第十章 微扰理论 返回 （一）束缚态微扰理论 （二）散射态微扰理论 §1 束缚态微扰理论 返回 （一）微扰体系方程 微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运 行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰 方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。 例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于 其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下， 计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统， 求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生 的变化。 可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫 做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而 且可分为两部分： ˆ H ˆ (0) H ˆ H H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ， 本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程： ˆ ( 0 ) |
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第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
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（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
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第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
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（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
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第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
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（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
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第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
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（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
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第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
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（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
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第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
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（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 7
第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 8
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 9
第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
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第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 11
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 12
第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 13
第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 14
第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 15
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 16
第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 17
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 18
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 19
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
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第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 21
第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 22
第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 23
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
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第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 25
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 26
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 27
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 28
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 29
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 30
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 31
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 32
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 33
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 34
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 35
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
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第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 37
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 38
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 39
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 40
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
=
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分 需要利用如下公式：
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
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（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 2
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
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第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
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第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
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第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
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第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 7
第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 8
第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 9
第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
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（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
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第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 11
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 12
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 13
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 14
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 15
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 16
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 17
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 18
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 19
第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
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第十章 微扰理论
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（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 21
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 22
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 23
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 24
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 25
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 26
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 27
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
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（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 28
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
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第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 30
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 31
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 32
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 33
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 34
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 35
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 36
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 37
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 38
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 39
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0
Slide 40
第十章 微扰理论
返回
（一）束缚态微扰理论
（二）散射态微扰理论
§1 束缚态微扰理论
返回
（一）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运
行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰
方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于
其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，
计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，
求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生
的变化。
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫
做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而
且可分为两部分：
ˆ H
ˆ (0) H
ˆ
H
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
ˆ ( 0 ) | ( 0) E ( 0) | ( 0 )
H
n
n
n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可
以看作加于 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微
扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个
体系的 Schrodinger 方程：
Hˆ | n En | n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn
(0)>
, En = E
n
(0)
；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，
由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。
为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为： H
ˆ
ˆ ( 1)
H
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而
将其展开成λ的幂级数：
En En
(0)
(0),
(1),
λ2
(1),
其中E n
λE n
En
...
分别是能量的 0 级近似，能量的一级修
正和二级修正等；
E n
(1)
| n | n
(0)
Hˆ
(0)
(En
(0)
乘开得：
2
3
(1 )
E n
ˆ (0) | (0)
H
n
)(|
(1 )
(0)
n
|
En
2
(2)
(1 )
n
|
)(|
(0)
(1)
(1)
(0)
ˆ
ˆ
[ H | n H | n ]
ˆ (0) | ( 2) H
ˆ (1) | (1) ]
[H
n
n
[]
2
3
2
(0)
n
(2)
n
|
2
| n
(1)
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ...
分别是状态矢量 0 级近似，一级修正和二级修正等。
( Hˆ
En
( 2)
| n
2
( 2)
代入Schrodinger方程得：
)
(1 )
n
|
2
(2)
n
)
(0)
(1)
(1)
(0)
[ E n | n E n | n ]
(0)
( 2)
(1)
(1)
( 2)
(0)
[ E n | n E n | n E n | n ]
[]
En | n
(0)
(0)
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得
到如下一系列方程式:
:
0
Hˆ
(0)
|
(0)
n
E n
(0)
|
(0)
n
:
1
Hˆ
(0)
|
(1 )
n
Hˆ
(1 )
|
(0)
n
E n
|
(1 )
n
E n |
(0)
n
:
Hˆ
(0)
|
(2)
n
Hˆ
(1 )
|
(1 )
n
E n
|
(2)
n
E n |
(1 )
n
En
2
(0)
(0)
(1 )
(1)
(2)
|
(0)
n
整理后得：
[ Hˆ ( 0 ) E n( 0 ) ] | n( 0 ) 0
(0)
(0)
(1 )
(1)
(1 )
(0)
E n ] | n [ Hˆ
E n ] | n
[ Hˆ
[ Hˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | ( 2 ) [ Hˆ ( 1 ) E ( 1 ) ] | ( 1 ) E ( 2 ) | ( 0 )
n
n
n
n
n
n
上面的第一式就是H(0) 的本征方程，第二、三式分别是|ψn (1) >和
|ψn (2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。
（二）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量
