Slide 1

有机膦系列化合物的合成(一)
S

OH

OH

(R O ) 2 P

Cl

CO OH

ROH
(NaOH)

Base

OH

Cl2

CO2

COO R

H OR

H+

S

OH

OH

(R O) 2 P

COO

SH
S

ROH

R O P C l2

P 2S 5

①

水胺硫膦
②

NH3

CH3O

S

H 2N

ROH

P
Cl2

P C l3

S

M.W

S
P

O
COO

PSCl3
Cl

P(Ph) 3

CH3TPPBr
PhCH2TPPCl
C4H9TPPCl

C2H5TPPBr
C2H5TPPOOCCH3
C4H9TPPOOCCH3

有机膦系列化合物的合成(二)
R’OH

S
(R O ) 2 P

Base

S

HO

(R O ) 2 P

NO2

OR
S

Cl

Base

(C H 3 O ) 2 P

O

NO2

甲基1605 methyl-parathion

Cl2

S

S

NH3

(C 2 H 5 O ) 2 P O

Base

(RO) 2 P SH

乙基1605 ethyl-parathion
S

O

(C H 3 O ) 2 S O 2

CH3O

(C H 3 O ) 2 PN H 2

C H 3S

精胺 o,o-dimethylthiophosphoryl amide

(C H 3 O ) 2 P SN H 4

PNH 2

① ClCH 2 CO O CH 3
② NH 2 CH 3

O

(CH 3 CO ) 2 O

甲胺膦 methamidophos

S
NH3

NO 2

C H 3O
CH3O

PN H C OC H 3

乙酰甲胺膦 acephate
S
(C H 3 O ) 2 P S C H 2 C O N H C H 3

乐果 dimethoate

有机膦系列化合物的合成(三)
毒死稗 chlorpyrifos
S Cl
(C 2 H 5 O ) 2 P

Cl

O

Cl
N

O

NH NH 2

S

N H 2C N H 2

N

三唑膦 triazophos

N
OH

N

N

(R O ) 2 P C l

S

N

O P (O C 2 H 5 ) 2

N

地亚农 Diazinon
① HCl

C H 3C O C H 2C O O R

CH3

CN

N

C H (C H 3 ) 2

N

CH3

N

② NH3

C H (C H 3 ) 2
N

OH

O

CH3

C l2

C H 2C l

NaCN

C H 2C N

CH 3 NO 2
N aO H

NC

C

N OH

S
P (O C 2 H 5 ) 2

辛硫膦 phoxim
S
(C 2 H 3 O ) 2 P O N

CN
C

有机膦系列化合物的合成(四)
o

乙烯利ethephon

HO
ClCH 2 CH 2 O
ClCH 2 CH 2 O

POCH 2 CH 2 Cl

HCl

PC H 2 C H 2 C l

HO

草甘膦glyphosate

PC l 3

CH 3 O H

① (CH 2 O )n

O

③H C l

(C H 3 O ) 2 P H ② N H 2 CH 2 COO H
NH3

O
(H O ) 2 PC H 2 N H C H 2 C O O H

S

氧乐果omethoate

O
(C H 3 O ) 2 P S N H 4

①

ClCH 2 COO CH 3

②

N H 2 CH 3

O
(C H 3 O ) 2 P SC H 2 C O N HC H 3
H Cl NH 3

C lC H 2 C H 2 C H (N H C O R ')C O O R

Cat

丙烯醛
CH 2 =CHCHO

草铵膦

CH 3 P(OR) 2
H+

O
C H 3 P C H 2 C H 2 C H (N H 2 )C O O N H 3
OH

氨基酸及氨类物质的合成
R

R

R

[O]

CH 3 COCl

米螨
N H 2N H

CO C H 3

Mimic
O
C

CO O H

O
NNH

C

COOH

CO2

HN NH
CH3
N

① [O]
② Cl2

C H 2C l
Cl

吡虫啉 imidacloprid

N NO2

C H 2N N H
Cl

N

N N O2

N

甲霜灵 metalaxyl
CH3
NHCHCN

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

O

CH 3

ClCH 2 C NCH CO OCH 3

酰氯与羰基化合物的使用与合成
P C l3
[O]

CHO

AlCl 3

COOH
|

P O C l3

COOH

[O]

Cl
COOH

C

Cl

C

O

Ph P C l 2

O

R OH

草酰氯
RCO OH

Ph 2 PC l
R OH

Ph 2 PO R

PhP (O R ) 2

RCOCl

R 'X

R'COCl

O
Ph

P
R'

R 'X

O

O

OR

Ph
RC
O

P

R'COCl

OR

Ph
Ph

P

R'

Ph
Ph

O

O

P

CR

付-克反应
O
C lC H 2 C C l

F

F

O
C H 3C C l

C H 2C H 3

C O CH 2 C l
O
C CH 3

H 3C H 2C
O
C

O
C Cl

+
CH3

O
C Cl

O
C

A lC l 3

O
C Cl

O
C

O
C Cl

O
C

O
C

O
C Cl

F

O
C H 3 (C H 2 ) 2 C C l

CH3

F

O
C (C H 2 ) 2 C H 3

付-克与环合反应

O

HOOC
N

O

O

H

NOH

O

Br
N

O

H

OH

O Et

OEt
Cl

Cl

Cat

H 3C

C
CH3

CH 2 C l

Cl

ROH
Cat

H 3C

C

C H 2O R

CH3

还原与加氢(一)
[H]
RO

RO

N H2

N O2

ROH

[H]
Cat

[H]
HO

N H2

NO2

N aO

NaOH

Cl

N O2

对氨基酚

R
N O2

NH2

CH3

NO2

NH2

NO 2

[H]

NaF

[H]
Cl

Cat

HO

F

Cl
F

Cl
Cl

AMC
CH3

CH3
NH2

C H 3O

AMT

C H 3O

NH

S205
热敏染料

ACME

还原与加氢(二)

COOH

COOH

COOH

COOR

ROH

[H]

Cat
NO2

N

N

DMB

Cl
Cl

EDB/EHA

OR

OH

[H]

Base

H NO 3

H 2 SO 4
N O2

NO 2

NH2

缩 合 反 应(一)
O C 2H 5

2

H
N

H+

O

C 2H 5O

NH2

O
C Cl

CH3
NH2

C

P

P O C 2H 5

O O

+

Pt
HO

CH 3
O

H 3C O

NH

H 3C O
NHNH2

N

HCl

NH 2 CONH 2

N
OH

O
C H 2 (C O O CH 3 ) 2

C H 3O N a

N H 2C N H 2

N

N

N
OH

OH

缩 合 反 应(二)

O
F

C N

C H (C H 3 ) 2

C C H 2N

C H 3O H

HCl

N H C H 2C O O K

N aN H 2

ZnCl2

NH
C
OCH 2

N

F

H C l CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5

HO

N
N

H
N

[O]

H
N

O

200º
O K (N a)

O

N
H

缩 合 反 应(三)
O
O

O

O

N H2

N

ROH / H+

PMI

O

OH
N(C H 3 ) 2

(H 3 C ) 2 N

CH

N (C H 3 ) 2

Cat

(H 3 C ) 2 N

C

N (C H 3 ) 2
O

① Cat
② [O]

C O

结晶紫内酯
N (C H 3 ) 2

氢氰酸产业链(一)
NaCN

ClCH 2 CO OH
① Base ② H+

COO H
H2C

COOH
丙二酸

COO R

ROH

H 2C

CO OR

丙二酸酯

NCCH 2 COOH

HCN
N

CH3Cl

NaCN

C lH 3 C

N
百草枯 paraquat

Cl2

K 4 Fe(CN ) 6
黄血盐钾

K 3 [Fe(CN ) 6 ]
赤血盐钾

N

C H 3C l

氢氰酸产业链(二)
HCN

N H 2C H 2 C N

KOH

N H 2C H 2 C O O K

苯氨基乙腈

苯氨基乙酸钾

H
N

H OCH 2 CN

O

羟基乙腈
O
(N H 4 ) 2 CO 3

N
H

靛蓝 Indigo

NH 2 CH 2 CN
氨基乙腈

H 2O

N H 2 CH 2 COO H
甘氨酸 glycine

N H 2 CH 2 COO R H Cl
甘氨酸酯盐酸盐


Slide 2

有机膦系列化合物的合成(一)
S

OH

OH

(R O ) 2 P

Cl

CO OH

ROH
(NaOH)

Base

OH

Cl2

CO2

COO R

H OR

H+

S

OH

OH

(R O) 2 P

COO

SH
S

ROH

R O P C l2

P 2S 5

①

水胺硫膦
②

NH3

CH3O

S

H 2N

ROH

P
Cl2

P C l3

S

M.W

S
P

O
COO

PSCl3
Cl

P(Ph) 3

CH3TPPBr
PhCH2TPPCl
C4H9TPPCl

C2H5TPPBr
C2H5TPPOOCCH3
C4H9TPPOOCCH3

有机膦系列化合物的合成(二)
R’OH

S
(R O ) 2 P

Base

S

HO

(R O ) 2 P

NO2

OR
S

Cl

Base

(C H 3 O ) 2 P

O

NO2

甲基1605 methyl-parathion

Cl2

S

S

NH3

(C 2 H 5 O ) 2 P O

Base

(RO) 2 P SH

乙基1605 ethyl-parathion
S

O

(C H 3 O ) 2 S O 2

CH3O

(C H 3 O ) 2 PN H 2

C H 3S

精胺 o,o-dimethylthiophosphoryl amide

(C H 3 O ) 2 P SN H 4

PNH 2

① ClCH 2 CO O CH 3
② NH 2 CH 3

O

(CH 3 CO ) 2 O

甲胺膦 methamidophos

S
NH3

NO 2

C H 3O
CH3O

PN H C OC H 3

乙酰甲胺膦 acephate
S
(C H 3 O ) 2 P S C H 2 C O N H C H 3

乐果 dimethoate

有机膦系列化合物的合成(三)
毒死稗 chlorpyrifos
S Cl
(C 2 H 5 O ) 2 P

Cl

O

Cl
N

O

NH NH 2

S

N H 2C N H 2

N

三唑膦 triazophos

N
OH

N

N

(R O ) 2 P C l

S

N

O P (O C 2 H 5 ) 2

N

地亚农 Diazinon
① HCl

C H 3C O C H 2C O O R

CH3

CN

N

C H (C H 3 ) 2

N

CH3

N

② NH3

C H (C H 3 ) 2
N

OH

O

CH3

C l2

C H 2C l

NaCN

C H 2C N

CH 3 NO 2
N aO H

NC

C

N OH

S
P (O C 2 H 5 ) 2

辛硫膦 phoxim
S
(C 2 H 3 O ) 2 P O N

CN
C

有机膦系列化合物的合成(四)
o

乙烯利ethephon

HO
ClCH 2 CH 2 O
ClCH 2 CH 2 O

POCH 2 CH 2 Cl

HCl

PC H 2 C H 2 C l

HO

草甘膦glyphosate

PC l 3

CH 3 O H

① (CH 2 O )n

O

③H C l

(C H 3 O ) 2 P H ② N H 2 CH 2 COO H
NH3

O
(H O ) 2 PC H 2 N H C H 2 C O O H

S

氧乐果omethoate

O
(C H 3 O ) 2 P S N H 4

①

ClCH 2 COO CH 3

②

N H 2 CH 3

O
(C H 3 O ) 2 P SC H 2 C O N HC H 3
H Cl NH 3

C lC H 2 C H 2 C H (N H C O R ')C O O R

Cat

丙烯醛
CH 2 =CHCHO

草铵膦

CH 3 P(OR) 2
H+

O
C H 3 P C H 2 C H 2 C H (N H 2 )C O O N H 3
OH

氨基酸及氨类物质的合成
R

R

R

[O]

CH 3 COCl

米螨
N H 2N H

CO C H 3

Mimic
O
C

CO O H

O
NNH

C

COOH

CO2

HN NH
CH3
N

① [O]
② Cl2

C H 2C l
Cl

吡虫啉 imidacloprid

N NO2

C H 2N N H
Cl

N

N N O2

N

甲霜灵 metalaxyl
CH3
NHCHCN

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

O

CH 3

ClCH 2 C NCH CO OCH 3

酰氯与羰基化合物的使用与合成
P C l3
[O]

CHO

AlCl 3

COOH
|

P O C l3

COOH

[O]

Cl
COOH

C

Cl

C

O

Ph P C l 2

O

R OH

草酰氯
RCO OH

Ph 2 PC l
R OH

Ph 2 PO R

PhP (O R ) 2

RCOCl

R 'X

R'COCl

O
Ph

P
R'

R 'X

O

O

OR

Ph
RC
O

P

R'COCl

OR

Ph
Ph

P

R'

Ph
Ph

O

O

P

CR

付-克反应
O
C lC H 2 C C l

F

F

O
C H 3C C l

C H 2C H 3

C O CH 2 C l
O
C CH 3

H 3C H 2C
O
C

O
C Cl

+
CH3

O
C Cl

O
C

A lC l 3

O
C Cl

O
C

O
C Cl

O
C

O
C

O
C Cl

F

O
C H 3 (C H 2 ) 2 C C l

CH3

F

O
C (C H 2 ) 2 C H 3

付-克与环合反应

O

HOOC
N

O

O

H

NOH

O

Br
N

O

H

OH

O Et

OEt
Cl

Cl

Cat

H 3C

C
CH3

CH 2 C l

Cl

ROH
Cat

H 3C

C

C H 2O R

CH3

还原与加氢(一)
[H]
RO

RO

N H2

N O2

ROH

[H]
Cat

[H]
HO

N H2

NO2

N aO

NaOH

Cl

N O2

对氨基酚

R
N O2

NH2

CH3

NO2

NH2

NO 2

[H]

NaF

[H]
Cl

Cat

HO

F

Cl
F

Cl
Cl

AMC
CH3

CH3
NH2

C H 3O

AMT

C H 3O

NH

S205
热敏染料

ACME

还原与加氢(二)

COOH

COOH

COOH

COOR

ROH

[H]

Cat
NO2

N

N

DMB

Cl
Cl

EDB/EHA

OR

OH

[H]

Base

H NO 3

H 2 SO 4
N O2

NO 2

NH2

缩 合 反 应(一)
O C 2H 5

2

H
N

H+

O

C 2H 5O

NH2

O
C Cl

CH3
NH2

C

P

P O C 2H 5

O O

+

Pt
HO

CH 3
O

H 3C O

NH

H 3C O
NHNH2

N

HCl

NH 2 CONH 2

N
OH

O
C H 2 (C O O CH 3 ) 2

C H 3O N a

N H 2C N H 2

N

N

N
OH

OH

缩 合 反 应(二)

O
F

C N

C H (C H 3 ) 2

C C H 2N

C H 3O H

HCl

N H C H 2C O O K

N aN H 2

ZnCl2

NH
C
OCH 2

N

F

H C l CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5

HO

N
N

H
N

[O]

H
N

O

200º
O K (N a)

O

N
H

缩 合 反 应(三)
O
O

O

O

N H2

N

ROH / H+

PMI

O

OH
N(C H 3 ) 2

(H 3 C ) 2 N

CH

N (C H 3 ) 2

Cat

(H 3 C ) 2 N

C

N (C H 3 ) 2
O

① Cat
② [O]

