Transcript ПОЛИМЕРЫ Интерактивное методическое пособие СОДЕРЖАНИЕ Классификация полимеров Методы получения Поликонденсация Проводящие полимеры Редокс- полимеры Применение полимеров Термин “полимерия” был введен в науку И.

ПОЛИМЕРЫ
Интерактивное методическое
пособие
1
СОДЕРЖАНИЕ
Классификация полимеров
Методы получения
Поликонденсация
Проводящие полимеры
Редокс- полимеры
Применение полимеров
2
Термин “полимерия” был
введен в науку И. Я.
Берцелиусом в 1833 году.
Полимером называется
органическое вещество,
длинные молекулы которого
построены из одинаковых
многократно повторяющихся
звеньев (мономеров).
3
КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
По стереорегулярности
Нестереорегулярные
Стереорегулярные
ПОЛИМЕРЫ
4
Неорганические
Элементоорганические
По составу
основной цепи
Органические
Сетчатые
Линейные
Поликонденсационные
Полимеризационные
Разветвленные
По форме
макромолекул
По способу получения
Классификация полимеров
по природе мономерного звена

Органические

Природные



Синтетические



Простые (натуральный каучук, целлюлоза)
Сложные (белки, нуклеиновые кислоты)
Карбоцепные (полиэтилен, полистирол)
Гетероцепные (полиамиды, полиэфиры)
Неорганические

Элементоорганические (силоксаны,

Неорганические (полифосфаты,
полифосфазены)
полисиликаты)
5
Классификация полимеров по
природе мономерного звена

Органические

Природные
 Простые
(натуральный каучук, целлюлоза)
OH
C H2
C H3
C H2
C
CH
OH
O
C H2
O
OH
O
n
OH
OH
O
n
C H2
OH
6
Классификация полимеров по
природе мономерного звена

Органические

Природные

Сложные
(белки, нуклеиновые кислоты)
Аминокислоты
Нуклеотиды
7
Классификация полимеров по
природе мономерного звена

Органические

Синтетические
 Карбоцепные
(полиэтилен, полистирол)
C H2 C H2
C H2 C H
n
n
Основная цепь
Боковые группы
8
Классификация полимеров по
природе мономерного звена

Органические

Синтетические
 Гетероцепные
 (полиамиды,
полиэфиры)
O
C
NH
найлон
C H2 C H2 C H2 C H2 C H2
O
лавсан
C H2
C H2
O
C
n
O
C
O
n
9
Классификация полимеров по
природе мономерного звена

Неорганические

Элементоорганические
(силоксаны, полифосфазены)
R
R
Si
O
n
R
P
N
n
R
10
Классификация полимеров по
природе мономерного звена

Неорганические

Неорганические
(полифосфаты, полисиликаты)
O
P
OH
O
Si
n
O
O
O
n
11
Полимер называется стереорегулярным, если заместители
R в основной цепи макромолекул (–CH2–CHR–)n
расположены упорядоченно:
•или все они находятся по одну сторону от плоскости цепи
(такие полимеры называют изотактическими)
•или строго очередно по одну и другую стороны от этой
плоскости (синдиотактические полимеры)
12
По строению макромолекулы
подразделяются на:
- линейные
secondary
bonding
Линейный
- разветвленные,
имеющие боковые
ответвления;
Разветвленный
- сетчатые или сшитые,
если соседние
макромолекулы соединены
поперечными химическими
связями.
Сшитый
13
Синтетические полимеры.
Методы получения.

Радикальная полимеризация (цепной
статистический процесс)