E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
(1)能量一级修正λ E
n
(1)
根据力学量本征矢的完备性假定， H(0) 的本征矢|ψn (0)>是
完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn (1)> 也不例外。因
此我们可以将态矢的一级修正展开为：
|
(1)
n
|
(0)
k
(0)
k
|
(1)
n
k 1
a kn | k
(1)
( 0)
k 1
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
代回前面的第二式并计及第一式得：
(1)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
ˆ (1) E (1) ] | ( 0 )
[H
a kn | k [ H
n
n
n
k 1
k 1
a
(1)
kn
[E
(0)
k
E
(0)
n
] |
(0)
k
ˆ
[ H
(1)
E
(1)
n
] |
(0)
n
左乘
<ψm (0) |
akn [ E k E n ] m | k
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 )
m | H
n
n
m
n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
(1)
(0)
a kn [ E k
E n ] mk
(0)
(1)
( 0)
(0)
ˆ (1) E (1)
amn [ E m E n ] H
mn
n
mn
k 1
ˆ (1) E (1)
H
mn
n
mn
考虑两
种情况
(1)
ˆ (1) ( 0 ) | H
ˆ (1) | ( 0 )
En H
nn
n
n
1. m = n
2. m ≠ n
a
(1)
mn
准确到一阶微扰的体系能量：
En En
(0)
E n
(1)
En
En n
(0)
(0)
(0)
(0)
n
| Hˆ |
(0)
n
(0)
En Em
(0)
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
m | H
n
En Em
(0)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
ˆ (1) | ( 0 ) E ( 0 ) ( 0 ) | H
ˆ | ( 0)
| H
n
n
n
n
( 0)
ˆ
En H
nn
Hˆ nn
n
ˆ (1)
H
mn
其中能量的一级修正等于微扰
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
（2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利用
扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式展开
系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
|
(1)
n
a
(1)
kn
|
(0)
k
k 1
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
n | n
(0)
(0)
[ n | n |] [| n
(0)
(1)
n | n
(0)
1 [a
(1)
kn
(0)
n
(1)
|
(0)
| n ]
(1)
n | n
(1)
(0)
k
a
(1)
kn
(0)
*
n | n
(0)
k
2
|
(1)
(1)
]
(0)
n
2
k 1
(1)
(1)
2
1 [a kn nk a kn * kn ] 1 [a nn a nn *]
(1)
(1)
由于
归一，
所以
k 1
(1 )
(1 )
[ a nn
a nn *] 0
an
n
(1)
的实部为 0。an
| n | n
( 0)
0
n
(1)
a kn | k
(1)
( 0)
[ a nn a nn *] 0
(1)
是一个纯虚数，故可令 an
| n
( 0)
a nn | n
(1)
(0)
i | n
(0)
akn | k
(1)
(0)
k n
e
i
| n
(0)
akn | k
(1)
k n
(0)
n
(1 )
(1)
= i （
a kn | k
(1)
(0)
为实）。
k n
k 1
| n
Re[ a nn ] 0
(1 )
(0)
e
i
(1 i ) | n
(0)
akn | k
(1)
k n
(1)
(0)
| n( 0 ) a kn
|
k
k n
(0)
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的
存在只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这
是无关紧要的。所以我们可取
= 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
a
(0)
n
|
(1)
kn
(0)
k
|
k n
|
E
k n
|
(0)
n
E
H kn
(0)
n
(0)
En
k n
Ek
( 0)
(0)
k
|
|
( 2)
n
|
(0)
E
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
k | H
n
(0)
n
( 0)
k
|
k 1
( 2)
n
|
|
(0)
n
k n
(0)
k
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
ˆ | (0)
k | H
n
E
(0)
n
E
(0)
k
akn | k
( 2)
(0)
与|ψn (1) >展开式一起代
入 关于 2 的第三式
( 2)
(0)
(1)
(1)
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (0) E (0) ]
[H
akn | k [ Hˆ E n ] akn | k E n | n
n
k 1
k 1
(0)
[ Ek
k 1
E n ]a kn | k
(0)
( 2)
(0)
| k
与求态矢的一阶修正一样，将|ψn (2) >
按 |ψn (0) > 展开：
k 1
(0)
n
(0)
k
(0)
k
ˆ (1) | ( 0 )
|H
n
k
(0)
n
(1)
(0)
( 2)
(0)
ˆ (1) E (1) ]
[ H
akn | k E n | n
n
k 1
( 0)
左乘态矢
[E
E
(0)
k
(0)
n
]a
( 2)
kn
(0)
m
|
(0)
k
k 1
k 1
<ψm (0) |
E
(1)
n
a kn m | k E n m | n
(1)
(0)
[E
E
(0)
n
k 1
(0)
( 2)
(0)
(0)
k 1
正交归一性
(0)
k
(1)
(0)
ˆ (1) | ( 0 )
a kn m | H
k
]a mk a
( 2)
kn
(1)
kn
(0)
m
k 1
(1)
( 2)
ˆ (1) | ( 0 ) E (1)
|H
a
E
mn
k
n
kn mk
n
k 1
[E
(0)
m
E
(0)
n
]a
( 2)
mn
a kn H mk E n a mn E n mn
(1)
(1)
(1)
(1)
( 2)
(1)
k 1
a
0 a
1. 当 m = n 时
E
a
k 1
E
(1)
n
(1)
kn
H
H
(1)
mk
k n
在推导中使
用了微扰矩
阵的厄密性
(1)
nk
a
(1)
mn
E
( 2)
n
H kn
En Ek
(0)
k 1
( 2)
n
(1)
kn
(1)
kn
H
(1)
(1)
nn
a
(1)
nn
En Ek
(0)
a
H
(1)
nk
k n
k n
k n
( 1 )*
H kn H kn
(0)
(1)
kn
(1)
| H kn |
(1)
H kn
(0)
En
(1)
Ek
(0)
H nk
2
En Ek
(0)
(0)
(1)*
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
ˆ (1) | ( 0 ) * n( 0 ) | H
H kn k | H
k
n
( 0)
ˆ ( 1) | ( 0 )
n | H
k
H nk
(1)
(0)
2. 当 m ≠ n 时
(1)
[E
(1)
( 2)
E
k 1
(0)
n
E
k n
E
(1)
a kn H mk
amn
(0)
m
(0)
m
(1)
(0)
n
]a
[E
E
(0)
m
a kn H mk E n a mn
(1)
(1)
(1)
(1)
k 1
(1)
H nn amn
En Em
(0)
(0)
(1)
(1)
H kn H mk
(0)
n
( 2)
mn
][ E
(0)
n
E
(0)
k
]
(1)
H nn H mn
[ En Em ]
(0)
(0) 2
能量的二级修正
2 E n( 2 ) 2
k n
k n
(1)
| H kn |
2
En Ek
(0)
|
| H kn
(0)
k n
(0)
ˆ (1) | ( 0 ) |2
| k | H
n
En Ek
(0)
(0)
(0)
(0)
2
| k | Hˆ | n |
En Ek
(0)
k n
(0)
2
En Ek
(0)
(0)
在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
(0)
(1)
2
( 2)
(0)
E n E n E n E n E n H nn
k n
|
| H kn
2
En Ek
(0)
(0)
（四）微扰理论适用条件
总结上述，
在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：
|
| H kn
En E
H nn
(0)
n
k n
| n |
E
k n
E
H kn
(0)
n
(0)
n
2
E
(0)
n
E
(0)
k
| k
(0)
(0)
k
欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一
般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
这就是本节开始时提到的关于 H’
很小的明确表示式。当这一条件被
满足时，由上式计算得到的一级修
正通常可给出相当精确的结果。
H kn
E
(0)
n
E
(0)
k
1
(0)
En
Ek
(0)
微扰适用条件表明：
（1）|H’kn| = | <ψk(0) | H’ |ψn(0) >| 要小，即微扰矩阵元要小；
（2）|En(0) – Ek(0)|
要大，即能级间距要宽。
例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反
比，即
En = - μ Z2 e2 /2 2 n2
( n = 1, 2, 3, ...)