C O

结晶紫内酯
N (C H 3 ) 2

氢氰酸产业链(一)
NaCN

ClCH 2 CO OH
① Base ② H+

COO H
H2C

COOH
丙二酸

COO R

ROH

H 2C

CO OR

丙二酸酯

NCCH 2 COOH

HCN
N

CH3Cl

NaCN

C lH 3 C

N
百草枯 paraquat

Cl2

K 4 Fe(CN ) 6
黄血盐钾

K 3 [Fe(CN ) 6 ]
赤血盐钾

N

C H 3C l

氢氰酸产业链(二)
HCN

N H 2C H 2 C N

KOH

N H 2C H 2 C O O K

苯氨基乙腈

苯氨基乙酸钾

H
N

H OCH 2 CN

O

羟基乙腈
O
(N H 4 ) 2 CO 3

N
H

靛蓝 Indigo

NH 2 CH 2 CN
氨基乙腈

H 2O

N H 2 CH 2 COO H
甘氨酸 glycine

N H 2 CH 2 COO R H Cl
甘氨酸酯盐酸盐


Slide 3

有机膦系列化合物的合成(一)
S

OH

OH

(R O ) 2 P

Cl

CO OH

ROH
(NaOH)

Base

OH

Cl2

CO2

COO R

H OR

H+

S

OH

OH

(R O) 2 P

COO

SH
S

ROH

R O P C l2

P 2S 5

①

水胺硫膦
②

NH3

CH3O

S

H 2N

ROH

P
Cl2

P C l3

S

M.W

S
P

O
COO

PSCl3
Cl

P(Ph) 3

CH3TPPBr
PhCH2TPPCl
C4H9TPPCl

C2H5TPPBr
C2H5TPPOOCCH3
C4H9TPPOOCCH3

有机膦系列化合物的合成(二)
R’OH

S
(R O ) 2 P

Base

S

HO

(R O ) 2 P

NO2

OR
S

Cl

Base

(C H 3 O ) 2 P

O

NO2

甲基1605 methyl-parathion

Cl2

S

S

NH3

(C 2 H 5 O ) 2 P O

Base

(RO) 2 P SH

乙基1605 ethyl-parathion
S

O

(C H 3 O ) 2 S O 2

CH3O

(C H 3 O ) 2 PN H 2

C H 3S

精胺 o,o-dimethylthiophosphoryl amide

(C H 3 O ) 2 P SN H 4

PNH 2

① ClCH 2 CO O CH 3
② NH 2 CH 3

O

(CH 3 CO ) 2 O

甲胺膦 methamidophos

S
NH3

NO 2

C H 3O
CH3O

PN H C OC H 3

乙酰甲胺膦 acephate
S
(C H 3 O ) 2 P S C H 2 C O N H C H 3

乐果 dimethoate

有机膦系列化合物的合成(三)
毒死稗 chlorpyrifos
S Cl
(C 2 H 5 O ) 2 P

Cl

O

Cl
N

O

NH NH 2

S

N H 2C N H 2

N

三唑膦 triazophos

N
OH

N

N

(R O ) 2 P C l

S

N

O P (O C 2 H 5 ) 2

N

地亚农 Diazinon
① HCl

C H 3C O C H 2C O O R

CH3

CN

N

C H (C H 3 ) 2

N

CH3

N

② NH3

C H (C H 3 ) 2
N

OH

O

CH3

C l2

C H 2C l

NaCN

C H 2C N

CH 3 NO 2
N aO H

NC

C

N OH

S
P (O C 2 H 5 ) 2

辛硫膦 phoxim
S
(C 2 H 3 O ) 2 P O N

CN
C

有机膦系列化合物的合成(四)
o

乙烯利ethephon

HO
ClCH 2 CH 2 O
ClCH 2 CH 2 O

POCH 2 CH 2 Cl

HCl

PC H 2 C H 2 C l

HO

草甘膦glyphosate

PC l 3

CH 3 O H

① (CH 2 O )n

O

③H C l

(C H 3 O ) 2 P H ② N H 2 CH 2 COO H
NH3

O
(H O ) 2 PC H 2 N H C H 2 C O O H

S

氧乐果omethoate

O
(C H 3 O ) 2 P S N H 4

①

ClCH 2 COO CH 3

②

N H 2 CH 3

O
(C H 3 O ) 2 P SC H 2 C O N HC H 3
H Cl NH 3

C lC H 2 C H 2 C H (N H C O R ')C O O R

Cat

丙烯醛
CH 2 =CHCHO

草铵膦

CH 3 P(OR) 2
H+

O
C H 3 P C H 2 C H 2 C H (N H 2 )C O O N H 3
OH

氨基酸及氨类物质的合成
R

R

R

[O]

CH 3 COCl

米螨
N H 2N H

CO C H 3

Mimic
O
C

CO O H

O
NNH

C

COOH

CO2

HN NH
CH3
N

① [O]
② Cl2

C H 2C l
Cl

吡虫啉 imidacloprid

N NO2

C H 2N N H
Cl

N

N N O2

N

甲霜灵 metalaxyl
CH3
NHCHCN

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

O

CH 3

ClCH 2 C NCH CO OCH 3

酰氯与羰基化合物的使用与合成
P C l3
[O]

CHO

AlCl 3

COOH
|

P O C l3

COOH

[O]

Cl
COOH

C

Cl

C

O

Ph P C l 2

O

R OH

草酰氯
RCO OH

Ph 2 PC l
R OH

Ph 2 PO R

PhP (O R ) 2

RCOCl

R 'X

R'COCl

O
Ph

P
R'

R 'X

O

O

OR

Ph
RC
O

P

R'COCl

OR

Ph
Ph

P

R'

Ph
Ph

O

O

P

CR

付-克反应
O
C lC H 2 C C l

F

F

O
C H 3C C l

C H 2C H 3

C O CH 2 C l
O
C CH 3

H 3C H 2C
O
C

O
C Cl

+
CH3

O
C Cl

O
C

A lC l 3

O
C Cl

O
C

O
C Cl

O
C

O
C

O
C Cl

F

O
C H 3 (C H 2 ) 2 C C l

CH3

F

O
C (C H 2 ) 2 C H 3

付-克与环合反应

O

HOOC
N

O

O

H

NOH

O

Br
N

O

H

OH

O Et

OEt
Cl

Cl

Cat

H 3C

C
CH3

CH 2 C l

Cl

ROH
Cat

H 3C

C

C H 2O R

CH3

还原与加氢(一)
[H]
RO

RO

N H2

N O2

ROH

[H]
Cat

[H]
HO

N H2

NO2

N aO

NaOH

Cl

N O2

对氨基酚

R
N O2

NH2

CH3

NO2

NH2

NO 2

[H]

NaF

[H]
Cl

Cat

HO

F

Cl
F

Cl
Cl

AMC
CH3

CH3
NH2

C H 3O

AMT

C H 3O

NH

S205
热敏染料

ACME

还原与加氢(二)

COOH

COOH

COOH

COOR

ROH

[H]

Cat
NO2

N

N

DMB

Cl
Cl

EDB/EHA

OR

OH

[H]

Base

H NO 3

H 2 SO 4
N O2

NO 2

NH2

缩 合 反 应(一)
O C 2H 5

2

H
N

H+

O

C 2H 5O

NH2

O
C Cl

CH3
NH2

C

P

P O C 2H 5

O O

+

Pt
HO

CH 3
O

H 3C O

NH

H 3C O
NHNH2

N

HCl

NH 2 CONH 2

N
OH

O
C H 2 (C O O CH 3 ) 2

C H 3O N a

N H 2C N H 2

N

N

N
OH

OH

缩 合 反 应(二)

O
F

C N

C H (C H 3 ) 2

C C H 2N

C H 3O H

HCl

N H C H 2C O O K

N aN H 2

ZnCl2

NH
C
OCH 2

N

F

H C l CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5

HO

N
N

H
N

[O]

H
N

O

200º
O K (N a)

O

N
H

缩 合 反 应(三)
O
O

O

O

N H2

N

ROH / H+

PMI

O

OH
N(C H 3 ) 2

(H 3 C ) 2 N

CH

N (C H 3 ) 2

Cat

(H 3 C ) 2 N

C

N (C H 3 ) 2
O

① Cat
② [O]

C O

结晶紫内酯
N (C H 3 ) 2

氢氰酸产业链(一)
NaCN

ClCH 2 CO OH
① Base ② H+

COO H
H2C

COOH
丙二酸

COO R

ROH

H 2C

CO OR

丙二酸酯

NCCH 2 COOH

HCN
N

CH3Cl

NaCN

C lH 3 C

N
百草枯 paraquat

Cl2

K 4 Fe(CN ) 6
黄血盐钾

K 3 [Fe(CN ) 6 ]
赤血盐钾

N

C H 3C l

氢氰酸产业链(二)
HCN

N H 2C H 2 C N

KOH

N H 2C H 2 C O O K

苯氨基乙腈

苯氨基乙酸钾

H
N

H OCH 2 CN

O

羟基乙腈
O
(N H 4 ) 2 CO 3

N
H

靛蓝 Indigo

NH 2 CH 2 CN
氨基乙腈

H 2O

N H 2 CH 2 COO H
甘氨酸 glycine

N H 2 CH 2 COO R H Cl
甘氨酸酯盐酸盐


Slide 4

有机膦系列化合物的合成(一)
S

OH

OH

(R O ) 2 P

Cl

CO OH

ROH
(NaOH)

Base

OH

Cl2

CO2

COO R

H OR

H+

S

OH

OH

(R O) 2 P

COO

SH
S

ROH

R O P C l2

P 2S 5

①

水胺硫膦
②

NH3

CH3O

S

H 2N

ROH

P
Cl2

P C l3

S

M.W

S
P

O
COO

PSCl3
Cl

P(Ph) 3

CH3TPPBr
PhCH2TPPCl
C4H9TPPCl

C2H5TPPBr
C2H5TPPOOCCH3
C4H9TPPOOCCH3

有机膦系列化合物的合成(二)
R’OH

S
(R O ) 2 P

Base

S

HO

(R O ) 2 P

NO2

OR
S

Cl

Base

(C H 3 O ) 2 P

O

NO2

甲基1605 methyl-parathion

Cl2

S

S

NH3

(C 2 H 5 O ) 2 P O

Base

(RO) 2 P SH

乙基1605 ethyl-parathion
S

O

(C H 3 O ) 2 S O 2

CH3O

(C H 3 O ) 2 PN H 2

C H 3S

精胺 o,o-dimethylthiophosphoryl amide

(C H 3 O ) 2 P SN H 4

PNH 2

① ClCH 2 CO O CH 3
② NH 2 CH 3

O

(CH 3 CO ) 2 O

甲胺膦 methamidophos

S
NH3

NO 2

C H 3O
CH3O

PN H C OC H 3

乙酰甲胺膦 acephate
S
(C H 3 O ) 2 P S C H 2 C O N H C H 3

乐果 dimethoate

有机膦系列化合物的合成(三)
毒死稗 chlorpyrifos
S Cl
(C 2 H 5 O ) 2 P

Cl

O

Cl
N

O

NH NH 2

S

N H 2C N H 2

N

三唑膦 triazophos

N
OH

N

N

(R O ) 2 P C l

S

N

O P (O C 2 H 5 ) 2

N

地亚农 Diazinon
① HCl

C H 3C O C H 2C O O R

CH3

CN

N

C H (C H 3 ) 2

N

CH3

N

② NH3

C H (C H 3 ) 2
N

OH

O

CH3

C l2

C H 2C l

NaCN

C H 2C N

CH 3 NO 2
N aO H

NC

C

N OH

S
P (O C 2 H 5 ) 2

辛硫膦 phoxim
S
(C 2 H 3 O ) 2 P O N

CN
C

有机膦系列化合物的合成(四)
o

乙烯利ethephon

HO
ClCH 2 CH 2 O
ClCH 2 CH 2 O

POCH 2 CH 2 Cl

HCl

PC H 2 C H 2 C l

HO

草甘膦glyphosate

PC l 3

CH 3 O H

① (CH 2 O )n

O

③H C l

(C H 3 O ) 2 P H ② N H 2 CH 2 COO H
NH3

O
(H O ) 2 PC H 2 N H C H 2 C O O H

S

氧乐果omethoate

O
(C H 3 O ) 2 P S N H 4

①

ClCH 2 COO CH 3

②

N H 2 CH 3

O
(C H 3 O ) 2 P SC H 2 C O N HC H 3
H Cl NH 3

C lC H 2 C H 2 C H (N H C O R ')C O O R

Cat

丙烯醛
CH 2 =CHCHO

草铵膦

CH 3 P(OR) 2
H+

O
C H 3 P C H 2 C H 2 C H (N H 2 )C O O N H 3
OH

氨基酸及氨类物质的合成
R

R

R

[O]

CH 3 COCl

米螨
N H 2N H

CO C H 3

Mimic
O
C

CO O H

O
NNH

C

COOH

CO2

HN NH
CH3
N

① [O]
② Cl2

C H 2C l
Cl

吡虫啉 imidacloprid

N NO2

C H 2N N H
Cl

N

N N O2

N

甲霜灵 metalaxyl
CH3
NHCHCN

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

O

CH 3

ClCH 2 C NCH CO OCH 3

酰氯与羰基化合物的使用与合成
P C l3
[O]

CHO

AlCl 3

COOH
|

P O C l3

COOH

[O]

Cl
COOH

C

Cl

C

O

Ph P C l 2

O

R OH

草酰氯
RCO OH

Ph 2 PC l
R OH

Ph 2 PO R

PhP (O R ) 2

RCOCl

R 'X

R'COCl

O
Ph

P
R'

R 'X

O

O

OR

Ph
RC
O

P

R'COCl

OR

Ph
Ph

P

R'

Ph
Ph

O

O

P

CR

付-克反应
O
C lC H 2 C C l

F

F

O
C H 3C C l

C H 2C H 3

C O CH 2 C l
O
C CH 3

H 3C H 2C
O
C

O
C Cl

+
CH3

O
C Cl

O
C

A lC l 3

O
C Cl

O
C

O
C Cl

O
C

O
C

O
C Cl

F

O
C H 3 (C H 2 ) 2 C C l

CH3

F

O
C (C H 2 ) 2 C H 3

付-克与环合反应

O

HOOC
N

O

O

H

NOH

O

Br
N

O

H

OH

O Et

OEt
Cl

Cl

Cat

H 3C

C
CH3

CH 2 C l

Cl

ROH
Cat

H 3C

C

C H 2O R

CH3

还原与加氢(一)
[H]
RO

RO

N H2

N O2

ROH

[H]
Cat

[H]
HO

N H2

NO2

N aO

NaOH

Cl

N O2

对氨基酚

R
N O2

NH2

CH3

NO2

NH2

NO 2

[H]

NaF

[H]
Cl

Cat

HO

F

Cl
F

Cl
Cl

AMC
CH3

CH3
NH2

C H 3O

AMT

C H 3O

NH

S205
热敏染料

ACME

还原与加氢(二)

COOH

COOH

COOH

COOR

ROH

[H]

Cat
NO2

N

N

DMB

Cl
Cl

EDB/EHA

OR

OH

[H]