Ионная полимеризация
(стереорегулярный каталитический процесс)
Поликонденсация (химические реакции
многофункциональных мономеров с
выделением низкомолекулярных продуктов)
Полиприсоединение (химические
реакции многофункциональных мономеров
без выделения низкомолекулярных
продуктов)
14
Реакции поликонденсации.
Поликонденсация
сопровождается
образованием
полимера и
низкомолекулярного
соединения
(H2O, HCl, NH3 и др.)
Мономеры
должны
содержать
минимум две
функциональные
группы.
Типичная реакция
поликонденсации
лежит в основе
получения
фенолформальдегидных
смол:
C2H
(n+2)
+ n
+ n
15
Реакции полимеризации.
Полимериза́ция (др.-греч. πολυμερής — состоящий из многих частей) —
процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путём
многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества
(мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле
полимера. Молекула мономера, входящая в состав полимера, образует
так называемое мономерное (структурное) звено. Элементный состав
(молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно
одинаков.
16
Виды полимеризации
В основу классификации полимеризации могут быть положены
различные признаки:
число типов молекул мономеров:
гомополимеризация — полимеризация одинаковых мономеров;
сополимеризация — полимеризация двух и более разных
мономеров.
природа активного центра и механизм процесса:
радикальная полимеризация — активными центрами являются
свободные радикалы;
ионная полимеризация — активные центры ионы или
поляризованные молекулы;
Так же в основу классификации полимеризации может быть положено
фазовое состояние мономеров:
газофазная полимеризация;
жидкофазная полимеризация;
твердофазная полимеризация.
17
Виды полимеризации
По структуре области, в которой сосредоточены активные центры:
объемная полимеризация — полимеризация во всем объёме
мономера;
фронтальная полимеризация — экзотермическая полимеризация в
узком фронте, распространяющемся в среде мономера;
эмульсионная полимеризация — полимеризация на поверхности
высокодиспергированных частиц мономера в эмульсии.
По способу инициирования:
фотополимеризация;
термическая полимеризация;
радиационная полимеризация и др.
18
Проводящие полимеры
Полимеры – линейная одномерная цепочка малых
молекул, связанных ковалентными связями.
Сопряженными называются полимеры, в которых
чередуются простые, двойные и/или тройные связи
В трехмерном веществе, составленном из
полимерных цепей, межцепочечное взаимодействие
оказывается слабым, поэтому такие вещества можно
рассматривать как сильно анизотропные
квазиодномерные структуры
19
Проводящие полимеры
Нобелевская премия по химии 2000 г. присуждена американскому физику
Алану Хигеру и химикам: А.Макдиармиду (США) и Х.Ширакава (Япония)
«за открытие и развитие электропроводящих сопряженных полимеров».
Типичным представителем сопряженных полимеров является
полиацетилен (CH)n – ПА. Ранее ПА был известен как черный
непроводящий порошок, в 1974 году Ширакава впервые получил пленки
ПА с металлическим блеском, но они также не были проводящими.
20
Проводящие полимеры
Первым проводящим полимером, с которого началось развитие
исследований в данном направлении, был полиацетилен [(CH)J. В виде
твердых серебристых пленок в 1974 году его впервые синтезировал из
ацетилена Хидеки Ширакава в Токийском технологическом институте. В 1977
году он же одновременно с учеными из США установил, что частичное
окисление полиацетилена молекулярным иодом или другими реагентами
увеличивает его проводимость в 109 раз:
В частично окисленной форме полимер можно рассматривать как соль,
состоящую из положительно заряженных ионов полимера и равномерно
распределенных по его структуре противоионов, поддерживающих
общую электронейтральность системы.
21
Проводящие полимеры
В 1980 году Артом Диасом (IBM) был получен полипиррол. Он подвергался
электрохимическому окислению в ацетонитрильном растворе, в который
добавляли перхлорат тетрабутиламмония с целью сделать его
электропроводящим).
Интересно, что проводящий полимер можно вернуть в исконное
непроводящее состояние. Для этого достаточно лишь поменять потенциал
электрода. Специалисты называют проводящее состояние "окисленным",
а непроводящее - "восстановленным". Переход из первого во второе
осуществляется с выходом зарядкомпенсирующих противоионов из
полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс. При
обратном процессе - они, напротив, переходят из раствора в полимер.
22
Проводящие полимеры
Примеры проводящих полимеров и сравнение их проводимости
с проводимостью некоторых веществ
23
Проводящие полимеры
Чтобы полимер мог проводить электричество - его молекула должна
состоять из атомов углерода, соединенных по очереди одинарными и
двойными химическими связями. Еще в ней должны быть так
называемые "потенциально заряженные группы". Если внедрить в
такую молекулу функциональную группу, легко "отдающую" электрон,
то в полимерном материале будут образо-вываться многочисленные
свободные носители электрического заряда. Полимер становится
проводящим: электрический ток течет через него также легко, как