由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论
不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算
低能级（n小）的修正。
（五）讨论
表明扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。
H kn
|
（1）在一阶近似下：
n
|
(0)
n
kn
E
(0)
n
E
(0)
k
|
（2）展开系数 H’k n /(E n (0) - E k (0)) 表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>
对第n个扰动态矢|ψn> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的
能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)> 混合的也越强。因此态矢一阶
修正无须计算无限多项。
（3）由En = E n (0) + Hn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能
量E n (0)加上微扰Hamilton量 H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。
该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
（4）对满足适用条件
H kn
En Ek
(0)
(0)
1
En Ek
(0)
(0)
微扰的问题，通常只求一阶微扰其
精度就足够了。如果一级能量修正
H’n n = 0 就需要求二级修正，态
矢求到一级修正即可。
（5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量λ，令： H’ = λH(1)只是
为了便于将扰动后的定态Schrodinger方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢
所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出
，把H (1) 理解为H’ 即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。
(0)
k
（六）实例
例1.一电荷为 e 的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。
电场沿 x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
解：
（1）电谐振子Hamilton 量
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两
部分，在弱电场下，上式最后一
项很小，可看成微扰。
ˆ
H
2
2
d
2 dx
2
1
2
2
2
d
ˆ
H0
2
2 dx
ˆ
H e x
1
2
2
x
2
ex
2
x
2
（2）写出 H0 的本征值和本征函数 E(0), ψn(0)
(0)
n
N ne
E
(0)
n
x / 2
2
2
H n ( x )
Nn
(n )
1
2
（3）计算 En(1)
2 n!
n
n 0 ,1 , 2 ,
上式积分等于 0
是因为被积函数为奇函数所致。
(1 )
En
H nn
e
( 0 )*
n
( 0 )*
n
Hˆ
x
(0)
n
(0)
n
dx
dx 0
（4）计算能量
二级修正
H kn
欲计算能量二级修正，
首先应计算 H’k
( 0 )*
k
ˆ ( 0 )dx e
H
n
e
H kn
k
e [
1
e [
E
( 2)
n
E
k n
e
( )
n
2
2
k n
(0)
n 1
n
2
k , n 1
(0)
n
( 0 )*
k
(0)
k
E
( 0)
n
2
k
( 0 )*
E
(0)
k
n 1
n
2
n1 ]
n1
2
n1dx]
n1
2
(0)
k ,n1 ]
| e [
n
2
k , n 1
(0)
[ n2 k ,n1
n1
2
n1
2
k . n1 ] |
2
En Ek
k n
n
1
( ) 2 (0)
( 0)
E n E n 1
e
1
x n 1 [
( 0)
代入
2
E
dx
n1
2
(0)
n1 ]dx
n1
2
( 0)
n
2
[
|
| H kn
n 1
( 0 )* 1
k x n dx
( 0 )*
利用线性谐振子本征函数的递推公式：
矩阵元。
n
n 1
2
k . n1 ]
(0)
(0)
E n E n1
1
(0)
对谐振子有；
En(0) - En-1(0) = ω,
En(0) - En+1(0) = - ω，
E n ( e ) [ n2
( 2)
2
e
2
1
n1 1
2
k n
H kn
En Ek
(0)
e
n
2
e
n
2
（6）讨论：
(0)
(0)
k
1
(0)
n 1
(0)
2
[
k , n 1
(0)
n 1
n1
2
n
2
n1
2
k ,n1 ]
En Ek
(0)
E n E n 1
1
e
k n
(0)
1
2
由此式可知，能级移动与 n 无关，
即与扰动前振子的状态无关。
2
2 2
(1)
n
] ( e )2
n 1
2
1
(0)
1
(0)
(0)
1
2
(0)
n1 e
(0)
n1
(0)
E n E n 1
k
3
n 1 n 1 n n 1
