Slide 1

Materiale
electrotehnice noi
Conductori organici si
nanotuburi de carbon

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I

Prof.dr.ing.Florin Ciuprina


Slide 2

Conductori organici

Structura disciplinei
Conţinutul

Capitolul
1

Fenomene in materialele electrotehnice
1.1. Conductia electrica
1.2. Polarizarea electrica
1.3. Magnetizarea materialelor
1.4. Pierderi in materialele electrotehnice

2

Materiale conductoare noi
2.1. Materiale conductoare clasice
2.2. Materiale supraconductoare
2.3. Conductori organici si nanotuburi de carbon
2.4. Materiale pentru realizarea de memristori
2.5. Aplicatii moderne ale materialelor conductoare

3

Materiale semiconductoare noi
3.1. Materiale semiconductoare clasice
3.2. Polimeri semiconductori
3.3. Materiale semiconductoare nanostructurate
3.4. Aplicatii moderne (celule solare, microprocesoare de inalta frecventa, ecrane TV, laseri)

4

Materiale dielectrice noi
4.1. Evolutia materialelor dielectrice
4.2. Straturi subtiri
4.3. Nanodielectrici
4.4. Oxizi metalici
4.5. Aplicatii

5

Materiale magnetice noi
5.1. Evolutia materialelor magnetice
5.2. Materiale magnetice amorfe
5.3. Materiale magnetice nanostructurate (nanocristaline, organice)
5.4. Fire si filme subtiri din materiale magnetice
5.5. Aplicatii moderne (miezuri magnetice, memorii, hard-discuri, carduri magnetice)

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 3

Conductori organici

Conductori organici


Polimeri conductori



Conductori moleculari

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 4

Conductori organici

Conductori organici


Polimeri conductori



Conductori moleculari

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 5

Conductori organici

Polimeri conductori
Polimerii inainte de anii ’70:


ieftini,
 rezistenta mecanica foarte buna,
 flexibili
 izolatori electrici (σ < 10-7 S/m)

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 6

Conductori organici

Polimeri conductori
Polimerii dupa anii ’70:






ieftini,
rezistenta mecanica foarte buna,
flexibili
izolatori electrici (σ < 10-7 S/m)
prin dopare unii polimeri pot deveni conductori
sau semiconductori.

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 7

Conductori organici

Polimeri conductori
1977 Alan Heeger, Alan G. MacDiarmid si Hideki Shirakawa au
descoperit ca prin oxidarea cu clor, brom sau iod, filme de
poliacetilena deveneau de 109 ori mai conductoare decat
in starea initiala. Acest tratament cu halogeni a fost numit
dopare, prin analogie cu doparea semiconductorilor.
Poliacetilena dopata avea o conductivitate de 105 S/m (fata
de 10-16 S/m cat este conductivitatea teflonului sau de 108
S/m cat este conductivitatea cuprului sau a argintului).

poliacetilena →

2000 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid si Hideki Shirakawa
au fost recompensati cu premiul Nobel pentru chimie in
anul 2000 pentru descoperirea si dezvoltarea polimerilor
conductori.
Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I

Alan Heeger
(1936-)
fizician american

Alan G. MacDiarmid
(1927 - 2007)
chimist american

Hideki Shirakawa
(1936 -)
chimist japonez


Slide 8

Conductori organici

Polimeri conductori
Conditii de obtinere:


Polimer realizat prin alternarea de legaturi simple si
legaturi duble (conjugate) = polimer conjugat



Perturbarea polimerului conjugat prin dopare:


extragere de electroni (oxidare)




dopanti acceptori (tip p): I2, PF6, BF6, Cl, AsF6

introducere de electroni (reducere)


dopanti donori (tip n): Na, K, Li, Ca

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 9

Conductori organici

Polimeri conductori
Structuri uzuale:
Polyethylenedioxythiophene
(PEDOT)

Polyphenylene vinylene
(PPV)

Polydialkylfluorene
Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 10

Conductori organici

Polimeri conductori
Conductia electrica:



deplasarea intramoleculara a cvasi-particulelor (solitoni, polaroni,
bipolaroni) create prin dopare
transferul intermolecular al sarcinilor electrice prin “intersoliton
hopping”

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 11

Conductori organici

Polimeri conductori
Conductia electrica:


deplasarea intramoleculara a cvasi-particulelor (solitoni, polaroni,
bipolaroni) create prin dopare

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 12

Conductori organici

Polimeri conductori
Conductia electrica:


deplasarea intramoleculara a cvasi-particulelor (solitoni, polaroni,
bipolaroni) create prin dopare

Formarea si deplasarea
unui polaron in poliacetilena

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 13

Conductori organici

Polimeri conductori
Conductia electrica:


deplasarea intramoleculara a cvasi-particulelor (solitoni, polaroni,
bipolaroni) create prin dopare

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 14

Conductori organici

Polimeri conductori
Conductia electrica:



deplasarea intramoleculara a cvasi-particulelor (solitoni, polaroni,
bipolaroni) create prin dopare
transferul intermolecular al sarcinilor electrice prin “intersoliton
hopping”