Base

H NO 3

H 2 SO 4
N O2

NO 2

NH2

缩 合 反 应(一)
O C 2H 5

2

H
N

H+

O

C 2H 5O

NH2

O
C Cl

CH3
NH2

C

P

P O C 2H 5

O O

+

Pt
HO

CH 3
O

H 3C O

NH

H 3C O
NHNH2

N

HCl

NH 2 CONH 2

N
OH

O
C H 2 (C O O CH 3 ) 2

C H 3O N a

N H 2C N H 2

N

N

N
OH

OH

缩 合 反 应(二)

O
F

C N

C H (C H 3 ) 2

C C H 2N

C H 3O H

HCl

N H C H 2C O O K

N aN H 2

ZnCl2

NH
C
OCH 2

N

F

H C l CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5

HO

N
N

H
N

[O]

H
N

O

200º
O K (N a)

O

N
H

缩 合 反 应(三)
O
O

O

O

N H2

N

ROH / H+

PMI

O

OH
N(C H 3 ) 2

(H 3 C ) 2 N

CH

N (C H 3 ) 2

Cat

(H 3 C ) 2 N

C

N (C H 3 ) 2
O

① Cat
② [O]

C O

结晶紫内酯
N (C H 3 ) 2

氢氰酸产业链(一)
NaCN

ClCH 2 CO OH
① Base ② H+

COO H
H2C

COOH
丙二酸

COO R

ROH

H 2C

CO OR

丙二酸酯

NCCH 2 COOH

HCN
N

CH3Cl

NaCN

C lH 3 C

N
百草枯 paraquat

Cl2

K 4 Fe(CN ) 6
黄血盐钾

K 3 [Fe(CN ) 6 ]
赤血盐钾

N

C H 3C l

氢氰酸产业链(二)
HCN

N H 2C H 2 C N

KOH

N H 2C H 2 C O O K

苯氨基乙腈

苯氨基乙酸钾

H
N

H OCH 2 CN

O

羟基乙腈
O
(N H 4 ) 2 CO 3

N
H

靛蓝 Indigo

NH 2 CH 2 CN
氨基乙腈

H 2O

N H 2 CH 2 COO H
甘氨酸 glycine

N H 2 CH 2 COO R H Cl
甘氨酸酯盐酸盐


Slide 5

有机膦系列化合物的合成(一)
S

OH

OH

(R O ) 2 P

Cl

CO OH

ROH
(NaOH)

Base

OH

Cl2

CO2

COO R

H OR

H+

S

OH

OH

(R O) 2 P

COO

SH
S

ROH

R O P C l2

P 2S 5

①

水胺硫膦
②

NH3

CH3O

S

H 2N

ROH

P
Cl2

P C l3

S

M.W

S
P

O
COO

PSCl3
Cl

P(Ph) 3

CH3TPPBr
PhCH2TPPCl
C4H9TPPCl

C2H5TPPBr
C2H5TPPOOCCH3
C4H9TPPOOCCH3

有机膦系列化合物的合成(二)
R’OH

S
(R O ) 2 P

Base

S

HO

(R O ) 2 P

NO2

OR
S

Cl

Base

(C H 3 O ) 2 P

O

NO2

甲基1605 methyl-parathion

Cl2

S

S

NH3

(C 2 H 5 O ) 2 P O

Base

(RO) 2 P SH

乙基1605 ethyl-parathion
S

O

(C H 3 O ) 2 S O 2

CH3O

(C H 3 O ) 2 PN H 2

C H 3S

精胺 o,o-dimethylthiophosphoryl amide

(C H 3 O ) 2 P SN H 4

PNH 2

① ClCH 2 CO O CH 3
② NH 2 CH 3

O

(CH 3 CO ) 2 O

甲胺膦 methamidophos

S
NH3

NO 2

C H 3O
CH3O

PN H C OC H 3

乙酰甲胺膦 acephate
S
(C H 3 O ) 2 P S C H 2 C O N H C H 3

乐果 dimethoate

有机膦系列化合物的合成(三)
毒死稗 chlorpyrifos
S Cl
(C 2 H 5 O ) 2 P

Cl

O

Cl
N

O

NH NH 2

S

N H 2C N H 2

N

三唑膦 triazophos

N
OH

N

N

(R O ) 2 P C l

S

N

O P (O C 2 H 5 ) 2

N

地亚农 Diazinon
① HCl

C H 3C O C H 2C O O R

CH3

CN

N

C H (C H 3 ) 2

N

CH3

N

② NH3

C H (C H 3 ) 2
N

OH

O

CH3

C l2

C H 2C l

NaCN

C H 2C N

CH 3 NO 2
N aO H

NC

C

N OH

S
P (O C 2 H 5 ) 2

辛硫膦 phoxim
S
(C 2 H 3 O ) 2 P O N

CN
C

有机膦系列化合物的合成(四)
o

乙烯利ethephon

HO
ClCH 2 CH 2 O
ClCH 2 CH 2 O

POCH 2 CH 2 Cl

HCl

PC H 2 C H 2 C l

HO

草甘膦glyphosate

PC l 3

CH 3 O H

① (CH 2 O )n

O

③H C l

(C H 3 O ) 2 P H ② N H 2 CH 2 COO H
NH3

O
(H O ) 2 PC H 2 N H C H 2 C O O H

S

氧乐果omethoate

O
(C H 3 O ) 2 P S N H 4

①

ClCH 2 COO CH 3

②

N H 2 CH 3

O
(C H 3 O ) 2 P SC H 2 C O N HC H 3
H Cl NH 3

C lC H 2 C H 2 C H (N H C O R ')C O O R

Cat

丙烯醛
CH 2 =CHCHO

草铵膦

CH 3 P(OR) 2
H+

O
C H 3 P C H 2 C H 2 C H (N H 2 )C O O N H 3
OH

氨基酸及氨类物质的合成
R

R

R

[O]

CH 3 COCl

米螨
N H 2N H

CO C H 3

Mimic
O
C

CO O H

O
NNH

C

COOH

CO2

HN NH
CH3
N

① [O]
② Cl2

C H 2C l
Cl

吡虫啉 imidacloprid

N NO2

C H 2N N H
Cl

N

N N O2

N

甲霜灵 metalaxyl
CH3
NHCHCN

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

O

CH 3

ClCH 2 C NCH CO OCH 3

酰氯与羰基化合物的使用与合成
P C l3
[O]

CHO

AlCl 3

COOH
|

P O C l3

COOH

[O]

Cl
COOH

C

Cl

C

O

Ph P C l 2

O

R OH

草酰氯
RCO OH

Ph 2 PC l
R OH

Ph 2 PO R

PhP (O R ) 2

RCOCl

R 'X

R'COCl

O
Ph

P
R'

R 'X

O

O

OR

Ph
RC
O

P

R'COCl

OR

Ph
Ph

P

R'

Ph
Ph

O

O

P

CR

付-克反应
O
C lC H 2 C C l

F

F

O
C H 3C C l

C H 2C H 3

C O CH 2 C l
O
C CH 3

H 3C H 2C
O
C

O
C Cl

+
CH3

O
C Cl

O
C

A lC l 3

O
C Cl

O
C

O
C Cl

O
C

O
C

O
C Cl

F

O
C H 3 (C H 2 ) 2 C C l

CH3

F

O
C (C H 2 ) 2 C H 3

付-克与环合反应

O

HOOC
N

O

O

H

NOH

O

Br
N

O

H

OH

O Et

OEt
Cl

Cl

Cat

H 3C

C
CH3

CH 2 C l

Cl

ROH
Cat

H 3C

C

C H 2O R

CH3

还原与加氢(一)
[H]
RO

RO

N H2

N O2

ROH

[H]
Cat

[H]
HO

N H2

NO2

N aO

NaOH

Cl

N O2

对氨基酚

R
N O2

NH2

CH3

NO2

NH2

NO 2

[H]

NaF

[H]
Cl

Cat

HO

F

Cl
F

Cl
Cl

AMC
CH3

CH3
NH2

C H 3O

AMT

C H 3O

NH

S205
热敏染料

ACME

还原与加氢(二)

COOH

COOH

COOH

COOR

ROH

[H]

Cat
NO2

N

N

DMB

Cl
Cl

EDB/EHA

OR

OH

[H]

Base

H NO 3

H 2 SO 4
N O2

NO 2

NH2

缩 合 反 应(一)
O C 2H 5

2

H
N

H+

O

C 2H 5O

NH2

O
C Cl

CH3
NH2

C

P

P O C 2H 5

O O

+

Pt
HO

CH 3
O

H 3C O

NH

H 3C O
NHNH2

N

HCl

NH 2 CONH 2

N
OH

O
C H 2 (C O O CH 3 ) 2

C H 3O N a

N H 2C N H 2

N

N

N
OH

OH

缩 合 反 应(二)

O
F

C N

C H (C H 3 ) 2

C C H 2N

C H 3O H

HCl

N H C H 2C O O K

N aN H 2

ZnCl2

NH
C
OCH 2

N

F

H C l CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5

HO

N
N

H
N

[O]

H
N

O

200º
O K (N a)

O

N
H

缩 合 反 应(三)
O
O

O

O

N H2

N

ROH / H+

PMI

O

OH
N(C H 3 ) 2

(H 3 C ) 2 N

CH

N (C H 3 ) 2

Cat

(H 3 C ) 2 N

C

N (C H 3 ) 2
O

① Cat
② [O]

C O

结晶紫内酯
N (C H 3 ) 2

氢氰酸产业链(一)
NaCN

ClCH 2 CO OH
① Base ② H+

COO H
H2C

COOH
丙二酸

COO R

ROH

H 2C

CO OR

丙二酸酯

NCCH 2 COOH

HCN
N

CH3Cl

NaCN

C lH 3 C

N
百草枯 paraquat

Cl2

K 4 Fe(CN ) 6
黄血盐钾

K 3 [Fe(CN ) 6 ]
赤血盐钾

N

C H 3C l

氢氰酸产业链(二)
HCN

N H 2C H 2 C N

KOH

N H 2C H 2 C O O K

苯氨基乙腈

苯氨基乙酸钾

H
N

H OCH 2 CN

O

羟基乙腈
O
(N H 4 ) 2 CO 3

N
H

靛蓝 Indigo

NH 2 CH 2 CN
氨基乙腈

H 2O

N H 2 CH 2 COO H
甘氨酸 glycine

N H 2 CH 2 COO R H Cl
甘氨酸酯盐酸盐


Slide 6

有机膦系列化合物的合成(一)
S

OH

OH

(R O ) 2 P

Cl

CO OH

ROH
(NaOH)

Base

OH

Cl2

CO2

COO R

H OR

H+

S

OH

OH

(R O) 2 P

COO

SH
S

ROH

R O P C l2

P 2S 5

①

水胺硫膦
②

NH3

CH3O

S

H 2N

ROH

P
Cl2

P C l3

S

M.W

S
P

O
COO

PSCl3
Cl

P(Ph) 3

CH3TPPBr
PhCH2TPPCl
C4H9TPPCl

C2H5TPPBr
C2H5TPPOOCCH3
C4H9TPPOOCCH3

有机膦系列化合物的合成(二)
R’OH

S
(R O ) 2 P

Base

S

HO

(R O ) 2 P

NO2

OR
S

Cl

Base

(C H 3 O ) 2 P

O

NO2

甲基1605 methyl-parathion

Cl2

S

S

NH3

(C 2 H 5 O ) 2 P O

Base

(RO) 2 P SH

乙基1605 ethyl-parathion
S

O

(C H 3 O ) 2 S O 2

CH3O

(C H 3 O ) 2 PN H 2

C H 3S

精胺 o,o-dimethylthiophosphoryl amide

(C H 3 O ) 2 P SN H 4

PNH 2

① ClCH 2 CO O CH 3
② NH 2 CH 3

O

(CH 3 CO ) 2 O

甲胺膦 methamidophos

S
NH3

NO 2

C H 3O
CH3O

PN H C OC H 3

乙酰甲胺膦 acephate
S
(C H 3 O ) 2 P S C H 2 C O N H C H 3

乐果 dimethoate

有机膦系列化合物的合成(三)
毒死稗 chlorpyrifos
S Cl
(C 2 H 5 O ) 2 P

Cl

O

Cl
N

O

NH NH 2

S

N H 2C N H 2

N

三唑膦 triazophos

N
OH

N

N

(R O ) 2 P C l

S

N

O P (O C 2 H 5 ) 2

N

地亚农 Diazinon
① HCl

C H 3C O C H 2C O O R

CH3

CN

N

C H (C H 3 ) 2

N

CH3

N

② NH3

C H (C H 3 ) 2
N

OH

O

CH3

C l2

C H 2C l

NaCN

C H 2C N

CH 3 NO 2
N aO H

NC

C

N OH

S
P (O C 2 H 5 ) 2

辛硫膦 phoxim
S
(C 2 H 3 O ) 2 P O N

CN
C

有机膦系列化合物的合成(四)
o

乙烯利ethephon

HO
ClCH 2 CH 2 O
ClCH 2 CH 2 O

POCH 2 CH 2 Cl

HCl

PC H 2 C H 2 C l

HO

草甘膦glyphosate

PC l 3

CH 3 O H

① (CH 2 O )n

O

③H C l

(C H 3 O ) 2 P H ② N H 2 CH 2 COO H
NH3

O
(H O ) 2 PC H 2 N H C H 2 C O O H

S

氧乐果omethoate

O
(C H 3 O ) 2 P S N H 4

①

ClCH 2 COO CH 3

②

N H 2 CH 3

O
(C H 3 O ) 2 P SC H 2 C O N HC H 3
H Cl NH 3

C lC H 2 C H 2 C H (N H C O R ')C O O R

Cat

丙烯醛
CH 2 =CHCHO

草铵膦

CH 3 P(OR) 2
H+

O
C H 3 P C H 2 C H 2 C H (N H 2 )C O O N H 3
OH

氨基酸及氨类物质的合成
R

R

R

[O]

CH 3 COCl

米螨
N H 2N H

CO C H 3

Mimic
O
C

CO O H

O
NNH

C

COOH

CO2

HN NH
CH3
N

① [O]
② Cl2

C H 2C l
Cl

吡虫啉 imidacloprid

N NO2

C H 2N N H
Cl

N

N N O2

N

甲霜灵 metalaxyl
CH3
NHCHCN

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

O

CH 3

ClCH 2 C NCH CO OCH 3

酰氯与羰基化合物的使用与合成
P C l3
[O]

CHO

AlCl 3

COOH
|

P O C l3

COOH

[O]

Cl
COOH

C

Cl

C

O

Ph P C l 2

O

R OH

草酰氯
RCO OH

Ph 2 PC l
R OH

Ph 2 PO R

PhP (O R ) 2

RCOCl

R 'X

R'COCl

O
Ph

P
R'

R 'X

O

O

OR

Ph
RC
O

P

R'COCl

OR

Ph
Ph

P

R'

Ph
Ph

O

O

P

CR

付-克反应
O
C lC H 2 C C l

F

F

O
C H 3C C l

C H 2C H 3

C O CH 2 C l
O
C CH 3

H 3C H 2C
O
C

O
C Cl

+
CH3

O
C Cl

O
C

A lC l 3

O
C Cl

O
C

O
C Cl

O
C

O
C

O
C Cl

F

O
C H 3 (C H 2 ) 2 C C l

CH3

F

O
C (C H 2 ) 2 C H 3

付-克与环合反应

O

HOOC
N

O

O

H

NOH

O

Br
N

O

H

OH

O Et

OEt
Cl

Cl

Cat

H 3C

C
CH3

CH 2 C l

Cl

ROH
Cat

H 3C

C

C H 2O R

CH3

还原与加氢(一)
[H]
RO

RO

N H2

N O2

ROH

[H]
Cat

[H]
HO

N H2

NO2

N aO

NaOH

Cl

N O2

对氨基酚

R
N O2

NH2

CH3

NO2

NH2

NO 2

[H]

