeichen
(imaginär) NIMAG=1. Entspricht der Schwingung die Edukt und
Produkt verbindet.
Sattelpunkt höherer Ordnung: NIMAG > 1
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
7
Chemische Reaktionen (8)
Auffinden des Übergangszustandes (transition state, TS)
a) Maximierung des Gradienten
Eigenvector Following Algorithmus
Molekülgeometrie nahe am vermuteten TS notwendig
b) SADDLE Algorithmus
Annäherung zweier Geometrien vor und nach dem TS
c) Conjugate Peak Refinement
Sukzessive Annäherung an den/die TS ausgehend von den
Edukt- und Produktgeometrien
In der Praxis aufwendiger als das Auffinden eines Minimums!
9. Vorlesung
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8
Chemische Reaktionen (9)
In der Realität: Mehr als eine Reaktionskoordinate. Visuell gut
darstellbar und rechnerisch noch machbar: 2D-Profil
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
9
Chemische Reaktionen (10)
Vom Übergangszustand aus lassen sich mehrere Pfade berechnen:
Intrinsic Reaction Coordinate (IRC):
Pfad des maximalen Energieabfalls (zeitunabhängig)
Nach jedem Schritt wird die kinetische Energie auf Null gesetzt
Dynamic Reaction Coordinate (DRC):
Kinetische Energie wird beibehalten (E = V + T)
System kann vor und zurück schwingen, wie bei MD
IRC
DRC
9. Vorlesung
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10
Chemische Reaktionen (11)
Intrinsic Reaction Coordinate (IRC):
Ergibt Reaktionsprofil vom Edukt zum TS mit dem geringst möglichen
Energieanstieg, bzw. vom TS zum Produkt mit maximalem
Energieabfall.
Dynamic Reaction Coordinate (DRC): (E = V + T)
Entspricht realen Bedingungen, aber rechenaufwendig wegen der
benötigten harmonischen Schwingungen.
IRC
DRC
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
11
Reaktionen in der Gasphase (1)
Was unterscheidet diese von den analogen Reaktionen in Lösung ?
In der Gasphase:
• Konzentration der Reaktanden sehr viel geringer als in Lösung
• Kleinere Dielektrizitätskonstante e = 1
In (verdünnter) Lösung:
• Dielektrizitätskonstante und Polarität abhängig vom Lösungsmittel
Wasser
78 bis 80
Dimethylsulfoxid (DMSO)
45
Diethylether
4.34
Kohlenwasserstoffe
1.6 bis 3
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12
Reaktionen in Enzymen (1)
Was unterscheidet diese von üblichen Reaktion in Lösung ?
In Lösung:
• Die Reaktanden müssen sich finden (bimolekulare Reaktionen)
diffusionsabhängig
• Fluktuierende Wechselwirkungen mit Lösungsmittelmolekülen
(H-Brücken)
In der Bindungstasche eines Enzyms:
• Einmal gebundene Reaktanden stehen sich länger gegenüber
• Starre elektrostatische Umgebung, unter Umständen starke
Polarisierung der Reaktanden
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13
Reaktionen in Enzymen (2)
Verbreiterer Irrtum:
„Als Biokatalysatoren reduzieren Enzyme die Aktivierungsenergie“
Bindungsenergie
Tatsache:
Jeder Katalysator induziert einen Übergangszustand der
von dem der nicht katalysierten Reaktion verschieden ist.
9. Vorlesung
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14
Reaktionen in Enzymen (3)
Beispiel: Phosphoryl Transfer in cAMP-abhängiger Proteinkinase
H
H
N
O
O
N
N
N
O
H2 C
O
P
O
O
P

O
O
O
P

HO
OH
d [O -P]
O
O
O
d [H -O P ]
H
C H2 O
H N
H
C H3
O
H3 C
H
H
N
O
O
N
N
O
N
O
O
HO
P
O
P

O
O
OH
H
O
O
P

O
O
O
H N
H
O
ATP + SerOH  ADP + pSer
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15
Reaktionen in Enzymen (4)
Aktives Zentrum der Proteinkinase von S. cerevisae
L ys 7 2
G ly 5 5
H N
H
A sp 1 8 4
e C H3
 C H3
 C H3
+
H N H
O - O
H
H
H
H
O
N
N
N
O
H2 C
O
P
O
O
P
Mg