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 15

Conductori organici

Polimeri conductori
Conductia electrica:



deplasarea intramoleculara a cvasi-particulelor (solitoni, polaroni,
bipolaroni) create prin dopare
transferul intermolecular al sarcinilor electrice prin “intersoliton
hopping”

Intersoliton hopping: solitoni incarcati su sarcina (jos) sunt fixati de catre ionii
dopantului, in timp ce solitonii neutri (sus) se misca liber. Un soliton neutru de
pe un lant apropiat de un lant cu un soliton incarcat cu sarcina pot
interactiona si electronul solitonului neutru sare dintr-un defect in altul.
Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 16

Conductori organici

Polimeri conductori
Controlul dopajului:

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 17

Conductori organici

Polimeri conductori
Variatia conductivitatii
cu temperatura:

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 18

Conductori organici

Polimeri conductori
Aplicatii
Bariere in calea comercializarii







Stabilitatea in aer si problemele de procesare sunt principalele bariere care
au franat comercializarea polimerilor conductori.
Poliacetilena dopata ramane polimerul conductor cel mai cristalin si cu
conductivitatea cea mai mare (foarte apropiata de a cuprului), insa este
foarte reactiv in contact cu oxigenul si umiditatea ceea ce conduce la
scaderea rapida si ireversibila a conductivitatii in atmosfera.
Alti polimeri conductori (polipirol, politiofen, polianilina, polifenilen-vinilen,
etc), desi au conductivitate mai mica decat poliacetilena (< 104 S/m), au
stabilitate multa mai mare in aer, motiv pentru care sunt preferati in aplicatii.
Dificultatile de procesare ale primilor polimeri conductori au fost depasite.
Astazi numerosi polimeri conductori pot chiar sa fie amestecati cu polimeri
termoplastici traditionali (polietilena, PCV) pentru realizarea de materiale
partial conductoare.

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 19

Conductori organici

Polimeri conductori
Aplicatii
transPoliacetilena:
cis

baterii reincarcabile pentru confectionarea electrozilor (anod si
catod).



are potential mare pentru aplicatii din optoelectronica

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 20

Conductori organici

Polimeri conductori
Aplicatii
Politiofen:



tranzistoare cu efect de camp (FET);



ECD (electrochromic displays) pentru afisaje in aeroporturi sau
gari, ceasuri, calculatoare, etc.
Doparea politiofenului conduce la schimbarea culorii (dopat – rosu,
nedopat – albastru), intervalul de comutare dopat/nedopat ajunge la
30 ms, iar stabilitatea depaseste 1 milion cicluri (aprox. 2 ani de
operare la o frecventa de 1 ciclu/min).

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 21

Conductori organici

Polimeri conductori
Aplicatii
Polipirol :





A fost testat pentru realizarea de straturi de acoperire pentru
ecrane “absorbante” de microunde (radar invizibil) sau pentru
diferiti senzori.
Polipirolul si polianilina sunt utilizati pentru dezvoltarea de
muschi artificiali pentru roboti.

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 22

Conductori organici

Polimeri conductori
Aplicatii
Polianilina:






conductor pentru ecranare electromagnetica.
invelisuri antistatice sau cu rol de inhibitor al coroziunii.
baterii de tip moneda avand un electrod din polianilina iar celalalt
dintr-un aliaj litiu-aluminiu (Corporatia Bridgeston, Japonia) .
Caracteristici ale acestor baterii:





auto descarcare foarte lenta,
tensiune mare,
durata de viata foarte mare
posibilitatea de a le utiliza ca sursa de energie in combinatie cu
celule solare (foarte utile pentru telecomenzi, ceasuri, calculatoare,
unitatati audio-vizuale, etc)

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 23

Conductori organici

Polimeri conductori
Aplicatii
Polietilendioxitiofen (PEDOT):




invelisuri antistatice
fabricarea de LED-uri

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 24

Conductori organici

Polimeri conductori
Aplicatii
Polifenilen-vinilen (PPV):



straturi active pentru LED-uri flexibile utilizate pentru ecrane
electroluminescente (telefoane mobile, televizoare, etc).

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 25

Conductori organici

Polimeri conductori
Aplicatii
Polidialkil-fluoren:



straturi emitatoare in ecrane matriceale “full-colour”.

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 26

Conductori organici

Polimeri conductori
Alte aplicatii posibile:


“ferestre inteligente” care absorb lumina soarelui vara;



senzori de gaze;



transportul medicamentelor in corpul uman;



procesul de litografiere pentru fabricarea circuitelor integrate.