NaF

[H]
Cl

Cat

HO

F

Cl
F

Cl
Cl

AMC
CH3

CH3
NH2

C H 3O

AMT

C H 3O

NH

S205
热敏染料

ACME

还原与加氢(二)

COOH

COOH

COOH

COOR

ROH

[H]

Cat
NO2

N

N

DMB

Cl
Cl

EDB/EHA

OR

OH

[H]

Base

H NO 3

H 2 SO 4
N O2

NO 2

NH2

缩 合 反 应(一)
O C 2H 5

2

H
N

H+

O

C 2H 5O

NH2

O
C Cl

CH3
NH2

C

P

P O C 2H 5

O O

+

Pt
HO

CH 3
O

H 3C O

NH

H 3C O
NHNH2

N

HCl

NH 2 CONH 2

N
OH

O
C H 2 (C O O CH 3 ) 2

C H 3O N a

N H 2C N H 2

N

N

N
OH

OH

缩 合 反 应(二)

O
F

C N

C H (C H 3 ) 2

C C H 2N

C H 3O H

HCl

N H C H 2C O O K

N aN H 2

ZnCl2

NH
C
OCH 2

N

F

H C l CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5

HO

N
N

H
N

[O]

H
N

O

200º
O K (N a)

O

N
H

缩 合 反 应(三)
O
O

O

O

N H2

N

ROH / H+

PMI

O

OH
N(C H 3 ) 2

(H 3 C ) 2 N

CH

N (C H 3 ) 2

Cat

(H 3 C ) 2 N

C

N (C H 3 ) 2
O

① Cat
② [O]

C O

结晶紫内酯
N (C H 3 ) 2

氢氰酸产业链(一)
NaCN

ClCH 2 CO OH
① Base ② H+

COO H
H2C

COOH
丙二酸

COO R

ROH

H 2C

CO OR

丙二酸酯

NCCH 2 COOH

HCN
N

CH3Cl

NaCN

C lH 3 C

N
百草枯 paraquat

Cl2

K 4 Fe(CN ) 6
黄血盐钾

K 3 [Fe(CN ) 6 ]
赤血盐钾

N

C H 3C l

氢氰酸产业链(二)
HCN

N H 2C H 2 C N

KOH

N H 2C H 2 C O O K

苯氨基乙腈

苯氨基乙酸钾

H
N

H OCH 2 CN

O

羟基乙腈
O
(N H 4 ) 2 CO 3

N
H

靛蓝 Indigo

NH 2 CH 2 CN
氨基乙腈

H 2O

N H 2 CH 2 COO H
甘氨酸 glycine

N H 2 CH 2 COO R H Cl
甘氨酸酯盐酸盐


Slide 7

有机膦系列化合物的合成(一)
S

OH

OH

(R O ) 2 P

Cl

CO OH

ROH
(NaOH)

Base

OH

Cl2

CO2

COO R

H OR

H+

S

OH

OH

(R O) 2 P

COO

SH
S

ROH

R O P C l2

P 2S 5

①

水胺硫膦
②

NH3

CH3O

S

H 2N

ROH

P
Cl2

P C l3

S

M.W

S
P

O
COO

PSCl3
Cl

P(Ph) 3

CH3TPPBr
PhCH2TPPCl
C4H9TPPCl

C2H5TPPBr
C2H5TPPOOCCH3
C4H9TPPOOCCH3

有机膦系列化合物的合成(二)
R’OH

S
(R O ) 2 P

Base

S

HO

(R O ) 2 P

NO2

OR
S

Cl

Base

(C H 3 O ) 2 P

O

NO2

甲基1605 methyl-parathion

Cl2

S

S

NH3

(C 2 H 5 O ) 2 P O

Base

(RO) 2 P SH

乙基1605 ethyl-parathion
S

O

(C H 3 O ) 2 S O 2

CH3O

(C H 3 O ) 2 PN H 2

C H 3S

精胺 o,o-dimethylthiophosphoryl amide

(C H 3 O ) 2 P SN H 4

PNH 2

① ClCH 2 CO O CH 3
② NH 2 CH 3

O

(CH 3 CO ) 2 O

甲胺膦 methamidophos

S
NH3

NO 2

C H 3O
CH3O

PN H C OC H 3

乙酰甲胺膦 acephate
S
(C H 3 O ) 2 P S C H 2 C O N H C H 3

乐果 dimethoate

有机膦系列化合物的合成(三)
毒死稗 chlorpyrifos
S Cl
(C 2 H 5 O ) 2 P

Cl

O

Cl
N

O

NH NH 2

S

N H 2C N H 2

N

三唑膦 triazophos

N
OH

N

N

(R O ) 2 P C l

S

N

O P (O C 2 H 5 ) 2

N

地亚农 Diazinon
① HCl

C H 3C O C H 2C O O R

CH3

CN

N

C H (C H 3 ) 2

N

CH3

N

② NH3

C H (C H 3 ) 2
N

OH

O

CH3

C l2

C H 2C l

NaCN

C H 2C N

CH 3 NO 2
N aO H

NC

C

N OH

S
P (O C 2 H 5 ) 2

辛硫膦 phoxim
S
(C 2 H 3 O ) 2 P O N

CN
C

有机膦系列化合物的合成(四)
o

乙烯利ethephon

HO
ClCH 2 CH 2 O
ClCH 2 CH 2 O

POCH 2 CH 2 Cl

HCl

PC H 2 C H 2 C l

HO

草甘膦glyphosate

PC l 3

CH 3 O H

① (CH 2 O )n

O

③H C l

(C H 3 O ) 2 P H ② N H 2 CH 2 COO H
NH3

O
(H O ) 2 PC H 2 N H C H 2 C O O H

S

氧乐果omethoate

O
(C H 3 O ) 2 P S N H 4

①

ClCH 2 COO CH 3

②

N H 2 CH 3

O
(C H 3 O ) 2 P SC H 2 C O N HC H 3
H Cl NH 3

C lC H 2 C H 2 C H (N H C O R ')C O O R

Cat

丙烯醛
CH 2 =CHCHO

草铵膦

CH 3 P(OR) 2
H+

O
C H 3 P C H 2 C H 2 C H (N H 2 )C O O N H 3
OH

氨基酸及氨类物质的合成
R

R

R

[O]

CH 3 COCl

米螨
N H 2N H

CO C H 3

Mimic
O
C

CO O H

O
NNH

C

COOH

CO2

HN NH
CH3
N

① [O]
② Cl2

C H 2C l
Cl

吡虫啉 imidacloprid

N NO2

C H 2N N H
Cl

N

N N O2

N

甲霜灵 metalaxyl
CH3
NHCHCN

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

O

CH 3

ClCH 2 C NCH CO OCH 3

酰氯与羰基化合物的使用与合成
P C l3
[O]

CHO

AlCl 3

COOH
|

P O C l3

COOH

[O]

Cl
COOH

C

Cl

C

O

Ph P C l 2

O

R OH

草酰氯
RCO OH

Ph 2 PC l
R OH

Ph 2 PO R

PhP (O R ) 2

RCOCl

R 'X

R'COCl

O
Ph

P
R'

R 'X

O

O

OR

Ph
RC
O

P

R'COCl

OR

Ph
Ph

P

R'

Ph
Ph

O

O

P

CR

付-克反应
O
C lC H 2 C C l

F

F

O
C H 3C C l

C H 2C H 3

C O CH 2 C l
O
C CH 3

H 3C H 2C
O
C

O
C Cl

+
CH3

O
C Cl

O
C

A lC l 3

O
C Cl

O
C

O
C Cl

O
C

O
C

O
C Cl

F

O
C H 3 (C H 2 ) 2 C C l

CH3

F

O
C (C H 2 ) 2 C H 3

付-克与环合反应

O

HOOC
N

O

O

H

NOH

O

Br
N

O

H

OH

O Et

OEt
Cl

Cl

Cat

H 3C

C
CH3

CH 2 C l

Cl

ROH
Cat

H 3C

C

C H 2O R

CH3

还原与加氢(一)
[H]
RO

RO

N H2

N O2

ROH

[H]
Cat

[H]
HO

N H2

NO2

N aO

NaOH

Cl

N O2

对氨基酚

R
N O2

NH2

CH3

NO2

NH2

NO 2

[H]

NaF

[H]
Cl

Cat

HO

F

Cl
F

Cl
Cl

AMC
CH3

CH3
NH2

C H 3O

AMT

C H 3O

NH

S205
热敏染料

ACME

还原与加氢(二)

COOH

COOH

COOH

COOR

ROH

[H]

Cat
NO2

N

N

DMB

Cl
Cl

EDB/EHA

OR

OH

[H]

Base

H NO 3

H 2 SO 4
N O2

NO 2

NH2

缩 合 反 应(一)
O C 2H 5

2

H
N

H+

O

C 2H 5O

NH2

O
C Cl

CH3
NH2

C

P

P O C 2H 5

O O

+

Pt
HO

CH 3
O

H 3C O

NH

H 3C O
NHNH2

N

HCl

NH 2 CONH 2

N
OH

O
C H 2 (C O O CH 3 ) 2

C H 3O N a

N H 2C N H 2

N

N

N
OH

OH

缩 合 反 应(二)

O
F

C N

C H (C H 3 ) 2

C C H 2N

C H 3O H

HCl

N H C H 2C O O K

N aN H 2

ZnCl2

NH
C
OCH 2

N

F

H C l CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5

HO

N
N

H
N

[O]

H
N

O

200º
O K (N a)

O

N
H

缩 合 反 应(三)
O
O

O

O

N H2

N

ROH / H+

PMI

O

OH
N(C H 3 ) 2

(H 3 C ) 2 N

CH

N (C H 3 ) 2

Cat

(H 3 C ) 2 N

C

N (C H 3 ) 2
O

① Cat
② [O]

C O

结晶紫内酯
N (C H 3 ) 2

氢氰酸产业链(一)
NaCN

ClCH 2 CO OH
① Base ② H+

COO H
H2C

COOH
丙二酸

COO R

ROH

H 2C

CO OR

丙二酸酯

NCCH 2 COOH

HCN
N

CH3Cl

NaCN

C lH 3 C

N
百草枯 paraquat

Cl2

K 4 Fe(CN ) 6
黄血盐钾

K 3 [Fe(CN ) 6 ]
赤血盐钾

N

C H 3C l

氢氰酸产业链(二)
HCN

N H 2C H 2 C N

KOH

N H 2C H 2 C O O K

苯氨基乙腈

苯氨基乙酸钾

H
N

H OCH 2 CN

O

羟基乙腈
O
(N H 4 ) 2 CO 3

N
H

靛蓝 Indigo

NH 2 CH 2 CN
氨基乙腈

H 2O

N H 2 CH 2 COO H
甘氨酸 glycine

N H 2 CH 2 COO R H Cl
甘氨酸酯盐酸盐


Slide 8

有机膦系列化合物的合成(一)
S

OH

OH

(R O ) 2 P

Cl

CO OH

ROH
(NaOH)

Base

OH

Cl2

CO2

COO R

H OR

H+

S

OH

OH

(R O) 2 P

COO

SH
S

ROH

R O P C l2

P 2S 5

①

水胺硫膦
②

NH3

CH3O

S

H 2N

ROH

P
Cl2

P C l3

S

M.W

S
P

O
COO

PSCl3
Cl

P(Ph) 3

CH3TPPBr
PhCH2TPPCl
C4H9TPPCl

C2H5TPPBr
C2H5TPPOOCCH3
C4H9TPPOOCCH3

有机膦系列化合物的合成(二)
R’OH

S
(R O ) 2 P

Base

S

HO

(R O ) 2 P

NO2

OR
S

Cl

Base

(C H 3 O ) 2 P

O

NO2

甲基1605 methyl-parathion

Cl2

S

S

NH3

(C 2 H 5 O ) 2 P O

Base

(RO) 2 P SH

乙基1605 ethyl-parathion
S

O

(C H 3 O ) 2 S O 2

CH3O

(C H 3 O ) 2 PN H 2

C H 3S

精胺 o,o-dimethylthiophosphoryl amide

(C H 3 O ) 2 P SN H 4

PNH 2

① ClCH 2 CO O CH 3
② NH 2 CH 3

O

(CH 3 CO ) 2 O

甲胺膦 methamidophos

S
NH3

NO 2

C H 3O
CH3O

PN H C OC H 3

乙酰甲胺膦 acephate
S
(C H 3 O ) 2 P S C H 2 C O N H C H 3

乐果 dimethoate

有机膦系列化合物的合成(三)
毒死稗 chlorpyrifos
S Cl
(C 2 H 5 O ) 2 P

Cl

O

Cl
N

O

NH NH 2

S

N H 2C N H 2

N

三唑膦 triazophos

N
OH

N

N

(R O ) 2 P C l

S

N

O P (O C 2 H 5 ) 2

N

地亚农 Diazinon
① HCl

C H 3C O C H 2C O O R

CH3

CN

N

C H (C H 3 ) 2

N

CH3

N

② NH3

C H (C H 3 ) 2
N

OH

O

CH3

C l2

C H 2C l

NaCN

C H 2C N

CH 3 NO 2
N aO H

NC

C

N OH

S
P (O C 2 H 5 ) 2

辛硫膦 phoxim
S
(C 2 H 3 O ) 2 P O N

CN
C

有机膦系列化合物的合成(四)
o

乙烯利ethephon

HO
ClCH 2 CH 2 O
ClCH 2 CH 2 O

POCH 2 CH 2 Cl

HCl

PC H 2 C H 2 C l

HO

草甘膦glyphosate

PC l 3

CH 3 O H

① (CH 2 O )n

O

③H C l

(C H 3 O ) 2 P H ② N H 2 CH 2 COO H
NH3

O
(H O ) 2 PC H 2 N H C H 2 C O O H

S

氧乐果omethoate

O
(C H 3 O ) 2 P S N H 4

①

ClCH 2 COO CH 3

②

N H 2 CH 3

O
(C H 3 O ) 2 P SC H 2 C O N HC H 3
H Cl NH 3

C lC H 2 C H 2 C H (N H C O R ')C O O R

Cat

丙烯醛
CH 2 =CHCHO

草铵膦

CH 3 P(OR) 2
H+

O
C H 3 P C H 2 C H 2 C H (N H 2 )C O O N H 3
OH

氨基酸及氨类物质的合成
R

R

R

[O]

CH 3 COCl

米螨
N H 2N H

CO C H 3

Mimic
O
C

CO O H

O
NNH

C

COOH

CO2

HN NH
CH3
N

① [O]
② Cl2

C H 2C l
Cl

吡虫啉 imidacloprid

N NO2

C H 2N N H
Cl

N

N N O2

N

甲霜灵 metalaxyl
CH3
NHCHCN

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

O

CH 3

ClCH 2 C NCH CO OCH 3

酰氯与羰基化合物的使用与合成
P C l3
[O]