(0)
(0)
1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元
(1)
1
En n | Hˆ | n e n | x | n e n | 2 [aˆ aˆ ] | n
e 1 2 [ n | aˆ | n n | aˆ | n ]
e 1 2 [ n n | n 1 n 1 n | n 1 ]
0
x
1
[ aˆ aˆ ]
2
aˆ | n n | n 1
aˆ | n n 1 | n 1
计算二级修正：
m | Hˆ | n e m | x | n e m | 1 [ aˆ aˆ ] | n
H mn
2
e
1
e
[ m | aˆ | n m | aˆ | n ]
2
1
2
[ n m | n 1 n 1 m | n 1 ] e
1
2
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ]
代入能量二级修正公式：
En
(2)
mn
|
| H mn
E
(0)
n
2
E
(0)
m
| e
[ n m , n 1 n 1 m , n 1 ] |
2
E
mn
2. 电谐振子的精确解
实际上这个问
题是可以精确
求解的，只要
我们将体系
Hamilton量作
以下整理：
1
Hˆ
2
d
2 dx
2
2
[ x
1
2
2
(0)
n
2
E
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
x e x
2
1
2
2
[ x 2
2
1
2
e
2
]
2
(0)
m
e
2
2
2
2
d
2 dx
e
2
2
2
2
2
2
d
2
x(
e
2
) ]
2
2 dx
e
2
2
2
e
2
2
x
1
2
2
2
2
2
2
2
2
其中x’ = x – [eε/μω2 ]，可见，体系仍是一个
线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐
振子的相应能级低{e2ε2 / 2μω2 }，而平衡点向右
移动了{eε/μω2} 距离。
由于势场不再具有空间反射对称性，所以波
函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波
函数ψn已变成ψn(0), ψn+1(0), ψn-1(0) 的叠加看出。
n n n n e
(0)
(1)
(0)
例2. 设Hamilton量的
矩阵形式为：
n 1 n1 n n1 ]
3 [
2
(0)
1
1
H c
0
c
3
0
0
0
c 2
（1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二级近似；
（2）求H 的精确本征值；
（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
(0)
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
H0
1
0
0
H0 是 对 角 矩 阵 ，
是 Hamilton H0 在
自身表象中的形
式。所以能量的
0 级近似为：
得能量一级修正：
0
0
2
0
3
0
0
H c
0
E
0
H 11
(1)
0
E 2 H 22
(1)
E 3 H 33 c
0
0
由非简并微扰公式
E1(0) = 1
E2(0) = 3
E3(0) = - 2
E n( 1 ) H nn
|2
(2)
| H kn
En
(0)
(0)
E
E
k
n
n
k
能量二级修正为：
( 2)
1
E
k n
(1)
1
0
0
c
c
E
(2)
2
kn
E
( 2)
3
k n
2
| H k 1 |
(0)
1
E
E
(0)
k
| H k 2 |
E
(0)
2
| H k 3 |
E
(0)
3
(0)
1
E
(0)
k
E
(0)
E
(0)
3
E
(0)
1
E
(0)
3
| H 32 |
2
|2
| H 13
(0)
1
E
E 2 E1
(0)
|2
| H 31
(0)
2
| H 12 |
2
E2 Ek
(0)
|2
| H 21
12 c
2
12 c
2
2
E2 E3
(0)
(0)
|2
| H 23
E
(0)
3
E
(0)
2
0
E 1 1 12 c 2
2
1
E2 3 2 c
E 3 2 c
准确到二级
近似的能量
本征值为：
(2)精确解：
设 H 的本征值是 E，由久期方程可解得：
1 E
c
0
c
3 E
0
0
0
c2 E
解得：
E 2 1 c2
1
2
E2 2 1 c
E 3 2 c
0
(c 2 E ) ( E 4 E 3 c ) 0
(3) 将准确解按 c (<< 1)展开：
E 2 1 c2 1 1 c2 1 c4
1
2
8
2
1 2
1 4
E2 2 1 c 3 2 c 8 c
E 2 c
3
2
2
比较（1）
和（2）之解，
可知，微扰论
二级近似结果
与精确解展开
式 不 计 c4 及 以
后高阶项的结
果相同。
§2 散射态微扰理论
返回
（一）简并微扰理论
（二）实例
（三）讨论
（一）简并微扰理论
假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归
一化本征函数：| n1 >, | n 2 >, ......, | n k >
满足本征方程：
[ Hˆ
共轭方程
(0)
E n ] | n 0
1,2 ,3 , , k
(0)
n | [ Hˆ
(0)
En ] 0
(0)
1,2 ,3 , , k