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 27

Conductori organici

Conductori organici


Polimeri conductori



Conductori moleculari

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 28

Conductori organici

Conductori moleculari


Cristale moleculare formate din compounduri cu transfer de sarcina
intre o componenta de tip donor si una de tip acceptor;



Tipuri:



ambele componente molecule organice
o componenta molecula organica, iar cealalta componenta ion
anorganic

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 29

Conductori organici

Conductori moleculari
Compounduri cu transfer de sarcina
cu ambele componente molecule organice
TTF-TCNQ =
primul conductor molecular (1973)
si cel mai reprezentativ
TTF = tetrathiafulvalene
TCNQ = tetracyanoquinodimethane

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 30

Conductori organici

Conductori moleculari
Compounduri cu transfer de sarcina
cu ambele componente molecule organice
TTF-TCNQ: Transfer de sarcina TTF-HOMO → TCNQ-LUMO = 0.6 electroni

HOMO - highest occupied molecular orbital
LUMO - lowest unoccupied molecular orbital
Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 31

Conductori organici

Conductori moleculari
Compounduri cu transfer de sarcina
cu ambele componente molecule organice
TTF-TCNQ:
Variatia conductivitatii cu temperatura:
A...D -conductivitatea masurata in curent continuu (cu metoda celor
patru sonde) pe patru esantioane diferite;
E - conductivitatea masurata la frecventa de microunde (9.5 GHz) pe
esantionul D.
In toate cazurile curentul a fost in directia stivei (axa b)

Conductivitatile dc la temperatura camerei (T = 300 K):
1…4·104 S/m,
Conductivitatile la frecvente de microunde la T = 300 K:
1.7 … 3 · 104 S/m

TTF-TCNQ:



conductor pentru T > 54 K
semiconductor pentru T < 54 K

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 32

Conductori organici

Conductori moleculari
Compounduri cu transfer de sarcina
cu ambele componente molecule organice

TTF-TCNQ:
Variatia conductivitatii cu presiunea

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 33

Conductori organici

Conductori moleculari
Compounduri cu transfer de sarcina
cu o componenta molecula organica si cealalta componenta ion anorganic
Saruri Bechgaard:
(TMTTF)2X sau (TMTSF)2X,
TMTTF = tetramethyltetrathiafulvalene
TMTSF = tetramethyltetraselenafulvalene
X = anion monovalent anorganic:
PF6, ClO4, etc.

Klaus Bechgaard (1945-)
chimist danez

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 34

Conductori organici

Conductori moleculari
Compounduri cu transfer de sarcina
cu o componenta molecula organica si cealalta componenta ion anorganic

(TMTSF)2PF6 supus unei
presiuni de 0.65 GPa si
Tc = 1.2 K
a fost primul supraconductor organic (1980)

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 35

Conductori organici

Conductori moleculari
Aplicatii
Compoundurile cu transfer de sarcina:

prezinta o comutare bistabila intre starea de izolator (“OFF”) si starea de
conductor (“ON”) sub actiunea unui camp electric intens


prezinta interes ridicat pentru electronica moleculara:





tranzistoare TFT
diode, tiristoare
memorii non-volatile
tranzistoare FET realizate din monocristale de DBTTF-TCNQ

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 36

Conductori organici

Nanotuburi de carbon






sunt stari alotropice ale carbonului avand o nanostructura
cilindrica;
fac parte din familia fulerenelor, care mai include stari
alotropice ale carbonului cu structura sferica “buckyballs”
au fost descoperite in 1991 in urma unei descarcari a unui arc
electric produs de un curent de 100 A pe un electrod de grafit
(aceasta metoda este cea mai larg utilizata pentru sinteza
nanotuburilor de carbon).
pot fi intr-un singur strat (SWNT) sau in mai multe straturi
(MWNT)

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 37

Conductori organici

Nanotuburi de carbon




sunt de aproximativ 50.000 ori mai subtiri decat un fir
de par (grosimea e mai mica de 0,4 nm).
prezinta un raport lungime/diametru de pana la
28.000.000 ori.
exista in diferite structuri geometrice: zig-zag, fotoliu,
chiralic.

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 38

Conductori organici

Nanotuburi de carbon






pot fi atat semiconductori cat si conductori, in functie de tipul geometric,
dar si de alti factori;
fibre SWNT pot prezenta conductivitate electrice la fel de mare ca a
cuprului, conductivitate termica la fel de mare ca a diamantului, rezistenta
mecanica de 100 ori mai mare ca a otelului (la o greutate de 6 ori mai
mica).
pot transporta curenti de 4 × 109 A/cm2, adica de aprox. 1000 ori mai mult
decat cuprul.
unele studii evidentiaza toxicitatea ridicata a nanotuburilor de carbon.

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I


Slide 39

Conductori organici

Nanotuburi de carbon
Aplicatii







nanofire conductoare pentru interconexiuni in dispozitive electronice
tranzistoare cu comutatie realizata de un singur electron
ecrane pentru TV, calculatoare, telefoane mobile
baterii (sub forma de foi de celuloza armate cu nanotuburi de carbon)
celule solare
NEMS (nano-electromechanical systems)

Facultatea de Inginerie Electrica, Materiale electrotehnice noi, 2010-2011, master IPE, anul I