Vodík Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol. Voda - elektrolýzou.
Download ReportTranscript Vodík Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol. Voda - elektrolýzou.
Slide 1
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 2
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 3
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 4
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 5
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 6
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 7
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 8
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 9
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 10
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 11
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 12
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 13
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 14
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 15
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 16
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 17
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 18
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 19
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 20
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 21
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 22
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 23
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 24
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 25
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 26
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 27
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 28
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 29
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 2
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 3
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 4
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 5
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 6
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 7
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 8
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 9
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 10
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 11
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 12
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 13
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 14
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 15
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 16
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 17
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 18
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 19
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 20
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 21
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 22
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 23
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 24
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 25
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 26
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 27
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 28
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Slide 29
Vodík
Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT
Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.
Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty
C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)
Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním
CH4 = C + 2 H2 (t)
CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)
Methanol - katalytickým krakováním
CH3OH = CO + 2 H2 (t)
Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.
Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou
CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2
Vlastnosti:
Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se
slučuje až za zvýšené teploty.
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)
2 Na + H2 = NaH (t,p)
Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov
MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)
Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky
R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)
Vodík
Vodík
Způsob vazby
Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+
nepatrná velikost (r 1.5.10-23 cm, atomy 10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti
Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována
solvatační energií.
Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba
např. HeH+
- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)
Přijetí elektronu – hydridový anion HNízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně
elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a
elektronegativit)
Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb
Vodík
Způsob vazby
Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.
1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým
polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů
ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží
s původní vazbou.
V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s
volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)
2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky
3. třístředové-dvouelektronové vazby (3c-2e) – elektronově deficitními atomy
(bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-
Vodík
Vlastnosti H2
- dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových
hydridů
- difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)
Vazba v H2
- řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol
- možnost aktivace disociace vodíku:
1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů
2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO
3. Radikálová disociace
- rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech
Vodík
Vodíkový kation
Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby
vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)
Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el.
páru (interakce ion-dipól) – solvatace
Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+
Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol doplňuje energii spotřebovanou při vzniku
protonu
Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší
částečný náboj (+0.37) než v molekule vody
(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami
vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu
H3O+(H2O)n
Struktura molekuly H3O+(H2O)20
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Povaha vazby dělí hydridy:
Hydridový ion H- , iontové hydridy
l. iontové
Vodík – nízká el. afinita → tendence
tvořit (molekulové)
záporný ion je nižší než u X2. kovalentní
Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové
hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky
3. polymerní
kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter
hydridů )
4. Kovové
vysoká vodivost, při ellýze se5.vodík
vylučuje
na anodětypu
Hydridy
přechodného
Chemické vlastnosti
Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),
LiH lze rozpustit bez rozkladu
mají zásadité vlastnosti (silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami
obsahující kyselý vodíkový atom
jako jsou voda a alkoholy:
Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky
V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů
Nepřechodné prvky
nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)
tetraedrické uspořádání
jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů
Chemická a tepelná stabilita síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga
Hydrolýza iontů XH41. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.
XH3 a H+ konkurují si v reakci a H- → NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x
soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)
Stabilita – závisí na povaze kationtu
NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter
Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy
Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu
Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridové komplexy
Přechodné prvky
Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.
Obecná charakteristika
a) Vodík se chová jako ligand Hb) Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují
výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H
c) Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny
d) Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR
spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)
e) IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy kovalentní (molekulové)
Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.
Vazby v kovalentních hydridech
V periodách zleva doprava →
roste iontově-kovalentní resonance
- vazby mají stále silnější charakter
Ve skupinách - rostou kovalentní
poloměry příslušných atomů postupné prodlužování vazeb a
pokles energie
Standardní slučovací entalpie (energie
vazby) - informují o možnosti přípravy
hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny
doleva a ve skupinách shora dolů, stávají
stále méně příznivé)
Vodík
Hydridy a hydridové komplexy
Hydridy polymerní
- netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,
- Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl
Hydridy kovové
- intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,
- většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni
- vodivost
- složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t
Hydridy přechodného typu
- nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu
- většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 – ZrH1.75
Dihydrogenové komplexy
- molekula H2 je vázána jako h2 - ligand
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů,
molekul ve struktuře této látky
obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus –
uzavřený).
Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny
molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.
Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba
b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.
Vodík
Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK
Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity,
kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)
Klatráty – technologie zpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a
katalytických reakcí)
Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitel hydrátu chloru)
Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při
těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění
vzniku pevných hydrátů uhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších
teplot
Vlastní hydráty - forma
klecových struktur
(kyslíky molekul vody
tvořící vrcholy a hrany
jsou tvořeny vodíkovými
vazbami).
Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.
(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)
Alkalické kovy, IA skupina
Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve
valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů
Lithium, sodík, draslík,
rubidium a cesium
Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.
- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich
sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.
- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba
kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C
(rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H,
X, O, S)
- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+)
= 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby
Alkalické kovy, IA skupina
- Hodnota II a III
ionizační energie – netvoří
jiné kationy
- Kationy M+1 – schopnost
vytvářet koordinační
sloučeniny (H2O, NH3
apod.)
- Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)
- alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů
slabě endotermní 2Na(s) = Na+ NaDH = 0.8 eV
- energie se získává vázáním kationů do komplexů
- struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v
oktaedrických mezerách
Alkalické kovy, IA skupina
Kovalentní vazba – u kovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových
molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energie vazby M-M jsou jen zlomkem energie
molekuly H2
Příčina - odpuzováním mezi vnitřními, zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu).
Odpuzování je také, spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů
(rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu
Pokles vazebných energií
V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu
krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)
Alkalické kovy, IA skupina
Pro alkalické kovy – typická tvorba iontové vazby
S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu jistý
podíl kovalence.
Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními
energiemi (difusní povahy AO, která brání efektivnímu překrytí AO a malý počet
valenčních el., které se podílejí na kovové vazbě)
Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených
solí, nejčastěji chloridů, případně hydroxidů.
Na+ + e- = Na (katoda)
Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce alkalických kovů - označit za redukce.
S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy
H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HRedukují elementární nekovy a přeměňují je na
anionty – s elementární sírou, fosforem (antimonem)
- sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy
Redukují také soli kovů a polokovů, komplexy
přechodných kovů
Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují
na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují
z oxidačního stavu 0 na -I
Se sloučeninami, které mají v
molekule "kyselý" vodíkový atom,
reagují tak, že z nich vytěsňují
vodík.
Alkalické kovy, IA skupina
Roztoky v NH3 (l)
Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou
solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).
Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem –
zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci
elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů MM+ + 2S- M- + 2S
Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce
aromatických kruhů na monoolefiny)
Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý
Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2
Solvatace kationtů – prokázána v
[Na(NH3)4]I – IČ a Ramanova
spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+
je tetraedricky uspořádaný,
vazby Na-N silné jako Zn-N v
[Zn(NH3)4]2+
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Redukce násobných vazeb v organických
sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v
přítomnosti vody redukci sodíkem na
alkohol
Reakce s kyslíkem:
Li – Li2O (stopy Li2O2)
Na – Na2O2
K, Rb, Cs – MO2
Oxidy:
Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2
Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M
Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky
Příprava: LiOH + H2O2 → LiOOH → Li2O2
K,Rb,Cs – e- → M+(solv.)
O2 + 2e- → O22- (solv.)
Alkalické kovy, IA skupina
Reakce alkalických kovů
Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O,
sodík Na2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou
redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k
peroxidickému aniontu.
II. krok
K,Rb, Cs
elektrostatické odpuzování
Na
III. krok
Li
Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu
od záporně nabitého atomu kyslíku → reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.
K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22- se rozštěpí na
oxid Li2O.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s))
x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích
solvatován.
Srovnání Li s alkalickými kovy:
1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z
PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).
2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu
3. Rce s O2
4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4
mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)
5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+
stabilizuje mřížku Li2O.
6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.
7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné
látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a
fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x
ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu
a solvatace kationtů.
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Výskyt v přírodě
Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2,
spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%
Výroba:
Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4
(250°C) → Li2SO4 + Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl- → pak na Cl-.
Li – elektrolýza roztaveného LiCl nebo LiCl a KCl (lépe tavitelná).
V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu
Lithiová baterie
Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody
FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).
Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,
součást uklidňujících léků tlumících afekt.
LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii
Li2CO3 - výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech
Alkalické kovy, IA skupina
Lithium
Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.
C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl
V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4
s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických
vazeb.
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
- Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy
- velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu
- [18-crown-6], [15-crown-5]
- kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)
- selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký
Alkalické kovy, IA skupina
Koordinační sloučeniny
Příprava:
- komplexy : velmi stálé
- mají rozdílné konstanty stability
- Využití: přenos iontu přes buněčnou
membránu
Obou vlastností využívají ionofory
Transportní komplexy, které prochází skrz
buněčnou membránu a zprostředkovávají
selektivní přenos Na+, K+ na základě
různých log K
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy
Alkalické kovy, IA skupina
Interakce s p - systémy