O
O
O
Mg
O
d [H -O P ]
H3 C
N H2

A sn 1 7 1
O
H
O - O
H
O
H
O
H
O
635
H
447
d [O -P ]
2+
OH
H
O
P

HO
H
2+
O
O
N
477
H N
e C H3
 C H3
H
C H3
A ce -S e r-N m e
+
H N H
C H2 O
H3 C
O
A sp 1 6 6
L ys 1 6 8
Hutter & Helms Protein Sci. 8 (1999) 2728
9. Vorlesung
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16
Reaktionen in Enzymen (5)
O
O
A MP
P
O
O
d O -P
O
P
O
O
O
C H2
H
O
O
O
AMP
d H -O P
H
N
H
C H3
P
O
O
O
O
H3C
P
O
C H2
O
O
O
H
H
R e a c ta n t
N
H3 C
H
C H3
O
P ro d u c t
TS
9. Vorlesung
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17
Photochemische Reaktionen (1)
Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung mit Materie:
Die Lichtabsorption ist das Ergebnis der Dipolwechselwirkung
zwischen dem elektrischen Vektor des einfallenden Lichtes und der
Elektronenhülle des Moleküls. Spektraler Bereich: 10 – 2000 nm
o p tis c h e s F e n s te r
 n m
X -ra y
10
200
fe rn e s U V
400
750
nahes UV
2000
IR
R a d io w e lle n
g e lb
vio le tt
b la u o ra n g e
g rü n
ro t
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18
Photochemische Reaktionen (2)
Die Lichtabsorption erfolgt gemäß dem Lambert-Beerschen Gesetz
E  lg
I0
 e cd
It
I0  It  Ia
I0
e
c
d
It
Ia
Lichtintensität
molarer Extinktionskoeffizient
Konzentration [mol l-1]
Schichtdicke
transmittiertes Licht
absorbiertes Licht
Quantenausbeute
 
9. Vorlesung
n
Ia  t

Anzahl umgesetzte
r Moleküle
Anzahl absorbiert er Lichtquant
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en
19
Photochemische Reaktionen (3)
Ein Maß für die Wahrscheinlichkeit eines elektronischen
Überganges (zwischen Grund- und Angeregtem Zustand) ist
die zugehörige Oszillatorstärke
f G, A  4 . 32  10
9
e  
aus der Halbwertsbreite der
Absorptionsbande
1
2
I
Quantenmechanisch läßt sich die
Oszillatorstärke über das
Übergangsdipolmoment MG,A berechnen
  1 /2

8 m e
2
f G, A 
9. Vorlesung
3h e
 E G, A  M G, A
2
wobei
 E G, A  E A  E G
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20
Photochemische Reaktionen (4)
M G, A    G Rˆ  A d 
Analog zum klassischen Dipolmoment erhält man den
Dipolmomentoperator R mit den kartesischen Komponenten
Rˆ x 
Q
i
i
xi
Rˆ y 
Q
i
yi
i
Rˆ z 
Q
i
zi
i
Die Wellenfunktion  wir hier als Produkt
elektronischer, vibronischer und Spinterme
betrachtet:
   el  vib  spin
9. Vorlesung
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21
Photochemische Reaktionen (5)
Da der Dipolmomentoperator R nur auf den elektronischen Teil
der Wellenfunktion wirkt, erhält man
M G, A 
 
G
el
  
ˆ  A d 
R
el
G
vib

 vib d     spin  spin d 
A
G
A

Daraus folgt, daß ein elektronischer Übergang nur dann
stattfindet, wenn alle drei Integrale von Null verschieden sind.
Das Überlappungsintegral
  vib  vib d 
G
A
wird auch als
Franck-Condon-Faktor bezeichnet und drückt die
Überlappung der Wellenfunktion des Grund- und angeregten
Zustandes in Abhängigkeit von der jeweiligen
Kernkonfiguration aus.
Weiterhin gelten die sog. Auswahlregeln.
9. Vorlesung
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22
Auswahlregeln (1)
1. Spinauswahl-Regel (S=0) Erhaltung der Multiplizität
Da   xG xA d 
0
G
für  x
x
A
folgt, daß alle Übergänge
die eine Änderung des Spinzustandes erfordern, verboten
(beliebig unwahrscheinlich) sind. Die Kopplung des
Elektronenspins mit dem Bahndrehimpuls führt aber
insbesondere bei schwereren Elementen zu einer
Lockerung dieses Spinverbots.
2. Regel Änderung der Nebenquantenzahl l
Übergänge sind nur erlaubt für l = ±1
Auch für Atomspektren sind nur Übergänge der Art
sp, pd, df erlaubt
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
23
Auswahlregeln (2)
3. Symmetrieauswahl-Regel
Aufgrund der antisymmetrischen Wellenfunktion hat der
Dipolmomentoperator eine ungerade Parität. Dadurch sind
Elektronenübergänge zwischen Zuständen (Orbitalen) gleicher
Parität (gg und uu) verboten. Dies betrifft v.a.
zentralsymmetrische Moleküle, beispielsweise Übergänge
zwischen d-Orbitalen in Metallkomplexen. Durch entsprechende
(unsymmetrische) Gerüstschwingungen wird aber auch hier
dieses Laporte-Verbot aufgehoben, wodurch vibronische
Übergänge beobachtbar werden.
Aus: P.W. Atkins, Physikalische Chemie, VCH Weinheim, 1990
9. Vorlesung
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24
Elektronische Übergänge (1)
E
S1
  
