Transcript Química Orgânica II Departamento Química UFPI ENERGÉTICA, CINÉTICA E INVESTIGAÇÃO DE MECANISMOS Profa. Dra. Graça Citó e Prof.

Química Orgânica II
Departamento Química
UFPI
ENERGÉTICA, CINÉTICA E
INVESTIGAÇÃO DE MECANISMOS
Profa. Dra. Graça Citó
e
Prof. Dr. Sidney Lima
Os processos energéticos e cinéticos no curso de uma
reação química são de grande importância para
avaliar a viabilidade e a velocidade de uma reação
química.
ENERGÉTICA DA REAÇÃO
As reações tendem a ocorrer de modo mais favorável
quando os materiais de partida são transformados em
produtos mais estáveis (Figura 2.1).
O sentido espontâneo de uma reação é determinado
pelo principio termodinâmico de que a energia livre dos
produtos deve ser inferior a energia a livre dos reagentes,
isto e , dG deve ser negativo. Energia livre que compreende
um componente entálpico, H e um componente entrópico, S.
A variação de energia livre duma transformação tem uma
relação com as variações de entalpia e entropia expressa na
reação seguinte
DG= DH – T DS
O termo entálpico é independente da temperatura,
enquanto o termo entrópico é diretamente proporcional a
temperatura
absoluta.
O
sentido
espontâneo
das
transformações pode resultar de diminuição da entalpia e de
aumento da entropia.

ENERGÉTICA DA REAÇÃO
Dest .  DH *
Figura 2.1 Variaçao de Energia
No entanto, não há uma correlação direta entre e
 Há
reações exotérmicas com kpequenos
(pouca conversão de reagentes em
produtos), e há algumas constantes de
equilíbrio
elevadas
em
reações
endotérmicas, então, não é só ΔH que
influencia.
 Pela
segunda lei da termodinâmica, sabe-se
que os sistemas ordenados tendem a
tornarem-se desordenados.
O
grau de desordem de um sistema é dado
pela entropia, S.

Condição mais estável dos sistemas tendem para um
mínimo de energia, que corresponde a um mínimo de
entalpia e um máximo de entropia.

Daí a estabilidade é relacionada com a energia livre de
Gibb, que é:
G = H – TS, onde T = temp. absoluta

Ao transformar reagentes em produtos a variação de
energia livre:
ΔG = ΔH – T ΔS

Por sua vez, G está relacionada com a constante de
equilíbrio pela seguinte equação:
-ΔG = 2,303.R.T.logk

Um maior decréscimo de energia livre corresponde a um
menor ΔG, o que favorece a formação dos produtos.

Numa reação que não há variação de energia livre:
ΔG = 0
k=1
Calcular ΔH é fácil:
 Diferença de energia entre as ligações quebradas nos
reagentes (consumida) e as ligações formadas nos produtos
(liberada).
Já a entropia não é tão simples para explicar:
 Relaciona-se com o número de modos possíveis em que os
quanta de energia de uma molécula podem ser partilhados
para efeitos translacionais, rotacionais e vibracionais.

Se a reação for exotérmica, ΔH negativo, ΔG será
mais negativo.
Em reações onde:
Há decréscimo de ΔS (negativo), assim para
sómente com um ΔH muito negativo.
favorecer os produtos;
CINÉTICA DA REAÇÃO
ΔG
muito negativo não indica quão rápida a reação possa ocorrer.
A Velocidade com que um Reagente se
converte em Produto é denominada de
velocidade da reação;
A relação entre a Velocidade e a
concentração dos Reagentes
denomina-se
cinética da reação química;
Independente
do
favorecimento
termodinâmico de uma reação, existe usualmente
uma
limitação a ocorrência de qualquer
transformação determinada pela necessidade de,
durante a transformação, ser ultrapassado um
estado de alta energia superior aos estados
iniciais e finais.
O Maximo na curva de energia segundo a coordenada
da reação ( tempo de progresso de transformação)
corresponde ao estado de transição.
Há geralmente uma barreira energética ( energia livre
de ativação ) a ser ultrapassada na conversão de reagentes
em produtos:
Velocidade da reação e energia livre de ativação
Ex.:
Relação entre Eat. e k = constante de velocidade.
R = constante dos gases
A = constante da reação (relacionada ao número de
colisões)
Quando há um intermediário:
OH- é catalisador, aumenta a velocidade da reação. Sem
o catalisador o perfil seria:
Controle Cinético x Termodinâmico:
Quando em uma reação, forma-se mais de um produto,
o que se forma mais rapidamente e denominado produto
cinético, no entanto se os produtos são interconversíveis, o
controle das condições experimentais, permite levar mais a
formação do produto de maior estabilidade termodinâmica
(produto termodinâmico ).
Controle cinético x controle termodinâmico
Nesta reação o produto de adição 1,4 e o produto termodinamicamente mais
estável, menos energético, mas o composto de adição 1,2 forma-se mais
rapidamente, valor inferior para δG≠.
Se a reação for efetuada em baixas temperaturas,
formar-se-á grande percentual do produto de adição 1,2 por
serem poucas as moléculas com energia cinética suficiente
para ultrapassar a barreira de energia correspondente ao ao
estado de transição de maior δG≠. Sendo assim obtêm um
produto determinado por controle cinético.
Porém se a reação for efetuada em alta temperatura, o
sistema
evolui
para
o
equilíbrio,
produzindo
predominantemente o produto de adição 1,4. O produto e
então determinado por controle termodinâmico.
l
INVESTIGAÇAO DE MECANISMOS DE REAÇAO
Raramente, é possível fornecer informação
completa, estrutural, energética, regioquímica e
estereoquímica sobre uma reação química, ou seja,
é difícil comprovar que um mecanismo reacional
esta completamente correto.
No entanto e possível, reunir um grande
numero de informações, sobre a reação e
demonstrar teoricamente que, dentre as diversas
alternativas, um determinado mecanismo é viável e
outros não.
INVESTIGAÇÃO MECANÍSTICA
I – Natureza dos produtos
O mecanismo de Substituição Nucleofílica Aromática via
Arino, foi descrito após a obtenção do produto meta
substituído, não previsto, obtido na reaçao.
II – Dados Cineticos
Mecanismo de reação é o conjunto das
etapas em que ocorre a reação. A etapa lenta é a
que determina a velocidade da reação. O
mecanismo de uma reação é proposto com base no
estudo de sua velocidade ( dados cinéticos ).
Exemplo : Hidrólise dos haletos
III – Utilização dos isótopos
Hidrólise de ésteres: para investigar por exemplo,
se na hidrolise de ésteres, a água quebrava a
ligação acil-oxigenio ou alquil-oxigenio, a
utilização de isótopo foi determinante.
IV – O estudo de intermediários