* Skelný stav Zdeněk Černošeka Jana Holubováa, Eva Černoškováb, Marek Liškac, Mária Chromčíkovác aKatedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice, nám.
Download ReportTranscript * Skelný stav Zdeněk Černošeka Jana Holubováa, Eva Černoškováb, Marek Liškac, Mária Chromčíkovác aKatedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice, nám.
Slide 1
*
Slide 2
Skelný stav
Zdeněk Černošeka
Jana Holubováa, Eva Černoškováb, Marek Liškac, Mária Chromčíkovác
aKatedra
obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice, nám. Legií 565, 532 10 Pardubice
bSpolečná laboratoř chemie pevných látek ÚMCH AV ČR a Univerzity Parubice, Studentská 84, 532 10 Pardubice
cVitrum Laugaricio, Centrum kompetencie skla ÚACh SAV, Trenčianskej univerzity A. Dubčeka a RONA Lednické Rovne
Študentská 2, Trenčín
Slide 3
"The deepest and most interesting
unsolved problem in solid state
theory is the theory of the nature
of glass and of the glass
transition."
Philip W. Anderson, Nobel Prize for Physics 1977
Slide 4
Slide 5
Vznik skla
Slide 6
Skelný přechod
pozorován poprvé v r. 1933
- Termodynamický fázový přechod
?
- Entropický model
- Relaxačně-kinetický model
- Model volného objemu
Slide 7
Skelný přechod
Termodynamický fázový přechod
Extenzívní termodynamické veličiny (H, S, V) jsou spojité,
jejich první derivace jsou nespojité
?
fázový přechod
druhého řádu
Slide 8
Skelný přechod
Entropický model
Podchlazená tavenina je termodynamicky nerovnovážný systém
s přebytkem entropie.
Cp(metastabilní tavenina) > Cp(krystal) ~ Cp(sklo)
(Walter Kauzmann)
Tg =
TKTKTg
Ideální sklo
?
Slide 9
Skelný přechod
Relaxačně-kinetický model
τ - střední relaxační čas
t - experimentální čas
equilibrium
τ
Debořino číslo
DN = τ/t
Slide 10
Skelný přechod
Relaxačně-kinetický model
τ>t
τ~t
τ
Slide 11
Skelný přechod
Relaxačně-kinetický model
Fiktivní teplota Tf – charakterizuje strukturu
(A. Q. Tool)
Slide 12
Skelný přechod
Relaxačně-kinetický model
Kohlrausch-Williams-Watts
t β
p exp
neexponencialita
0 1
distribuce relaxačních časů
Tool-Narayanaswamy-Moynihan
x E 1 x E
o exp
RT
RT
f
vliv teploty
vliv struktury
T Tf
x nelinearita
Slide 13
Skelný přechod
Relaxačně-kinetický model
τ = / K
Index fragility m
(C. A. Angell)
STRONG
Arrhenius
o exp( E / RT )
FRAGILE
VFT
o exp B /( T To )
Slide 14
Skelný přechod
Relaxačně-kinetický model
Kooperativní děje
(G. Adam, J. H. Gibbs, 1965)
o exp B /( T S c )
?
Tl
S c C p d ln T
Tg
Slide 15
Skelný přechod
Model volného objemu
V = Vo + Vf
Vo – obsazený objem
T. G. Fox, P. J. Flory (1950)
Vf – volný objem
?
Lineární roztažnost
při malém Vf.
Doolittlova rovnice
(A. K. Doolittle, 1951)
A exp B Vo / Vf
Nesměrovost vazeb.
Slide 16
Skelný přechod
Některé experimentální výsledky
0 .5 5
0 .0 4
th e rm o d y n a m ic c o m p o n e n t
(s p e c ific h e a t)
0 .5 0
0 .0 6
0 .4 5
0 .0 8
o
T g = 1 8 7 .4 C
0 .4 0
0 .1 0
k in e tic c o m p o n e n t
0 .3 5
0 .1 2
(h e a t flo w )
o
T p = 1 8 2 .9 C
H (e xo ) = 2 .7 5 J /g
0 .1 4
0 .3 0
100
120
140
160
180
200
220
Slide 17
Skelný přechod
Některé experimentální výsledky
vliv kinetické složky na určení Tg
q1
2
He
ea
a tt flo
flo w
H
w ,, e
en
nd
do
ou
up
p
konvenční DSC
reversibilní složka
Tg
Tg
eq
eq
TTg g
q1 < q2
kinetická složka
130
140
150
160
170
118800
oo
T ( C)
119900
220000
221100
222200
Slide 18
Skelný přechod
Některé experimentální výsledky
0 .9 0
N B S 711
o
T g , = 4 4 3 C
13
0 .8 5
0 .8 0
11
0 .7 5
Se
10
viscosity
0 .7 0
o
J. Non-Cryst.
T o ns e t = 4 4 0 A.CTverjanovich,
Solids 298 (2002) 226.