  
  
  
S0
  
  
  
  
Durch die Wechselwirkung des
elektrischen Vektors des Lichtes mit
der Elektronenhülle des Moleküls
kommt es zu einer Veränderung der
Wellenfunktion. Da ein solcher
elektronischer Übergang (ca. 10-15 s)
sehr viel schneller stattfindet als eine
Kernschwingung (10-13 bis 10-11 s)
liegt zunächst noch dieselbe
Kernkonfiguration vor wie im
Grundzustand
K e rn ko o rd in a te
Durch einen elektronischen Übergang liegen nun ungepaarte
Elektronen vor, deren Beschreibung z.B. CI erfordert.
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
25
Elektronische Übergänge (2)
Gemäß dem Franck-Condon-Prinzip erfolgt ein solcher
senkrechter (vertikaler) Übergang zu demjenigen
Schwingungszustand der genau darüber liegt.
Aus den Übergängen zwischen unterschiedlichen
vibronischen Zuständen erklärt sich die Feinstruktur der
Absorptionsbanden
A b so rp tio n
01
02
00
03

9. Vorlesung
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26
Fluoreszenz (1)
E
Übergang zwischen Zuständen gleicher Spinmultiplizität
(Singulett Singulett)
S2
S1
h
S
0
Im angeregten Zustand verliert das Molekül
durch Energieübertragung auf
Kernschwingungen oder durch Kollisionen
mit Lösungsmittelmolekülen Energie. Durch
diese Strahlungslose Relaxation (SR) wird
der jeweils energieärmste
Schwingszustand eines Anregungsniveaus
erreicht. Der Übergang in Niveaus anderer
elektronischer Zustände erfolgt durch die
ebenfalls strahlungslose Internal
Conversion (IC). IC und SR laufen auf einer
Zeitskala von ca. 10-11 bis 10-13 s ab,
während die sichtbare Fluoreszenz im
Bereich von ca. 10-8 s stattfindet.
K e rn ko o rd in a te
9. Vorlesung
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27
Fluoreszenz (2)
S to ke sch e r S h ift
A b so rp tio n
02
01
01
00 00
F lu o re sze n z
02
03
03