CHO

AlCl 3

COOH
|

P O C l3

COOH

[O]

Cl
COOH

C

Cl

C

O

Ph P C l 2

O

R OH

草酰氯
RCO OH

Ph 2 PC l
R OH

Ph 2 PO R

PhP (O R ) 2

RCOCl

R 'X

R'COCl

O
Ph

P
R'

R 'X

O

O

OR

Ph
RC
O

P

R'COCl

OR

Ph
Ph

P

R'

Ph
Ph

O

O

P

CR

付-克反应
O
C lC H 2 C C l

F

F

O
C H 3C C l

C H 2C H 3

C O CH 2 C l
O
C CH 3

H 3C H 2C
O
C

O
C Cl

+
CH3

O
C Cl

O
C

A lC l 3

O
C Cl

O
C

O
C Cl

O
C

O
C

O
C Cl

F

O
C H 3 (C H 2 ) 2 C C l

CH3

F

O
C (C H 2 ) 2 C H 3

付-克与环合反应

O

HOOC
N

O

O

H

NOH

O

Br
N

O

H

OH

O Et

OEt
Cl

Cl

Cat

H 3C

C
CH3

CH 2 C l

Cl

ROH
Cat

H 3C

C

C H 2O R

CH3

还原与加氢(一)
[H]
RO

RO

N H2

N O2

ROH

[H]
Cat

[H]
HO

N H2

NO2

N aO

NaOH

Cl

N O2

对氨基酚

R
N O2

NH2

CH3

NO2

NH2

NO 2

[H]

NaF

[H]
Cl

Cat

HO

F

Cl
F

Cl
Cl

AMC
CH3

CH3
NH2

C H 3O

AMT

C H 3O

NH

S205
热敏染料

ACME

还原与加氢(二)

COOH

COOH

COOH

COOR

ROH

[H]

Cat
NO2

N

N

DMB

Cl
Cl

EDB/EHA

OR

OH

[H]

Base

H NO 3

H 2 SO 4
N O2

NO 2

NH2

缩 合 反 应(一)
O C 2H 5

2

H
N

H+

O

C 2H 5O

NH2

O
C Cl

CH3
NH2

C

P

P O C 2H 5

O O

+

Pt
HO

CH 3
O

H 3C O

NH

H 3C O
NHNH2

N

HCl

NH 2 CONH 2

N
OH

O
C H 2 (C O O CH 3 ) 2

C H 3O N a

N H 2C N H 2

N

N

N
OH

OH

缩 合 反 应(二)

O
F

C N

C H (C H 3 ) 2

C C H 2N

C H 3O H

HCl

N H C H 2C O O K

N aN H 2

ZnCl2

NH
C
OCH 2

N

F

H C l CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5

HO

N
N

H
N

[O]

H
N

O

200º
O K (N a)

O

N
H

缩 合 反 应(三)
O
O

O

O

N H2

N

ROH / H+

PMI

O

OH
N(C H 3 ) 2

(H 3 C ) 2 N

CH

N (C H 3 ) 2

Cat

(H 3 C ) 2 N

C

N (C H 3 ) 2
O

① Cat
② [O]

C O

结晶紫内酯
N (C H 3 ) 2

氢氰酸产业链(一)
NaCN

ClCH 2 CO OH
① Base ② H+

COO H
H2C

COOH
丙二酸

COO R

ROH

H 2C

CO OR

丙二酸酯

NCCH 2 COOH

HCN
N

CH3Cl

NaCN

C lH 3 C

N
百草枯 paraquat

Cl2

K 4 Fe(CN ) 6
黄血盐钾

K 3 [Fe(CN ) 6 ]
赤血盐钾

N

C H 3C l

氢氰酸产业链(二)
HCN

N H 2C H 2 C N

KOH

N H 2C H 2 C O O K

苯氨基乙腈

苯氨基乙酸钾

H
N

H OCH 2 CN

O

羟基乙腈
O
(N H 4 ) 2 CO 3

N
H

靛蓝 Indigo

NH 2 CH 2 CN
氨基乙腈

H 2O

N H 2 CH 2 COO H
甘氨酸 glycine

N H 2 CH 2 COO R H Cl
甘氨酸酯盐酸盐


Slide 9

有机膦系列化合物的合成(一)
S

OH

OH

(R O ) 2 P

Cl

CO OH

ROH
(NaOH)

Base

OH

Cl2

CO2

COO R

H OR

H+

S

OH

OH

(R O) 2 P

COO

SH
S

ROH

R O P C l2

P 2S 5

①

水胺硫膦
②

NH3

CH3O

S

H 2N

ROH

P
Cl2

P C l3

S

M.W

S
P

O
COO

PSCl3
Cl

P(Ph) 3

CH3TPPBr
PhCH2TPPCl
C4H9TPPCl

C2H5TPPBr
C2H5TPPOOCCH3
C4H9TPPOOCCH3

有机膦系列化合物的合成(二)
R’OH

S
(R O ) 2 P

Base

S

HO

(R O ) 2 P

NO2

OR
S

Cl

Base

(C H 3 O ) 2 P

O

NO2

甲基1605 methyl-parathion

Cl2

S

S

NH3

(C 2 H 5 O ) 2 P O

Base

(RO) 2 P SH

乙基1605 ethyl-parathion
S

O

(C H 3 O ) 2 S O 2

CH3O

(C H 3 O ) 2 PN H 2

C H 3S

精胺 o,o-dimethylthiophosphoryl amide

(C H 3 O ) 2 P SN H 4

PNH 2

① ClCH 2 CO O CH 3
② NH 2 CH 3

O

(CH 3 CO ) 2 O

甲胺膦 methamidophos

S
NH3

NO 2

C H 3O
CH3O

PN H C OC H 3

乙酰甲胺膦 acephate
S
(C H 3 O ) 2 P S C H 2 C O N H C H 3

乐果 dimethoate

有机膦系列化合物的合成(三)
毒死稗 chlorpyrifos
S Cl
(C 2 H 5 O ) 2 P

Cl

O

Cl
N

O

NH NH 2

S

N H 2C N H 2

N

三唑膦 triazophos

N
OH

N

N

(R O ) 2 P C l

S

N

O P (O C 2 H 5 ) 2

N

地亚农 Diazinon
① HCl

C H 3C O C H 2C O O R

CH3

CN

N

C H (C H 3 ) 2

N

CH3

N

② NH3

C H (C H 3 ) 2
N

OH

O

CH3

C l2

C H 2C l

NaCN

C H 2C N

CH 3 NO 2
N aO H

NC

C

N OH

S
P (O C 2 H 5 ) 2

辛硫膦 phoxim
S
(C 2 H 3 O ) 2 P O N

CN
C

有机膦系列化合物的合成(四)
o

乙烯利ethephon

HO
ClCH 2 CH 2 O
ClCH 2 CH 2 O

POCH 2 CH 2 Cl

HCl

PC H 2 C H 2 C l

HO

草甘膦glyphosate

PC l 3

CH 3 O H

① (CH 2 O )n

O

③H C l

(C H 3 O ) 2 P H ② N H 2 CH 2 COO H
NH3

O
(H O ) 2 PC H 2 N H C H 2 C O O H

S

氧乐果omethoate

O
(C H 3 O ) 2 P S N H 4

①

ClCH 2 COO CH 3

②

N H 2 CH 3

O
(C H 3 O ) 2 P SC H 2 C O N HC H 3
H Cl NH 3

C lC H 2 C H 2 C H (N H C O R ')C O O R

Cat

丙烯醛
CH 2 =CHCHO

草铵膦

CH 3 P(OR) 2
H+

O
C H 3 P C H 2 C H 2 C H (N H 2 )C O O N H 3
OH

氨基酸及氨类物质的合成
R

R

R

[O]

CH 3 COCl

米螨
N H 2N H

CO C H 3

Mimic
O
C

CO O H

O
NNH

C

COOH

CO2

HN NH
CH3
N

① [O]
② Cl2

C H 2C l
Cl

吡虫啉 imidacloprid

N NO2

C H 2N N H
Cl

N

N N O2

N

甲霜灵 metalaxyl
CH3
NHCHCN

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

O

CH 3

ClCH 2 C NCH CO OCH 3

酰氯与羰基化合物的使用与合成
P C l3
[O]

CHO

AlCl 3

COOH
|

P O C l3

COOH

[O]

Cl
COOH

C

Cl

C

O

Ph P C l 2

O

R OH

草酰氯
RCO OH

Ph 2 PC l
R OH

Ph 2 PO R

PhP (O R ) 2

RCOCl

R 'X

R'COCl

O
Ph

P
R'

R 'X

O

O

OR

Ph
RC
O

P

R'COCl

OR

Ph
Ph

P

R'

Ph
Ph

O

O

P

CR

付-克反应
O
C lC H 2 C C l

F

F

O
C H 3C C l

C H 2C H 3

C O CH 2 C l
O
C CH 3

H 3C H 2C
O
C

O
C Cl

+
CH3

O
C Cl

O
C

A lC l 3

O
C Cl

O
C

O
C Cl

O
C

O
C

O
C Cl

F

O
C H 3 (C H 2 ) 2 C C l

CH3

F

O
C (C H 2 ) 2 C H 3

付-克与环合反应

O

HOOC
N

O

O

H

NOH

O

Br
N

O

H

OH

O Et

OEt
Cl

Cl

Cat

H 3C

C
CH3

CH 2 C l

Cl

ROH
Cat

H 3C

C

C H 2O R

CH3

还原与加氢(一)
[H]
RO

RO

N H2

N O2

ROH

[H]
Cat

[H]
HO

N H2

NO2

N aO

NaOH

Cl

N O2

对氨基酚

R
N O2

NH2

CH3

NO2

NH2

NO 2

[H]

NaF

[H]
Cl

Cat

HO

F

Cl
F

Cl
Cl

AMC
CH3

CH3
NH2

C H 3O

AMT

C H 3O

NH

S205
热敏染料

ACME

还原与加氢(二)

COOH

COOH

COOH

COOR

ROH

[H]

Cat
NO2

N

N

DMB

Cl
Cl

EDB/EHA

OR

OH

[H]

Base

H NO 3

H 2 SO 4
N O2

NO 2

NH2

缩 合 反 应(一)
O C 2H 5

2

H
N

H+

O

C 2H 5O

NH2

O
C Cl

CH3
NH2

C

P

P O C 2H 5

O O

+

Pt
HO

CH 3
O

H 3C O

NH

H 3C O
NHNH2

N

HCl

NH 2 CONH 2

N
OH

O
C H 2 (C O O CH 3 ) 2

C H 3O N a

N H 2C N H 2

N

N

N
OH

OH

缩 合 反 应(二)

O
F

C N

C H (C H 3 ) 2

C C H 2N

C H 3O H

HCl

N H C H 2C O O K

N aN H 2

ZnCl2

NH
C
OCH 2

N

F

H C l CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5

HO

N
N

H
N

[O]

H
N

O

200º
O K (N a)

O

N
H

缩 合 反 应(三)
O
O

O

O

N H2

N

ROH / H+

PMI

O

OH
N(C H 3 ) 2

(H 3 C ) 2 N

CH

N (C H 3 ) 2

Cat

(H 3 C ) 2 N

C

N (C H 3 ) 2
O

① Cat
② [O]

C O

结晶紫内酯
N (C H 3 ) 2

氢氰酸产业链(一)
NaCN

ClCH 2 CO OH
① Base ② H+

COO H
H2C

COOH
丙二酸

COO R

ROH

H 2C

CO OR

丙二酸酯

NCCH 2 COOH

HCN
N

CH3Cl

NaCN

C lH 3 C

N
百草枯 paraquat

Cl2

K 4 Fe(CN ) 6
黄血盐钾

K 3 [Fe(CN ) 6 ]
赤血盐钾

N

C H 3C l

氢氰酸产业链(二)
HCN

N H 2C H 2 C N

KOH

N H 2C H 2 C O O K

苯氨基乙腈

苯氨基乙酸钾

H
N

H OCH 2 CN

O

羟基乙腈
O
(N H 4 ) 2 CO 3

N
H

靛蓝 Indigo

NH 2 CH 2 CN
氨基乙腈

H 2O

N H 2 CH 2 COO H
甘氨酸 glycine

N H 2 CH 2 COO R H Cl
甘氨酸酯盐酸盐


Slide 10

有机膦系列化合物的合成(一)
S

OH

OH

(R O ) 2 P

Cl

CO OH

ROH
(NaOH)

Base

OH

Cl2

CO2

COO R

H OR

H+

S

OH

OH

(R O) 2 P

COO

SH
S

ROH

R O P C l2

P 2S 5

①

水胺硫膦
②

NH3

CH3O

S

H 2N

ROH

P
Cl2

P C l3

S

M.W

S
P

O
COO

PSCl3
Cl

P(Ph) 3

CH3TPPBr
PhCH2TPPCl
C4H9TPPCl

C2H5TPPBr
C2H5TPPOOCCH3
C4H9TPPOOCCH3

有机膦系列化合物的合成(二)
R’OH

S
(R O ) 2 P

Base

S

HO

(R O ) 2 P

NO2

OR
S

Cl

Base

(C H 3 O ) 2 P

O

NO2

甲基1605 methyl-parathion

Cl2

S

S

NH3

(C 2 H 5 O ) 2 P O

Base

(RO) 2 P SH

乙基1605 ethyl-parathion
S

O

(C H 3 O ) 2 S O 2

CH3O

(C H 3 O ) 2 PN H 2

C H 3S

精胺 o,o-dimethylthiophosphoryl amide

(C H 3 O ) 2 P SN H 4

PNH 2

① ClCH 2 CO O CH 3
② NH 2 CH 3

O

(CH 3 CO ) 2 O

甲胺膦 methamidophos

S
NH3

NO 2

C H 3O
CH3O

PN H C OC H 3

乙酰甲胺膦 acephate
S
(C H 3 O ) 2 P S C H 2 C O N H C H 3

乐果 dimethoate

有机膦系列化合物的合成(三)
毒死稗 chlorpyrifos
S Cl
(C 2 H 5 O ) 2 P

Cl

O

Cl
N

O

NH NH 2

S

N H 2C N H 2

N

三唑膦 triazophos

N
OH

N

N

(R O ) 2 P C l

S

N

O P (O C 2 H 5 ) 2

N

地亚农 Diazinon
① HCl

C H 3C O C H 2C O O R

CH3

CN

N

C H (C H 3 ) 2

N

CH3

N

② NH3

C H (C H 3 ) 2
N

OH

O

CH3

C l2

C H 2C l

NaCN

C H 2C N

CH 3 NO 2
N aO H

NC

C

N OH

S
P (O C 2 H 5 ) 2

辛硫膦 phoxim
S
(C 2 H 3 O ) 2 P O N

CN
C

有机膦系列化合物的合成(四)
o

乙烯利ethephon

HO
ClCH 2 CH 2 O
ClCH 2 CH 2 O

POCH 2 CH 2 Cl

HCl

PC H 2 C H 2 C l

HO

草甘膦glyphosate

PC l 3

CH 3 O H

① (CH 2 O )n

O

③H C l

(C H 3 O ) 2 P H ② N H 2 CH 2 COO H
NH3

O
(H O ) 2 PC H 2 N H C H 2 C O O H

S

氧乐果omethoate

O
(C H 3 O ) 2 P S N H 4

①

ClCH 2 COO CH 3

②

N H 2 CH 3

O
(C H 3 O ) 2 P SC H 2 C O N HC H 3
H Cl NH 3

C lC H 2 C H 2 C H (N H C O R ')C O O R

Cat

丙烯醛
CH 2 =CHCHO

草铵膦

CH 3 P(OR) 2
H+

O
C H 3 P C H 2 C H 2 C H (N H 2 )C O O N H 3
OH

氨基酸及氨类物质的合成
R

R

R

[O]