于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰
波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题
是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函
数的各级修正。
0 级近似波函数肯定应从这k个| n
满足上节按幂次分类得到的方程：
[ Hˆ
(0)
E n ] |
(0)
(1 )
n
> 中挑选，而它应
(1 )
[ Hˆ E n ] |
(0)
n
根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|ψn(0)>的最好方法
是将其表示成 k 个| n >的线性组合，因为反正 0 级近似
波函数要在| n > ( =1, 2, ..., k )中挑选。
|ψn
(0)>
ˆ
[H
已是正交归一化
(0)
E
(0)
n
] |
(1)
n
系数 c
由 一
次幂方
程定出
k
| n c | n
(0)
ˆ E
[ H
k
(1)
n
1
] c | n
1
k
左乘
E
(1)
n
k
ˆ | n
c | n c H
1
1
k
k
ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ] | (1) E (1)
ˆ | n
n | [ H
c n | n c n | H
n
n
n
k
n | [ Hˆ
En
(1)
(0)
E
(0)
n
] 0
1
1
k
1
c c H
1
(1 )
[ H E n
]c 0
1
上式是以展开系数c 为未知数的齐
次线性方程组，它有不含为零解的
条件是系数行列式为零，即
[ E n H ]c
(1)
1
ˆ | n
n | H
其中 H
k
得：
k
En
H 11
H 12
H 21
(1)
En
H 22
H k 1
H k 2
En
H kk
(1)
0
(1)
解此久期方程
可得能量的一级修正En(1)的k个根：En(1), = 1, 2, ..., k.
因为
En = En(0) + E(1)n 所以，
若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除；
若En (1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，
必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。
为了确定能量 En 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n 之
值代入线性方程组从而解得一组c ( = 1,2,...,k.)系数，
将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。
为了能表示出 c 是对应与第 个能量一级修正 En (1) 的一组系
数，我们在其上加上角标 而改写成 c 。这样一来，线性方
程组就改写成：
k
E n ]c 0
[ H
(1 )
1,2 , , k
1
k
则对应
(1 )
E n
修正的 0 级近似波函数改写为：
| n
(0)
1
c | n
（二）实例
例1. 氢原子一级 Stark 效应
（1）Stark 效应
氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。
我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成
第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势
场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。
Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。
（2）外电场下氢原子 Hamilton 量
ˆ H
ˆ
H
0
ˆ
H
2
2
e
2
ˆ
H0
2
r
ˆ
H
e
r e z e r cos
取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多
，例如,
强电场 ≈ 107 伏/米， 而
原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。
所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。
（3） H0 的本征值和本征函数
e 4
n 1,2,3,
En
2
2
2 n
nlm ( r ) Rnl ( r )Ylm ( , )
下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。
2
2
e 4
e
En
a0
2
8
8a0
e 2
属于该能级的4个简并态是：
1 200 R20Y00
2 210 R21Y10
1
4
2
3 211 R21Y11
2
(2
( a1 )
3/ 2
( ar )e
0
1
8
4 211 R21Y11
其中
3/ 2
0
1
4
( a1 )
8
3/ 2
0
( a1 )
| 2
)e
0
( ar )e
( ar )e
0
cos
r / 2 a0
0
3/ 2
r / 2 a0
r / 2 a0
0
( a1 )
1
r
a0
sine
r / 2 a0
i
sine
1,2,3,4.