Das Fluoreszenzemissionsspektrum erscheint (in der Regel)
spiegelbildlich und zu höheren Wellenlängen verschoben zum
Absorptionsspektrum (Rotverschiebung der Fluoreszenz). Falls
die 00 Übergänge der Absorption und Fluoreszenz
zusammenfallen, besitzt das Molekül im angeregten Zustand
dieselbe Geometrie wie im Grundzustand
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
28
Fluorescense Resonance Energy Transfer
Die Energie eines angeregten Zustandes kann auch auf ein
anderes Molekül übertragen werden. Sog. Quenching
H
N
OH
N O2
Besonders selektiv kann dies mittels sog. Spin labels erfolgen
die eine charakteristische Fluoreszenzemission aufweisen
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
29
Phosphoreszenz
E
S1
IS C
T1
h
S0
9. Vorlesung
Da ein Übergang zwischen
Zuständen unterschiedlicher
Spinmultiplizität aufgrund der
Auswahlregeln formal verboten ist,
muß eine Spin-Bahn-Kopplung das
Inter-System- Crossing (ISC) (10-9 –
10-6 s) ermöglichen. Das ISC ist zum
Quadrat der Ordnungszahl (Z2) des
(schwersten) Elementes
proportional.
In der Regel ist die bei der
Phosphoreszenz (10-5 – 102 s)
emmittierte Strahlung energieärmer
als die bei der Fluoreszenz (der T1
Zustand liegt immer unterhalb des S1
Zustands)
K e rn ko o rd in a te
Computational Chemistry SS13
30
E
Photoconversion – Photoisomerisierung (1)
c o n ic a l in te rs e c tio n
a d ia b a tic
h
d ia b a tic
a vo id e d c ro s s in g
Is o m e ris ie ru n g
a d ia b a tic
K e rn ko o rd in a te
Wenn Übergänge zwischen Hyperflächen mit verschienden
Spinzuständen stattfinden bricht die Born-Oppenheimer Näherung
zusammen.  CASSCF zur Beschreibung notwendig
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
31
Photoconversion – Photoisomerisierung (2)
Beispiel für eine Photoreaktion mit einer conical intersection:
Umwandlung von Norbornadien in Quadricyclan
h
2s + 2s
ka ta lytisch
N o rb o n a d ie n
Q u a d ricycla n
h
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
32
Jablonski Diagramm
10 -13 s = 1 Kernschwingung
SR
S2
h  = D a u e r e in e r
S c h w in g u n g s p e rio d e
d e s L ic h ts
1 0 -1 1 s = 1 0 0 S c h w in g u n g e n
IC
IS C 1 0 -6 -1 0 -9 s
iso e n e rg e tisch
S1
F 1 0 -8 s
S0
P ro d u k t
T1
P 1 0 2 -1 0 -5 s
S 0 Edukt
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
33
Lumineszenz (1)
Abgabe der Energie eines angeregten Zustandes als Licht beim
Übergang in den Grundzustand. „kaltes Leuchten“
Biolumineszenz:
chemische Reaktionen in lebenden Organismen bei denen Licht
erzeugt wird, z.B. bei Glühwürmchen (Luciferase)
In Tiefseeorganismen und Quallen durch GFP, PYP (Fluoreszenz)
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
34
GFP und ähnliche Proteine
GFP (Green Fluorescent Protein) wird häufig als tag an DNASequenzen angehängt. Andere oder modifizierte Aminosäuren
ermöglichen eine ganze Palette an Farben.
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
35
Lumineszenz (2)
Chemielumineszenz:
Eine vorgelagerte chemische Reaktion erzeugt ein Molekül im
angeregten Zustand
z.B. Oxidation von Luminol, Übertragung von Energie auf
Farbstoffmoleküle (ermöglicht verschiedene Farben)
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
36
Lumineszenz (3)
Elektrolumineszenz:
Lichtemisson beim Anlegen einer Spannung an eine (organische)
Schicht. Elektronen werden durch die elektrische Energie in
angeregte Zustände gehoben aus den Fluoreszenz erfolgt.
Organische Leuchtdioden (OLED)
Hertel et al. Chemie i.u. Zeit 39 (2005) 336.
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
37
Elektrozyklische Reaktionen (1)
Beispiel: Cycloaddition von 1,3-Butadien mit Maleinsäureanhydid
O
O
H
[4 + 2 ] 
+
O
O
H
O
O
Konzertierte Bindungsumformation
Gehorchen den sog. Woodward-Hoffmann Regeln und werden
durch Wechselwirkung ihrer Grenzorbitale gesteuert
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
38
Elektrozyklische Reaktionen (2)
Grenzorbitale von Ethen H2C=CH2
E

pz
pz

HOMO: Highest Occupied MO
LUMO: Lowest Unoccupied MO
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
39
Elektrozykliche Reaktionen (3)
Wechselwirkung der Grenzorbitale
Beispiel: Cycloaddition von 1,3-Butadien mit Maleinsäureanhydid
O
O
H
[4 + 2 ] 
+
O
O
H
O
O
E
HOMO
LUM O
LUM O
HOMO
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
40
Zusammenfassung
Alle chemischen (und auch biochemischen) Reaktionen lassen sich
in 4 Klassen einteilen:
• Radikalische (führen meist zu unspezifischen Produkten)
• Zwischen Atomen unterschiedlicher Elektronendichte (überwiegende
Mehrheit aller Reaktionen, zahllose Namensreaktionen)
• Elektrozyklische (stereospezifisch, aber nur für Synthese im Labor relevant)
• Photochemische (angeregte Zustände, ungepaarte Elektronen)
Berechnung von Reaktionen:
• Anfangs- und Endzustand, Übergangszustand (Minima und Maximum)
• Reaktionspfad auf der Energiehyperfläche
• Unterschiede zwischen Gasphase, Lösung und enzymatischer Umgebung
(Medien stark unterschiedlicher Dielektrizitätskonstante)
• Behandlung angeregter Zustände (CI, CASSCF)
9. Vorlesung
Computational Chemistry SS13
41