CH 3 COCl

米螨
N H 2N H

CO C H 3

Mimic
O
C

CO O H

O
NNH

C

COOH

CO2

HN NH
CH3
N

① [O]
② Cl2

C H 2C l
Cl

吡虫啉 imidacloprid

N NO2

C H 2N N H
Cl

N

N N O2

N

甲霜灵 metalaxyl
CH3
NHCHCN

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

O

CH 3

ClCH 2 C NCH CO OCH 3

酰氯与羰基化合物的使用与合成
P C l3
[O]

CHO

AlCl 3

COOH
|

P O C l3

COOH

[O]

Cl
COOH

C

Cl

C

O

Ph P C l 2

O

R OH

草酰氯
RCO OH

Ph 2 PC l
R OH

Ph 2 PO R

PhP (O R ) 2

RCOCl

R 'X

R'COCl

O
Ph

P
R'

R 'X

O

O

OR

Ph
RC
O

P

R'COCl

OR

Ph
Ph

P

R'

Ph
Ph

O

O

P

CR

付-克反应
O
C lC H 2 C C l

F

F

O
C H 3C C l

C H 2C H 3

C O CH 2 C l
O
C CH 3

H 3C H 2C
O
C

O
C Cl

+
CH3

O
C Cl

O
C

A lC l 3

O
C Cl

O
C

O
C Cl

O
C

O
C

O
C Cl

F

O
C H 3 (C H 2 ) 2 C C l

CH3

F

O
C (C H 2 ) 2 C H 3

付-克与环合反应

O

HOOC
N

O

O

H

NOH

O

Br
N

O

H

OH

O Et

OEt
Cl

Cl

Cat

H 3C

C
CH3

CH 2 C l

Cl

ROH
Cat

H 3C

C

C H 2O R

CH3

还原与加氢(一)
[H]
RO

RO

N H2

N O2

ROH

[H]
Cat

[H]
HO

N H2

NO2

N aO

NaOH

Cl

N O2

对氨基酚

R
N O2

NH2

CH3

NO2

NH2

NO 2

[H]

NaF

[H]
Cl

Cat

HO

F

Cl
F

Cl
Cl

AMC
CH3

CH3
NH2

C H 3O

AMT

C H 3O

NH

S205
热敏染料

ACME

还原与加氢(二)

COOH

COOH

COOH

COOR

ROH

[H]

Cat
NO2

N

N

DMB

Cl
Cl

EDB/EHA

OR

OH

[H]

Base

H NO 3

H 2 SO 4
N O2

NO 2

NH2

缩 合 反 应(一)
O C 2H 5

2

H
N

H+

O

C 2H 5O

NH2

O
C Cl

CH3
NH2

C

P

P O C 2H 5

O O

+

Pt
HO

CH 3
O

H 3C O

NH

H 3C O
NHNH2

N

HCl

NH 2 CONH 2

N
OH

O
C H 2 (C O O CH 3 ) 2

C H 3O N a

N H 2C N H 2

N

N

N
OH

OH

缩 合 反 应(二)

O
F

C N

C H (C H 3 ) 2

C C H 2N

C H 3O H

HCl

N H C H 2C O O K

N aN H 2

ZnCl2

NH
C
OCH 2

N

F

H C l CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5

HO

N
N

H
N

[O]

H
N

O

200º
O K (N a)

O

N
H

缩 合 反 应(三)
O
O

O

O

N H2

N

ROH / H+

PMI

O

OH
N(C H 3 ) 2

(H 3 C ) 2 N

CH

N (C H 3 ) 2

Cat

(H 3 C ) 2 N

C

N (C H 3 ) 2
O

① Cat
② [O]

C O

结晶紫内酯
N (C H 3 ) 2

氢氰酸产业链(一)
NaCN

ClCH 2 CO OH
① Base ② H+

COO H
H2C

COOH
丙二酸

COO R

ROH

H 2C

CO OR

丙二酸酯

NCCH 2 COOH

HCN
N

CH3Cl

NaCN

C lH 3 C

N
百草枯 paraquat

Cl2

K 4 Fe(CN ) 6
黄血盐钾

K 3 [Fe(CN ) 6 ]
赤血盐钾

N

C H 3C l

氢氰酸产业链(二)
HCN

N H 2C H 2 C N

KOH

N H 2C H 2 C O O K

苯氨基乙腈

苯氨基乙酸钾

H
N

H OCH 2 CN

O

羟基乙腈
O
(N H 4 ) 2 CO 3

N
H

靛蓝 Indigo

NH 2 CH 2 CN
氨基乙腈

H 2O

N H 2 CH 2 COO H
甘氨酸 glycine

N H 2 CH 2 COO R H Cl
甘氨酸酯盐酸盐


Slide 11

有机膦系列化合物的合成(一)
S

OH

OH

(R O ) 2 P

Cl

CO OH

ROH
(NaOH)

Base

OH

Cl2

CO2

COO R

H OR

H+

S

OH

OH

(R O) 2 P

COO

SH
S

ROH

R O P C l2

P 2S 5

①

水胺硫膦
②

NH3

CH3O

S

H 2N

ROH

P
Cl2

P C l3

S

M.W

S
P

O
COO

PSCl3
Cl

P(Ph) 3

CH3TPPBr
PhCH2TPPCl
C4H9TPPCl

C2H5TPPBr
C2H5TPPOOCCH3
C4H9TPPOOCCH3

有机膦系列化合物的合成(二)
R’OH

S
(R O ) 2 P

Base

S

HO

(R O ) 2 P

NO2

OR
S

Cl

Base

(C H 3 O ) 2 P

O

NO2

甲基1605 methyl-parathion

Cl2

S

S

NH3

(C 2 H 5 O ) 2 P O

Base

(RO) 2 P SH

乙基1605 ethyl-parathion
S

O

(C H 3 O ) 2 S O 2

CH3O

(C H 3 O ) 2 PN H 2

C H 3S

精胺 o,o-dimethylthiophosphoryl amide

(C H 3 O ) 2 P SN H 4

PNH 2

① ClCH 2 CO O CH 3
② NH 2 CH 3

O

(CH 3 CO ) 2 O

甲胺膦 methamidophos

S
NH3

NO 2

C H 3O
CH3O

PN H C OC H 3

乙酰甲胺膦 acephate
S
(C H 3 O ) 2 P S C H 2 C O N H C H 3

乐果 dimethoate

有机膦系列化合物的合成(三)
毒死稗 chlorpyrifos
S Cl
(C 2 H 5 O ) 2 P

Cl

O

Cl
N

O

NH NH 2

S

N H 2C N H 2

N

三唑膦 triazophos

N
OH

N

N

(R O ) 2 P C l

S

N

O P (O C 2 H 5 ) 2

N

地亚农 Diazinon
① HCl

C H 3C O C H 2C O O R

CH3

CN

N

C H (C H 3 ) 2

N

CH3

N

② NH3

C H (C H 3 ) 2
N

OH

O

CH3

C l2

C H 2C l

NaCN

C H 2C N

CH 3 NO 2
N aO H

NC

C

N OH

S
P (O C 2 H 5 ) 2

辛硫膦 phoxim
S
(C 2 H 3 O ) 2 P O N

CN
C

有机膦系列化合物的合成(四)
o

乙烯利ethephon

HO
ClCH 2 CH 2 O
ClCH 2 CH 2 O

POCH 2 CH 2 Cl

HCl

PC H 2 C H 2 C l

HO

草甘膦glyphosate

PC l 3

CH 3 O H

① (CH 2 O )n

O

③H C l

(C H 3 O ) 2 P H ② N H 2 CH 2 COO H
NH3

O
(H O ) 2 PC H 2 N H C H 2 C O O H

S

氧乐果omethoate

O
(C H 3 O ) 2 P S N H 4

①

ClCH 2 COO CH 3

②

N H 2 CH 3

O
(C H 3 O ) 2 P SC H 2 C O N HC H 3
H Cl NH 3

C lC H 2 C H 2 C H (N H C O R ')C O O R

Cat

丙烯醛
CH 2 =CHCHO

草铵膦

CH 3 P(OR) 2
H+

O
C H 3 P C H 2 C H 2 C H (N H 2 )C O O N H 3
OH

氨基酸及氨类物质的合成
R

R

R

[O]

CH 3 COCl

米螨
N H 2N H

CO C H 3

Mimic
O
C

CO O H

O
NNH

C

COOH

CO2

HN NH
CH3
N

① [O]
② Cl2

C H 2C l
Cl

吡虫啉 imidacloprid

N NO2

C H 2N N H
Cl

N

N N O2

N

甲霜灵 metalaxyl
CH3
NHCHCN

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

O

CH 3

ClCH 2 C NCH CO OCH 3

酰氯与羰基化合物的使用与合成
P C l3
[O]

CHO

AlCl 3

COOH
|

P O C l3

COOH

[O]

Cl
COOH

C

Cl

C

O

Ph P C l 2

O

R OH

草酰氯
RCO OH

Ph 2 PC l
R OH

Ph 2 PO R

PhP (O R ) 2

RCOCl

R 'X

R'COCl

O
Ph

P
R'

R 'X

O

O

OR

Ph
RC
O

P

R'COCl

OR

Ph
Ph

P

R'

Ph
Ph

O

O

P

CR

付-克反应
O
C lC H 2 C C l

F

F

O
C H 3C C l

C H 2C H 3

C O CH 2 C l
O
C CH 3

H 3C H 2C
O
C

O
C Cl

+
CH3

O
C Cl

O
C

A lC l 3

O
C Cl

O
C

O
C Cl

O
C

O
C

O
C Cl

F

O
C H 3 (C H 2 ) 2 C C l

CH3

F

O
C (C H 2 ) 2 C H 3

付-克与环合反应

O

HOOC
N

O

O

H

NOH

O

Br
N

O

H

OH

O Et

OEt
Cl

Cl

Cat

H 3C

C
CH3

CH 2 C l

Cl

ROH
Cat

H 3C

C

C H 2O R

CH3

还原与加氢(一)
[H]
RO

RO

N H2

N O2

ROH

[H]
Cat

[H]
HO

N H2

NO2

N aO

NaOH

Cl

N O2

对氨基酚

R
N O2

NH2

CH3

NO2

NH2

NO 2

[H]

NaF

[H]
Cl

Cat

HO

F

Cl
F

Cl
Cl

AMC
CH3

CH3
NH2

C H 3O

AMT

C H 3O

NH

S205
热敏染料

ACME

还原与加氢(二)

COOH

COOH

COOH

COOR

ROH

[H]

Cat
NO2

N

N

DMB

Cl
Cl

EDB/EHA

OR

OH

[H]

Base

H NO 3

H 2 SO 4
N O2

NO 2

NH2

缩 合 反 应(一)
O C 2H 5

2

H
N

H+

O

C 2H 5O

NH2

O
C Cl

CH3
NH2

C

P

P O C 2H 5

O O

+

Pt
HO

CH 3
O

H 3C O

NH

H 3C O
NHNH2

N

HCl

NH 2 CONH 2

N
OH

O
C H 2 (C O O CH 3 ) 2

C H 3O N a

N H 2C N H 2

N

N

N
OH

OH

缩 合 反 应(二)

O
F

C N

C H (C H 3 ) 2

C C H 2N

C H 3O H

HCl

N H C H 2C O O K

N aN H 2

ZnCl2

NH
C
OCH 2

N

F

H C l CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5

HO

N
N

H
N

[O]

H
N

O

200º
O K (N a)

O

N
H

缩 合 反 应(三)
O
O

O

O

N H2

N

ROH / H+

PMI

O

OH
N(C H 3 ) 2

(H 3 C ) 2 N

CH

N (C H 3 ) 2

Cat

(H 3 C ) 2 N

C

N (C H 3 ) 2
O

① Cat
② [O]

C O

结晶紫内酯
N (C H 3 ) 2

氢氰酸产业链(一)
NaCN

ClCH 2 CO OH
① Base ② H+

COO H
H2C

COOH
丙二酸

COO R

ROH

H 2C

CO OR

丙二酸酯

NCCH 2 COOH

HCN
N

CH3Cl

NaCN

C lH 3 C

N
百草枯 paraquat

Cl2

K 4 Fe(CN ) 6
黄血盐钾

K 3 [Fe(CN ) 6 ]
赤血盐钾

N

C H 3C l

氢氰酸产业链(二)
HCN

N H 2C H 2 C N

KOH

N H 2C H 2 C O O K

苯氨基乙腈

苯氨基乙酸钾

H
N

H OCH 2 CN

O

羟基乙腈
O
(N H 4 ) 2 CO 3

N
H

靛蓝 Indigo

NH 2 CH 2 CN
氨基乙腈

H 2O

N H 2 CH 2 COO H
甘氨酸 glycine

N H 2 CH 2 COO R H Cl
甘氨酸酯盐酸盐


Slide 12

有机膦系列化合物的合成(一)
S

OH

OH

(R O ) 2 P

Cl

CO OH

ROH
(NaOH)

Base

OH

Cl2

CO2

COO R

H OR

H+

S

OH

OH

(R O) 2 P

COO

SH
S

ROH

R O P C l2

P 2S 5

①

水胺硫膦
②

NH3

CH3O

S

H 2N

ROH

P
Cl2

P C l3

S

M.W

S
P

O
COO

PSCl3
Cl

P(Ph) 3

CH3TPPBr
PhCH2TPPCl
C4H9TPPCl

C2H5TPPBr
C2H5TPPOOCCH3
C4H9TPPOOCCH3

有机膦系列化合物的合成(二)
R’OH

S
(R O ) 2 P

Base

S

HO

(R O ) 2 P

NO2

OR
S

Cl

Base

(C H 3 O ) 2 P

O

NO2

甲基1605 methyl-parathion

Cl2

S

S

NH3

(C 2 H 5 O ) 2 P O

Base

(RO) 2 P SH

乙基1605 ethyl-parathion
S

O

(C H 3 O ) 2 S O 2

CH3O

(C H 3 O ) 2 PN H 2

C H 3S

精胺 o,o-dimethylthiophosphoryl amide

(C H 3 O ) 2 P SN H 4

PNH 2

① ClCH 2 CO O CH 3
② NH 2 CH 3

O

(CH 3 CO ) 2 O

甲胺膦 methamidophos

S
NH3

NO 2

C H 3O
CH3O

PN H C OC H 3

乙酰甲胺膦 acephate
S
(C H 3 O ) 2 P S C H 2 C O N H C H 3

乐果 dimethoate

有机膦系列化合物的合成(三)
毒死稗 chlorpyrifos
S Cl
(C 2 H 5 O ) 2 P

Cl

O

Cl
N

O

NH NH 2

S

N H 2C N H 2

N

三唑膦 triazophos

N
OH

N

N

(R O ) 2 P C l

S

N

O P (O C 2 H 5 ) 2

N

地亚农 Diazinon
① HCl

C H 3C O C H 2C O O R

CH3

CN

N

C H (C H 3 ) 2

N

CH3

N

② NH3

C H (C H 3 ) 2
N

OH

O

CH3

C l2

C H 2C l

NaCN

C H 2C N

CH 3 NO 2
N aO H

NC

C

N OH

S
P (O C 2 H 5 ) 2

辛硫膦 phoxim
S
(C 2 H 3 O ) 2 P O N

CN
C

有机膦系列化合物的合成(四)
o

乙烯利ethephon

HO
ClCH 2 CH 2 O
ClCH 2 CH 2 O

POCH 2 CH 2 Cl

HCl

PC H 2 C H 2 C l

HO

草甘膦glyphosate

PC l 3

CH 3 O H

① (CH 2 O )n

O

③H C l

(C H 3 O ) 2 P H ② N H 2 CH 2 COO H
NH3

O
(H O ) 2 PC H 2 N H C H 2 C O O H

S

氧乐果omethoate

O
(C H 3 O ) 2 P S N H 4

①

ClCH 2 COO CH 3

②

N H 2 CH 3

O
(C H 3 O ) 2 P SC H 2 C O N HC H 3
H Cl NH 3

C lC H 2 C H 2 C H (N H C O R ')C O O R

Cat

丙烯醛
CH 2 =CHCHO

草铵膦

CH 3 P(OR) 2
H+

O
C H 3 P C H 2 C H 2 C H (N H 2 )C O O N H 3
OH

氨基酸及氨类物质的合成
R

R

R

[O]