i
（4）求 H’ 在各态中的矩阵元
由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰
Hamilton 量 H’ 在以上各态的矩阵元。
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
1 | H
H 12
2
20
21
00
10
ˆ | e R | r | R Y | cos | Y
2 | H
H 21
1
21
20
10
00
我们碰到角积分
cos
Ylm
2
2
( l 1) m
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
Yl 1,m
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl 1,m
于是:
2
( l 1) m
Yl m | cos | Ylm
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
2
( l 1) m
Yl m | Yl 1,m
2
( 2 l 1 )( 2 l 3 )
l l 1 mm
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1)
2
2
l m
( 2 l 1 )( 2 l 1 )
Yl m | Yl 1,m
l l 1 mm
欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性
仅当Δ = ±1,
Δm = 0 时，
H’ 的矩阵元才
不为 0。因此
矩阵元中只有
H’12, H’21
不等于0。
要求量子数必须满足如下条件：
l l 1
l l 1
m m
因为
l l l 1
m m m 0
Y10 | cos | Y00
H 21
H12
e
3
e
24
(
(
R20 | r | R21
3
( 21a )
3/ 2
(2
0
0
e
24
e
24
e
1
a0
1
a0
)
4
(2
0
) [
4
2e
r / a0
0
5
( a1 ) [a0 4! ( 2 5)]
4
0
所以
1
3
r / 2 a0
r
a0
)e
r
a0
)e
1
(
)
2
a
3
3/ 2
0
r / a0
r dr
4
1
r
0
( ar )e
0
4
r dr
r
a0
e
r / a0
3ea0
4
r dr ]
r / 2 a0
2
r dr
（5）能量一级修正
E2
(1)
3ea0
将 H’ 的矩阵元
代入久期方程：
解得 4 个根：
(1)
E 21
(1)
E 22
(1)
E 23
(1)
E 24
3e a 0
3e a 0
0
0
分别将 E2(1) 的 4 个值
代入方程组：
k
E n )c 0
( H
(1)
1
1,2, k
E2
(1)
0
0
0
0
0
0
E
0
0
0
(1)
2
0
0
E2
(1)
由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能
级 E2(0) 在一级修正下，被分裂成 3 条能级，
简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱
线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，
另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。
（6）求 0 级近似波函数
3ea0
得 四 元一次线性方程组
(1)
0
00
E 2 c1 3ea0 c 2
(1)
0
00
3ea0 c1 E 2 c2
(1)
0
0 E 2 c3 0 0
(1)
0
0
0 E 2 c4 0
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0
代入上面方程，得：
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E22(1) = - 3eεa0
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c 2
c 3 c4 0
所以相应于能级 E(0)2 - 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
1( 0 )
[1 2 ]
2
1
E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，
代入上面方程，得：
1
2
[ 200 210 ]
c1 c2 0
c3 和c4 为不同时等于0的常数
因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：
3( 0 ) ( 4( 0 ) ) c3 3 c44 c3 211 c4 211
我 们不妨仍取
原来的0级波
函数，即令：
则
c 3 1
c4 0
or
c 3 0
c4 1
(0)
3 211
(0)
4 211
（7）讨论
上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态
ψ1(0), ψ2(0), ψ3(0), ψ4(0),
那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一
般。对于处在ψ1(0), ψ2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与
电场方向平行和反平行；而对于处在ψ3(0), ψ4(0)态的氢原
子，其电矩取向分别与电场方向垂直。
例2.有一粒子，其 Hamilton 量的矩阵形式为：H = H0 + H’，
其中
2 0 0
H0 0 2 0
0 0 2
0
H 0
0
0 0
0 0
1
求能级的一级近似和波函数的0级近似。
解：
H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。
(1)求本征能量
E
(1 )
0
0
E
0
由久期方程|H’ - E(1) I| = 0 得：
(1 )
0
0
E
(1)
解得：E(1) = 0, ±α.