9
0 .6 5
300
350
400
450
o
T e m p e ra tu re [ C ]
500
550
log [P oise]
C p [J/g*K ]
12
Slide 19
Skelný přechod
Některé experimentální výsledky
A s 2S e 3
0 .2 5
m
S [J/(g *K )]
0 .2 0
K a u z m a n n te m p e ra tu re
s
o
0 .1 5
T K = 4 3 7 K (1 6 4 C )
e
up
rc
l
oo
ed
m
el
c
t
s
ry
ta
l
0 .1 0
s
as
l
al
g
st
y
cr
0 .0 5
e n tro p y e xce ss
0 .0 0
360
390
420
450
480
g la s s
tra n s itio n
510
540
T [K ]
570
600
630
660
e lt
Slide 20
Skelný stav
• Izotermické
enthalpické
relaxace
• Skelný přechod
• Krystalizace
podchlazené
taveniny
Slide 21
Skelný stav
*
Slide 2
Skelný stav
Zdeněk Černošeka
Jana Holubováa, Eva Černoškováb, Marek Liškac, Mária Chromčíkovác
aKatedra
obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice, nám. Legií 565, 532 10 Pardubice
bSpolečná laboratoř chemie pevných látek ÚMCH AV ČR a Univerzity Parubice, Studentská 84, 532 10 Pardubice
cVitrum Laugaricio, Centrum kompetencie skla ÚACh SAV, Trenčianskej univerzity A. Dubčeka a RONA Lednické Rovne
Študentská 2, Trenčín
Slide 3
"The deepest and most interesting
unsolved problem in solid state
theory is the theory of the nature
of glass and of the glass
transition."
Philip W. Anderson, Nobel Prize for Physics 1977
Slide 4
Slide 5
Vznik skla
Slide 6
Skelný přechod
pozorován poprvé v r. 1933
- Termodynamický fázový přechod
?
- Entropický model
- Relaxačně-kinetický model
- Model volného objemu
Slide 7
Skelný přechod
Termodynamický fázový přechod
Extenzívní termodynamické veličiny (H, S, V) jsou spojité,
jejich první derivace jsou nespojité
?
fázový přechod
druhého řádu
Slide 8
Skelný přechod
Entropický model
Podchlazená tavenina je termodynamicky nerovnovážný systém
s přebytkem entropie.
Cp(metastabilní tavenina) > Cp(krystal) ~ Cp(sklo)
(Walter Kauzmann)
Tg =
TKTKTg
Ideální sklo
?
Slide 9
Skelný přechod
Relaxačně-kinetický model
τ - střední relaxační čas
t - experimentální čas
equilibrium
τ
Debořino číslo
DN = τ/t
Slide 10
Skelný přechod
Relaxačně-kinetický model
τ>t
τ~t
τ
Slide 11
Skelný přechod
Relaxačně-kinetický model
Fiktivní teplota Tf – charakterizuje strukturu
(A. Q. Tool)
Slide 12
Skelný přechod
Relaxačně-kinetický model
Kohlrausch-Williams-Watts
t β
p exp
neexponencialita
0 1
distribuce relaxačních časů
Tool-Narayanaswamy-Moynihan
x E 1 x E
o exp
RT
RT
f
vliv teploty
vliv struktury
T Tf
x nelinearita
Slide 13
Skelný přechod
Relaxačně-kinetický model
τ = / K
Index fragility m
(C. A. Angell)
STRONG
Arrhenius
o exp( E / RT )
FRAGILE
VFT
o exp B /( T To )
Slide 14
Skelný přechod
Relaxačně-kinetický model
Kooperativní děje
(G. Adam, J. H. Gibbs, 1965)
o exp B /( T S c )
?
Tl
S c C p d ln T
Tg
Slide 15
Skelný přechod
Model volného objemu
V = Vo + Vf
Vo – obsazený objem
T. G. Fox, P. J. Flory (1950)
Vf – volný objem
?
Lineární roztažnost
při malém Vf.
Doolittlova rovnice
(A. K. Doolittle, 1951)
A exp B Vo / Vf
Nesměrovost vazeb.
Slide 16
Skelný přechod
Některé experimentální výsledky
0 .5 5
0 .0 4
th e rm o d y n a m ic c o m p o n e n t
(s p e c ific h e a t)
0 .5 0
0 .0 6
0 .4 5
0 .0 8
o
T g = 1 8 7 .4 C
0 .4 0
0 .1 0
k in e tic c o m p o n e n t
0 .3 5
0 .1 2
(h e a t flo w )
o
T p = 1 8 2 .9 C
H (e xo ) = 2 .7 5 J /g
0 .1 4
0 .3 0
100
120
140
160
180
200
220
Slide 17
Skelný přechod
Některé experimentální výsledky
vliv kinetické složky na určení Tg
q1
2
He
ea
a tt flo
flo w
H
w ,, e
en
nd
do
ou
up
p
konvenční DSC
reversibilní složka
Tg
Tg
eq
eq
TTg g
q1 < q2
kinetická složka
130
140
150
160
170
118800
oo
T ( C)
119900
220000
221100
222200
Slide 18
Skelný přechod
Některé experimentální výsledky
0 .9 0
N B S 711
o
T g , = 4 4 3 C
13
0 .8 5
0 .8 0
11
0 .7 5
Se
10
viscosity
0 .7 0
o
J. Non-Cryst.
T o ns e t = 4 4 0 A.CTverjanovich,
Solids 298 (2002) 226.
9
0 .6 5
300
350
400
450
o
T e m p e ra tu re [ C ]
500
550
log [P oise]
C p [J/g*K ]
12
Slide 19
Skelný přechod
Některé experimentální výsledky
A s 2S e 3
0 .2 5
m
S [J/(g *K )]
0 .2 0
K a u z m a n n te m p e ra tu re
s
o
0 .1 5
T K = 4 3 7 K (1 6 4 C )
e
up
rc
l
oo
ed
m
el
c
t
s
ry
ta
l
0 .1 0
s
as
l
al
g
st
y
cr
0 .0 5
e n tro p y e xce ss
0 .0 0
360
390
420
450
480
g la s s
tra n s itio n
510
540
T [K ]
570
600
630
660
e lt
Slide 20
Skelný stav
• Izotermické
enthalpické
relaxace
• Skelný přechod
• Krystalizace
podchlazené
taveniny
Slide 21
Skelný stav