CH 3 COCl

米螨
N H 2N H

CO C H 3

Mimic
O
C

CO O H

O
NNH

C

COOH

CO2

HN NH
CH3
N

① [O]
② Cl2

C H 2C l
Cl

吡虫啉 imidacloprid

N NO2

C H 2N N H
Cl

N

N N O2

N

甲霜灵 metalaxyl
CH3
NHCHCN

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

O

CH 3

ClCH 2 C NCH CO OCH 3

酰氯与羰基化合物的使用与合成
P C l3
[O]

CHO

AlCl 3

COOH
|

P O C l3

COOH

[O]

Cl
COOH

C

Cl

C

O

Ph P C l 2

O

R OH

草酰氯
RCO OH

Ph 2 PC l
R OH

Ph 2 PO R

PhP (O R ) 2

RCOCl

R 'X

R'COCl

O
Ph

P
R'

R 'X

O

O

OR

Ph
RC
O

P

R'COCl

OR

Ph
Ph

P

R'

Ph
Ph

O

O

P

CR

付-克反应
O
C lC H 2 C C l

F

F

O
C H 3C C l

C H 2C H 3

C O CH 2 C l
O
C CH 3

H 3C H 2C
O
C

O
C Cl

+
CH3

O
C Cl

O
C

A lC l 3

O
C Cl

O
C

O
C Cl

O
C

O
C

O
C Cl

F

O
C H 3 (C H 2 ) 2 C C l

CH3

F

O
C (C H 2 ) 2 C H 3

付-克与环合反应

O

HOOC
N

O

O

H

NOH

O

Br
N

O

H

OH

O Et

OEt
Cl

Cl

Cat

H 3C

C
CH3

CH 2 C l

Cl

ROH
Cat

H 3C

C

C H 2O R

CH3

还原与加氢(一)
[H]
RO

RO

N H2

N O2

ROH

[H]
Cat

[H]
HO

N H2

NO2

N aO

NaOH

Cl

N O2

对氨基酚

R
N O2

NH2

CH3

NO2

NH2

NO 2

[H]

NaF

[H]
Cl

Cat

HO

F

Cl
F

Cl
Cl

AMC
CH3

CH3
NH2

C H 3O

AMT

C H 3O

NH

S205
热敏染料

ACME

还原与加氢(二)

COOH

COOH

COOH

COOR

ROH

[H]

Cat
NO2

N

N

DMB

Cl
Cl

EDB/EHA

OR

OH

[H]

Base

H NO 3

H 2 SO 4
N O2

NO 2

NH2

缩 合 反 应(一)
O C 2H 5

2

H
N

H+

O

C 2H 5O

NH2

O
C Cl

CH3
NH2

C

P

P O C 2H 5

O O

+

Pt
HO

CH 3
O

H 3C O

NH

H 3C O
NHNH2

N

HCl

NH 2 CONH 2

N
OH

O
C H 2 (C O O CH 3 ) 2

C H 3O N a

N H 2C N H 2

N

N

N
OH

OH

缩 合 反 应(二)

O
F

C N

C H (C H 3 ) 2

C C H 2N

C H 3O H

HCl

N H C H 2C O O K

N aN H 2

ZnCl2

NH
C
OCH 2

N

F

H C l CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5

HO

N
N

H
N

[O]

H
N

O

200º
O K (N a)

O

N
H

缩 合 反 应(三)
O
O

O

O

N H2

N

ROH / H+

PMI

O

OH
N(C H 3 ) 2

(H 3 C ) 2 N

CH

N (C H 3 ) 2

Cat

(H 3 C ) 2 N

C

N (C H 3 ) 2
O

① Cat
② [O]

C O

结晶紫内酯
N (C H 3 ) 2

氢氰酸产业链(一)
NaCN

ClCH 2 CO OH
① Base ② H+

COO H
H2C

COOH
丙二酸

COO R

ROH

H 2C

CO OR

丙二酸酯

NCCH 2 COOH

HCN
N

CH3Cl

NaCN

C lH 3 C

N
百草枯 paraquat

Cl2

K 4 Fe(CN ) 6
黄血盐钾

K 3 [Fe(CN ) 6 ]
赤血盐钾

N

C H 3C l

氢氰酸产业链(二)
HCN

N H 2C H 2 C N

KOH

N H 2C H 2 C O O K

苯氨基乙腈

苯氨基乙酸钾

H
N

H OCH 2 CN

O

羟基乙腈
O
(N H 4 ) 2 CO 3

N
H

靛蓝 Indigo

NH 2 CH 2 CN
氨基乙腈

H 2O

N H 2 CH 2 COO H
甘氨酸 glycine

N H 2 CH 2 COO R H Cl
甘氨酸酯盐酸盐


Slide 13

有机膦系列化合物的合成(一)
S

OH

OH

(R O ) 2 P

Cl

CO OH

ROH
(NaOH)

Base

OH

Cl2

CO2

COO R

H OR

H+

S

OH

OH

(R O) 2 P

COO

SH
S

ROH

R O P C l2

P 2S 5

①

水胺硫膦
②

NH3

CH3O

S

H 2N

ROH

P
Cl2

P C l3

S

M.W

S
P

O
COO

PSCl3
Cl

P(Ph) 3

CH3TPPBr
PhCH2TPPCl
C4H9TPPCl

C2H5TPPBr
C2H5TPPOOCCH3
C4H9TPPOOCCH3

有机膦系列化合物的合成(二)
R’OH

S
(R O ) 2 P

Base

S

HO

(R O ) 2 P

NO2

OR
S

Cl

Base

(C H 3 O ) 2 P

O

NO2

甲基1605 methyl-parathion

Cl2

S

S

NH3

(C 2 H 5 O ) 2 P O

Base

(RO) 2 P SH

乙基1605 ethyl-parathion
S

O

(C H 3 O ) 2 S O 2

CH3O

(C H 3 O ) 2 PN H 2

C H 3S

精胺 o,o-dimethylthiophosphoryl amide

(C H 3 O ) 2 P SN H 4

PNH 2

① ClCH 2 CO O CH 3
② NH 2 CH 3

O

(CH 3 CO ) 2 O

甲胺膦 methamidophos

S
NH3

NO 2

C H 3O
CH3O

PN H C OC H 3

乙酰甲胺膦 acephate
S
(C H 3 O ) 2 P S C H 2 C O N H C H 3

乐果 dimethoate

有机膦系列化合物的合成(三)
毒死稗 chlorpyrifos
S Cl
(C 2 H 5 O ) 2 P

Cl

O

Cl
N

O

NH NH 2

S

N H 2C N H 2

N

三唑膦 triazophos

N
OH

N

N

(R O ) 2 P C l

S

N

O P (O C 2 H 5 ) 2

N

地亚农 Diazinon
① HCl

C H 3C O C H 2C O O R

CH3

CN

N

C H (C H 3 ) 2

N

CH3

N

② NH3

C H (C H 3 ) 2
N

OH

O

CH3

C l2

C H 2C l

NaCN

C H 2C N

CH 3 NO 2
N aO H

NC

C

N OH

S
P (O C 2 H 5 ) 2

辛硫膦 phoxim
S
(C 2 H 3 O ) 2 P O N

CN
C

有机膦系列化合物的合成(四)
o

乙烯利ethephon

HO
ClCH 2 CH 2 O
ClCH 2 CH 2 O

POCH 2 CH 2 Cl

HCl

PC H 2 C H 2 C l

HO

草甘膦glyphosate

PC l 3

CH 3 O H

① (CH 2 O )n

O

③H C l

(C H 3 O ) 2 P H ② N H 2 CH 2 COO H
NH3

O
(H O ) 2 PC H 2 N H C H 2 C O O H

S

氧乐果omethoate

O
(C H 3 O ) 2 P S N H 4

①

ClCH 2 COO CH 3

②

N H 2 CH 3

O
(C H 3 O ) 2 P SC H 2 C O N HC H 3
H Cl NH 3

C lC H 2 C H 2 C H (N H C O R ')C O O R

Cat

丙烯醛
CH 2 =CHCHO

草铵膦

CH 3 P(OR) 2
H+

O
C H 3 P C H 2 C H 2 C H (N H 2 )C O O N H 3
OH

氨基酸及氨类物质的合成
R

R

R

[O]

CH 3 COCl

米螨
N H 2N H

CO C H 3

Mimic
O
C

CO O H

O
NNH

C

COOH

CO2

HN NH
CH3
N

① [O]
② Cl2

C H 2C l
Cl

吡虫啉 imidacloprid

N NO2

C H 2N N H
Cl

N

N N O2

N

甲霜灵 metalaxyl
CH3
NHCHCN

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

O

CH 3

ClCH 2 C NCH CO OCH 3

酰氯与羰基化合物的使用与合成
P C l3
[O]

CHO

AlCl 3

COOH
|

P O C l3

COOH

[O]

Cl
COOH

C

Cl

C

O

Ph P C l 2

O

R OH

草酰氯
RCO OH

Ph 2 PC l
R OH

Ph 2 PO R

PhP (O R ) 2

RCOCl

R 'X

R'COCl

O
Ph

P
R'

R 'X

O

O

OR

Ph
RC
O

P

R'COCl

OR

Ph
Ph

P

R'

Ph
Ph

O

O

P

CR

付-克反应
O
C lC H 2 C C l

F

F

O
C H 3C C l

C H 2C H 3

C O CH 2 C l
O
C CH 3

H 3C H 2C
O
C

O
C Cl

+
CH3

O
C Cl

O
C

A lC l 3

O
C Cl

O
C

O
C Cl

O
C

O
C

O
C Cl

F

O
C H 3 (C H 2 ) 2 C C l

CH3

F

O
C (C H 2 ) 2 C H 3

付-克与环合反应

O

HOOC
N

O

O

H

NOH

O

Br
N

O

H

OH

O Et

OEt
Cl

Cl

Cat

H 3C

C
CH3

CH 2 C l

Cl

ROH
Cat

H 3C

C

C H 2O R

CH3

还原与加氢(一)
[H]
RO

RO

N H2

N O2

ROH

[H]
Cat

[H]
HO

N H2

NO2

N aO

NaOH

Cl

N O2

对氨基酚

R
N O2

NH2

CH3

NO2

NH2

NO 2

[H]

NaF

[H]
Cl

Cat

HO

F

Cl
F

Cl
Cl

AMC
CH3

CH3
NH2

C H 3O

AMT

C H 3O

NH

S205
热敏染料

ACME

还原与加氢(二)

COOH

COOH

COOH

COOR

ROH

[H]

Cat
NO2

N

N

DMB

Cl
Cl

EDB/EHA

OR

OH

[H]

Base

H NO 3

H 2 SO 4
N O2

NO 2

NH2

缩 合 反 应(一)
O C 2H 5

2

H
N

H+

O

C 2H 5O

NH2

O
C Cl

CH3
NH2

C

P

P O C 2H 5

O O

+

Pt
HO

CH 3
O

H 3C O

NH

H 3C O
NHNH2

N

HCl

NH 2 CONH 2

N
OH

O
C H 2 (C O O CH 3 ) 2

C H 3O N a

N H 2C N H 2

N

N

N
OH

OH

缩 合 反 应(二)

O
F

C N

C H (C H 3 ) 2

C C H 2N

C H 3O H

HCl

N H C H 2C O O K

N aN H 2

ZnCl2

NH
C
OCH 2

N

F

H C l CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5

HO

N
N

H
N

[O]

H
N

O

200º
O K (N a)

O

N
H

缩 合 反 应(三)
O
O

O

O

N H2

N

ROH / H+

PMI

O

OH
N(C H 3 ) 2

(H 3 C ) 2 N

CH

N (C H 3 ) 2

Cat

(H 3 C ) 2 N

C

N (C H 3 ) 2
O

① Cat
② [O]

C O

结晶紫内酯
N (C H 3 ) 2

氢氰酸产业链(一)
NaCN

ClCH 2 CO OH
① Base ② H+

COO H
H2C

COOH
丙二酸

COO R

ROH

H 2C

CO OR

丙二酸酯

NCCH 2 COOH

HCN
N

CH3Cl

NaCN

C lH 3 C

N
百草枯 paraquat

Cl2

K 4 Fe(CN ) 6
黄血盐钾

K 3 [Fe(CN ) 6 ]
赤血盐钾

N

C H 3C l

氢氰酸产业链(二)
HCN

N H 2C H 2 C N

KOH

N H 2C H 2 C O O K

苯氨基乙腈

苯氨基乙酸钾

H
N

H OCH 2 CN

O

羟基乙腈
O
(N H 4 ) 2 CO 3

N
H

靛蓝 Indigo

NH 2 CH 2 CN
氨基乙腈

H 2O

N H 2 CH 2 COO H
甘氨酸 glycine

N H 2 CH 2 COO R H Cl
甘氨酸酯盐酸盐


Slide 14

有机膦系列化合物的合成(一)
S

OH

OH

(R O ) 2 P

Cl

CO OH

ROH
(NaOH)