记为：
E1(1) =-α
E2(1) = 0
E3(1) = +α
E(1)[(E(1))2 - α2 ] = 0
故能
级一
级近
似：
E 1 E 0 E 1( 1 ) 2
(1 )
E
E
E
2
2
0
2
(1 )
E
E
E
2
0
3
3
简并完全消除
将E1(1) = –α代入方程，得：
(2) 求解 0 级近似波函数
0
0
0
c1
0
( c1 c 3 )
c 2
0
(c c )
1
3
c2 0
c
3
由归一化条件：
c1 c 3
c2 0
则
c1
c1 * 0 c1 * 0 2 | c1 |2 1
c
1
取实解：
c1
1( 0 )
1
2
1
1
0
2
1
将E2(1) = 0 代入方程，得：
0
0
0
0
0
c1
0
0
c2 0
c
3
c 3
0 0
c
1
c1 c3 0
则
由归一化条件：
0
0 c2 * 0 c2 | c2 |2 1
0
取实解：
c2 1
2
(0)
如法炮制得：
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
（三）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
k
1.正交性
(1)
[ H E n ] c 0
(1)
1
取复共厄
k
[( H ) E n ] c 0
*
(1)
*
1
由于 Hˆ 的厄密性，有
) * n | Hˆ | n * n | Hˆ | n n | Hˆ | n H
( H
k
k
[ H E
] c 0
(1)
n
*
改记求和指标，
k
，
k
1
1
1
k
E
[ H
] c c
(1)
n
(1)
*
( 2)
1
1
k
[ H E n ] c 0
*
1
k
(1) c ( 2) c
*
1
k
1
E n ] c c 0
[ H
(1)
*
k
k
1
1
k
k
[ H E
] c c
*
1
k
(1)
*
[ H E n ] c c 0
1
k
1
k
(1)
n
[E
(1)
n
E
(1)
n
[E
] c c 0
*
E
(1)
n
(1)
n
] c c 0
*
1
1
k
对于
E n E n
(1)
(1)
的根
c c 0
*
( 3)
1
对应于En = En(0) + En(1) 和 En = En(0) + En(1)的 0 级近似本
征函数分别为：
k
k
(0)
(0)
由(3)式
| n c | n
| n c | n
1
k
( 0)
n
|
( 0)
n
1
k
1
1
k
c * c n | n
1
k
c * c
1
k
c * c 0
1
由于新
0 级近
上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。
似波函
数应满
2.归一性
对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：
足归一
化条件， ( 0) | ( 0)
n
n
k
c * c 1
1
( 4)
Eq.(3) 和 Eq.(4)
合记之为：
k
1
c * c
(5)
（2）在新 0 级近似波函数|ψn(0)>为基矢的 k 维
子空间中，H’从 而 H的矩阵形式是对角化的。
证：
(0)
n
k
k
1
k
k
1
1
k
1
(0)
| Hˆ | n
c * c n | Hˆ | n
k
c * c H
c * c H
E
(1 )
n
1
1
k
1
k
c *
1
k
E
(1 )
n
c
c * c
E
1
(1)
n
上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H’在新0级近似
波函数为基矢的表象中是对角化的。
[证毕]
因为 H0 在自身表象中是对角化的，所以在新0级
近 似 波 函 数 为 基 矢 的 表 象 中 也 是 对 角 化 的 。 E n( 1 ) n( 0 ) | Hˆ | n( 0 )
当 = 时，上式给出如下关系式：
也就是说，能量一级修正是 H’在新 0 级波函数中的平均值。
这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲
就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H’从而 H 对角化。求解久期
方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。
例如：前面讲到的例 2
2
H0 0
0
0
2
0
0
0
2
0
H 0
0
0
0
0
0
1
应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：
1
(0)
1
1
0
2
1
2
(0)
0
1
0
3
(0)
1
1
0
2
1
这 是 新 0 级 近 似 波 函 数 在 原 简 并 波 函 数 φi
1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即
3
(0)
i 1
i =
3
c i i
我们求解
( H li E li )ci 0
(1)
l 1,2,3
i 1
就是为了寻找一个么正变换 S，使原来的 H = H0 + H’ 在以
φi 为基矢的表象中的表示变到 ψ(0) 为基矢的表象中，从而
使H 对角化。
根据表象理论，若ψ(0)在以φi为基矢的表象中的形式由下式给出，
1( 0 )
1
1
0
2
1
2( 0 )
0
1
0
3( 0 )
1
1
0
2
1
则由φ表象到ψ(0)表象的么正变换矩阵为：
1
2
S 0
1
2
0
1
0
0
1
2
1
2
其逆矩阵
S
1
1
2
~*
S S 0
1
2
0
0
1
2
0
0
0
1
0
1
2
H’从φ表象变到ψ(0)表象由下式给出：
1
2
1
H S S H S 0
1
2
0
1
0
1
2
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0 0
1
0
2
1
2
0
0