Base

OH

Cl2

CO2

COO R

H OR

H+

S

OH

OH

(R O) 2 P

COO

SH
S

ROH

R O P C l2

P 2S 5

①

水胺硫膦
②

NH3

CH3O

S

H 2N

ROH

P
Cl2

P C l3

S

M.W

S
P

O
COO

PSCl3
Cl

P(Ph) 3

CH3TPPBr
PhCH2TPPCl
C4H9TPPCl

C2H5TPPBr
C2H5TPPOOCCH3
C4H9TPPOOCCH3

有机膦系列化合物的合成(二)
R’OH

S
(R O ) 2 P

Base

S

HO

(R O ) 2 P

NO2

OR
S

Cl

Base

(C H 3 O ) 2 P

O

NO2

甲基1605 methyl-parathion

Cl2

S

S

NH3

(C 2 H 5 O ) 2 P O

Base

(RO) 2 P SH

乙基1605 ethyl-parathion
S

O

(C H 3 O ) 2 S O 2

CH3O

(C H 3 O ) 2 PN H 2

C H 3S

精胺 o,o-dimethylthiophosphoryl amide

(C H 3 O ) 2 P SN H 4

PNH 2

① ClCH 2 CO O CH 3
② NH 2 CH 3

O

(CH 3 CO ) 2 O

甲胺膦 methamidophos

S
NH3

NO 2

C H 3O
CH3O

PN H C OC H 3

乙酰甲胺膦 acephate
S
(C H 3 O ) 2 P S C H 2 C O N H C H 3

乐果 dimethoate

有机膦系列化合物的合成(三)
毒死稗 chlorpyrifos
S Cl
(C 2 H 5 O ) 2 P

Cl

O

Cl
N

O

NH NH 2

S

N H 2C N H 2

N

三唑膦 triazophos

N
OH

N

N

(R O ) 2 P C l

S

N

O P (O C 2 H 5 ) 2

N

地亚农 Diazinon
① HCl

C H 3C O C H 2C O O R

CH3

CN

N

C H (C H 3 ) 2

N

CH3

N

② NH3

C H (C H 3 ) 2
N

OH

O

CH3

C l2

C H 2C l

NaCN

C H 2C N

CH 3 NO 2
N aO H

NC

C

N OH

S
P (O C 2 H 5 ) 2

辛硫膦 phoxim
S
(C 2 H 3 O ) 2 P O N

CN
C

有机膦系列化合物的合成(四)
o

乙烯利ethephon

HO
ClCH 2 CH 2 O
ClCH 2 CH 2 O

POCH 2 CH 2 Cl

HCl

PC H 2 C H 2 C l

HO

草甘膦glyphosate

PC l 3

CH 3 O H

① (CH 2 O )n

O

③H C l

(C H 3 O ) 2 P H ② N H 2 CH 2 COO H
NH3

O
(H O ) 2 PC H 2 N H C H 2 C O O H

S

氧乐果omethoate

O
(C H 3 O ) 2 P S N H 4

①

ClCH 2 COO CH 3

②

N H 2 CH 3

O
(C H 3 O ) 2 P SC H 2 C O N HC H 3
H Cl NH 3

C lC H 2 C H 2 C H (N H C O R ')C O O R

Cat

丙烯醛
CH 2 =CHCHO

草铵膦

CH 3 P(OR) 2
H+

O
C H 3 P C H 2 C H 2 C H (N H 2 )C O O N H 3
OH

氨基酸及氨类物质的合成
R

R

R

[O]

CH 3 COCl

米螨
N H 2N H

CO C H 3

Mimic
O
C

CO O H

O
NNH

C

COOH

CO2

HN NH
CH3
N

① [O]
② Cl2

C H 2C l
Cl

吡虫啉 imidacloprid

N NO2

C H 2N N H
Cl

N

N N O2

N

甲霜灵 metalaxyl
CH3
NHCHCN

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

O

CH 3

ClCH 2 C NCH CO OCH 3

酰氯与羰基化合物的使用与合成
P C l3
[O]

CHO

AlCl 3

COOH
|

P O C l3

COOH

[O]

Cl
COOH

C

Cl

C

O

Ph P C l 2

O

R OH

草酰氯
RCO OH

Ph 2 PC l
R OH

Ph 2 PO R

PhP (O R ) 2

RCOCl

R 'X

R'COCl

O
Ph

P
R'

R 'X

O

O

OR

Ph
RC
O

P

R'COCl

OR

Ph
Ph

P

R'

Ph
Ph

O

O

P

CR

付-克反应
O
C lC H 2 C C l

F

F

O
C H 3C C l

C H 2C H 3

C O CH 2 C l
O
C CH 3

H 3C H 2C
O
C

O
C Cl

+
CH3

O
C Cl

O
C

A lC l 3

O
C Cl

O
C

O
C Cl

O
C

O
C

O
C Cl

F

O
C H 3 (C H 2 ) 2 C C l

CH3

F

O
C (C H 2 ) 2 C H 3

付-克与环合反应

O

HOOC
N

O

O

H

NOH

O

Br
N

O

H

OH

O Et

OEt
Cl

Cl

Cat

H 3C

C
CH3

CH 2 C l

Cl

ROH
Cat

H 3C

C

C H 2O R

CH3

还原与加氢(一)
[H]
RO

RO

N H2

N O2

ROH

[H]
Cat

[H]
HO

N H2

NO2

N aO

NaOH

Cl

N O2

对氨基酚

R
N O2

NH2

CH3

NO2

NH2

NO 2

[H]

NaF

[H]
Cl

Cat

HO

F

Cl
F

Cl
Cl

AMC
CH3

CH3
NH2

C H 3O

AMT

C H 3O

NH

S205
热敏染料

ACME

还原与加氢(二)

COOH

COOH

COOH

COOR

ROH

[H]

Cat
NO2

N

N

DMB

Cl
Cl

EDB/EHA

OR

OH

[H]

Base

H NO 3

H 2 SO 4
N O2

NO 2

NH2

缩 合 反 应(一)
O C 2H 5

2

H
N

H+

O

C 2H 5O

NH2

O
C Cl

CH3
NH2

C

P

P O C 2H 5

O O

+

Pt
HO

CH 3
O

H 3C O

NH

H 3C O
NHNH2

N

HCl

NH 2 CONH 2

N
OH

O
C H 2 (C O O CH 3 ) 2

C H 3O N a

N H 2C N H 2

N

N

N
OH

OH

缩 合 反 应(二)

O
F

C N

C H (C H 3 ) 2

C C H 2N

C H 3O H

HCl

N H C H 2C O O K

N aN H 2

ZnCl2

NH
C
OCH 2

N

F

H C l CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5

HO

N
N

H
N

[O]

H
N

O

200º
O K (N a)

O

N
H

缩 合 反 应(三)
O
O

O

O

N H2

N

ROH / H+

PMI

O

OH
N(C H 3 ) 2

(H 3 C ) 2 N

CH

N (C H 3 ) 2

Cat

(H 3 C ) 2 N

C

N (C H 3 ) 2
O

① Cat
② [O]

C O

结晶紫内酯
N (C H 3 ) 2

氢氰酸产业链(一)
NaCN

ClCH 2 CO OH
① Base ② H+

COO H
H2C

COOH
丙二酸

COO R

ROH

H 2C

CO OR

丙二酸酯

NCCH 2 COOH

HCN
N

CH3Cl

NaCN

C lH 3 C

N
百草枯 paraquat

Cl2

K 4 Fe(CN ) 6
黄血盐钾

K 3 [Fe(CN ) 6 ]
赤血盐钾

N

C H 3C l

氢氰酸产业链(二)
HCN

N H 2C H 2 C N

KOH

N H 2C H 2 C O O K

苯氨基乙腈

苯氨基乙酸钾

H
N

H OCH 2 CN

O

羟基乙腈
O
(N H 4 ) 2 CO 3

N
H

靛蓝 Indigo

NH 2 CH 2 CN
氨基乙腈

H 2O

N H 2 CH 2 COO H
甘氨酸 glycine

N H 2 CH 2 COO R H Cl
甘氨酸酯盐酸盐


Slide 15

有机膦系列化合物的合成(一)
S

OH

OH

(R O ) 2 P

Cl

CO OH

ROH
(NaOH)

Base

OH

Cl2

CO2

COO R

H OR

H+

S

OH

OH

(R O) 2 P

COO

SH
S

ROH

R O P C l2

P 2S 5

①

水胺硫膦
②

NH3

CH3O

S

H 2N

ROH

P
Cl2

P C l3

S

M.W

S
P

O
COO

PSCl3
Cl

P(Ph) 3

CH3TPPBr
PhCH2TPPCl
C4H9TPPCl

C2H5TPPBr
C2H5TPPOOCCH3
C4H9TPPOOCCH3

有机膦系列化合物的合成(二)
R’OH

S
(R O ) 2 P

Base

S

HO

(R O ) 2 P

NO2

OR
S

Cl

Base

(C H 3 O ) 2 P

O

NO2

甲基1605 methyl-parathion

Cl2

S

S

NH3

(C 2 H 5 O ) 2 P O

Base

(RO) 2 P SH

乙基1605 ethyl-parathion
S

O

(C H 3 O ) 2 S O 2

CH3O

(C H 3 O ) 2 PN H 2

C H 3S

精胺 o,o-dimethylthiophosphoryl amide

(C H 3 O ) 2 P SN H 4

PNH 2

① ClCH 2 CO O CH 3
② NH 2 CH 3

O

(CH 3 CO ) 2 O

甲胺膦 methamidophos

S
NH3

NO 2

C H 3O
CH3O

PN H C OC H 3

乙酰甲胺膦 acephate
S
(C H 3 O ) 2 P S C H 2 C O N H C H 3

乐果 dimethoate

有机膦系列化合物的合成(三)
毒死稗 chlorpyrifos
S Cl
(C 2 H 5 O ) 2 P

Cl

O

Cl
N

O

NH NH 2

S

N H 2C N H 2

N

三唑膦 triazophos

N
OH

N

N

(R O ) 2 P C l

S

N

O P (O C 2 H 5 ) 2

N

地亚农 Diazinon
① HCl

C H 3C O C H 2C O O R

CH3

CN

N

C H (C H 3 ) 2

N

CH3

N

② NH3

C H (C H 3 ) 2
N

OH

O

CH3

C l2

C H 2C l

NaCN

C H 2C N

CH 3 NO 2
N aO H

NC

C

N OH

S
P (O C 2 H 5 ) 2

辛硫膦 phoxim
S
(C 2 H 3 O ) 2 P O N

CN
C

有机膦系列化合物的合成(四)
o

乙烯利ethephon

HO
ClCH 2 CH 2 O
ClCH 2 CH 2 O

POCH 2 CH 2 Cl

HCl

PC H 2 C H 2 C l

HO

草甘膦glyphosate

PC l 3

CH 3 O H

① (CH 2 O )n

O

③H C l

(C H 3 O ) 2 P H ② N H 2 CH 2 COO H
NH3

O
(H O ) 2 PC H 2 N H C H 2 C O O H

S

氧乐果omethoate

O
(C H 3 O ) 2 P S N H 4

①

ClCH 2 COO CH 3

②

N H 2 CH 3

O
(C H 3 O ) 2 P SC H 2 C O N HC H 3
H Cl NH 3

C lC H 2 C H 2 C H (N H C O R ')C O O R

Cat

丙烯醛
CH 2 =CHCHO

草铵膦

CH 3 P(OR) 2
H+

O
C H 3 P C H 2 C H 2 C H (N H 2 )C O O N H 3
OH

氨基酸及氨类物质的合成
R

R

R

[O]

CH 3 COCl

米螨
N H 2N H

CO C H 3

Mimic
O
C

CO O H

O
NNH

C

COOH

CO2

HN NH
CH3
N

① [O]
② Cl2

C H 2C l
Cl

吡虫啉 imidacloprid

N NO2

C H 2N N H
Cl

N

N N O2

N

甲霜灵 metalaxyl
CH3
NHCHCN

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

CH3
NHCHCOOH

D/L or (L)

O

CH 3

ClCH 2 C NCH CO OCH 3

酰氯与羰基化合物的使用与合成
P C l3
[O]

CHO

AlCl 3

COOH
|

P O C l3

COOH

[O]

Cl
COOH

C

Cl

C

O

Ph P C l 2

O

R OH

草酰氯
RCO OH

Ph 2 PC l
R OH

Ph 2 PO R

PhP (O R ) 2

RCOCl

R 'X

R'COCl

O
Ph

P
R'

R 'X

O

O

OR

Ph
RC
O

P

R'COCl

OR

Ph
Ph

P

R'

Ph
Ph

O

O

P

CR

付-克反应
O
C lC H 2 C C l

F

F

O
C H 3C C l

C H 2C H 3

C O CH 2 C l
O
C CH 3

H 3C H 2C
O
C

O
C Cl

+
CH3

O
C Cl

O
C

A lC l 3

O
C Cl

O
C

O
C Cl

O
C

O
C

O
C Cl

F

O
C H 3 (C H 2 ) 2 C C l

CH3

F

O
C (C H 2 ) 2 C H 3

付-克与环合反应

O

HOOC
N

O

O

H

NOH

O

Br
N

O

H

OH

O Et

OEt
Cl

Cl

Cat

H 3C

C
CH3

CH 2 C l

Cl

ROH
Cat

H 3C

C

C H 2O R

CH3

还原与加氢(一)
[H]
RO

RO

N H2

N O2

ROH

[H]
Cat

[H]
HO

N H2

NO2

N aO

NaOH

Cl

N O2

对氨基酚

R
N O2

NH2

CH3

NO2

NH2

NO 2

[H]

NaF

[H]
Cl

Cat

HO

F

Cl
F

Cl
Cl

AMC
CH3

CH3
NH2

C H 3O

AMT

C H 3O

NH

S205
热敏染料

ACME

还原与加氢(二)

COOH

COOH

COOH

COOR

ROH

[H]

Cat
NO2

N

N

DMB

Cl
Cl

EDB/EHA

OR

OH

[H]

Base

H NO 3

H 2 SO 4
N O2

NO 2

NH2

缩 合 反 应(一)
O C 2H 5

2

H
N

H+

O

C 2H 5O

NH2

O
C Cl

CH3
NH2

C

P

P O C 2H 5

O O

+

Pt
HO

CH 3
O

H 3C O

NH

H 3C O
NHNH2

N

HCl

NH 2 CONH 2

N
OH

O
C H 2 (C O O CH 3 ) 2

C H 3O N a

N H 2C N H 2

N

N

N
OH

OH

缩 合 反 应(二)

O
F

C N

C H (C H 3 ) 2

C C H 2N

C H 3O H

HCl

N H C H 2C O O K

N aN H 2

ZnCl2

NH
C
OCH 2

N

F

H C l CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5

HO

N
N

H
N

[O]

H
N

O

200º
O K (N a)

O

N
H

缩 合 反 应(三)
O
O

O

O

N H2

N

ROH / H+

PMI

O

OH
N(C H 3 ) 2

(H 3 C ) 2 N

CH

N (C H 3 ) 2

Cat

(H 3 C ) 2 N

C

N (C H 3 ) 2
O

① Cat
② [O]

C O

结晶紫内酯
N (C H 3 ) 2

氢氰酸产业链(一)
NaCN

ClCH 2 CO OH
① Base ② H+

COO H
H2C

COOH
丙二酸

COO R

ROH

H 2C

CO OR

丙二酸酯

NCCH 2 COOH

HCN
N

CH3Cl

NaCN

C lH 3 C

N
百草枯 paraquat

Cl2

K 4 Fe(CN ) 6
黄血盐钾

K 3 [Fe(CN ) 6 ]
赤血盐钾

N

C H 3C l

氢氰酸产业链(二)
HCN

N H 2C H 2 C N

KOH

N H 2C H 2 C O O K

苯氨基乙腈

苯氨基乙酸钾

H
N

H OCH 2 CN

O

羟基乙腈
O
(N H 4 ) 2 CO 3

N
H

靛蓝 Indigo

NH 2 CH 2 CN
氨基乙腈

H 2O

N H 2 CH 2 COO H
甘氨酸 glycine

N H 2 CH 2 COO R H Cl
甘氨酸酯盐酸盐