через традиционно используемые для этих целей металлы.
24
Проводящие полимеры
В традиционных полимерах, таких как полиэтилен, валентные электроны
связаны ковалентной связью типа sp3-гибридизации. Такие «сигмасвязанные электроны» имеют низкую мобильность и не вносят вклад в
электропроводность материала. Ситуация совершенно иная в
конъюгированных (сопряженных) материалах. Проводящие полимеры имеют
непрерывную цепочку ячеек из sp2-гибридизированного углерода. Один
валентный электрон каждой ячейки находится на pz орбитали, которая
ортогональна трём другим сигма-связям. Электроны на этих
делокализованных орбиталях обладают высокой мобильностью, когда
материал «легируют» путём окисления, которое удаляет некоторые из этих
делокализованных электронов. Таким образом, р-орбитали формируют зону,
и электроны в рамках этой зоны становятся подвижными, когда она частично
пустеет. В принципе, эти же материалы можно легировать восстановлением,
которое добавляет электроны в ещё незаполненные зоны. На практике
большинство органических проводников легируют окислением, чтобы
получать материалы р-типа.
25
Проводящие полимеры
sp2
26
Проводящие полимеры
sp3
27
Проводящие полимеры
Конъюгированные полимеры в их нелегированном первозданном
состоянии являются полупроводниками или изоляторами. А это означает,
что энергетический зазор в них может быть > 2 эВ, что является слишком
большим барьером для возникновения термической проводимости.
Следовательно, нелегированные конъюгированные полимеры, такие как
полипиррол, полиацетилен, имеют низкую электропроводность: от 10−10
до 10−8 См/см. Даже при очень низком уровне легирования (< 1 %)
электропроводность возрастает на несколько порядков, до значений
порядка 10−1 См/см. Последующее легирование приводит к насыщению
проводимости при значениях около 100—10000 См/см в зависимости от
полимера. Самые высокие значения проводимости, известные в
настоящее время, получены для эластичного полиацетилена с
достоверным значением около 80000 См/см.[4] Хотя пи-электроны в
полиацетилене делокализованы вдоль цепи, истинный полиацетилен не
является металлом. Полиацетилен имеет переменные одинарные и
двойные связи размером 1,45 Å и более 1,35 Å соответственно. После
легирования переменные связи уменьшаются, а проводимость
увеличивается. Нелегированное увеличение проводимости достигается в
полевом транзисторе (органические полевые транзисторы) или путём
28
облучения.
Проводящие полимеры
Масштабы приложений проводящих полимеров постоянно расширяются
из-за их несложной обработки. Они находят применение в качестве
антистатических материалов,[2] они используются в коммерческих
дисплеях и батарейках, но их применение сдерживается высокими
производственными расходами, несоответствием требуемых свойств
материалов, токсичностью, плохой растворимостью и невозможностью
использовать непосредственно в процессе расплава. В литературе есть
свидетельства, что они также перспективны в органических солнечных
элементах, органических светодиодах, исполнительных устройствах,
электрохромизме, суперконденсаторах, биосенсорах, гибких прозрачных
дисплеях, электромагнитных экранах и, возможно, в качестве замены
оксида индия.[5] Проводящие полимеры быстро находят новые
приложения как хорошо обрабатываемые материалы с лучшими
электрическими и физическими свойствами и с более низкими
затратами. Новые наноструктурированные формы проводящих
полимеров с их большой площадью и лучшей дисперсностью дают
новые идеи в нанотехнологиях.
29
Редокс-полимеры
Редокс-полимеры, так называемые металлокомплексные соединения,
получают в основном в процессе электро-химической полимеризации исходных
мономерных комплексных соединений (и плоскоквадратной, и октаэдрической
конфигурации).
Значительный минус редокс-полимеров в том, что их проводимость
намного ниже, чем у органических металлов. Объясняется это рядом факторов,
в том числе ограниченностью скоростей редокс-реакций. Впрочем, этот минус
окупается заметными плюсами.
В числе достоинств редокс-полимеров следующие моменты:
o эти материалы имеют большие возможности (в сравнении с органическими
соединениями) для управления их свойствами за счет варьирования природы
(электронной структуры) металлического центра. Таким образом, появляются
новые возможности для управления оптическими свойствами полимеров с
помощью электрического управляющего сигнала;
30
Редокс-полимеры
Большинство из известных к настоящему времени редоксполимеров — это металлокомплексные соединения, получение которых, как
правило, осуществляют путем электрохимической полимеризации исходных
мономерных комплексных соединений, имеющих как октаэдрическую, так и
плоскоквадратную конфигурацию. В качестве примера редокс-полимеров,
получаемых из октаэдрических исходных комплексных соединений, можно
привести полипиридиновые комплексы состава
poly-[Me(v-bpy)x(L)y], где Me = Co, Fe, Ru, Os; L = v-bpy
(4-винил-4'-метил-2,2'-бипиридин), фенан-тролин-5,6-дион, 4метилфенантролин, 5-аминофе-нантролин, 5-хлорфенантролин.
Указанные соединения получают путем электрохимического
восстановления мономерных комплексов, при котором первоначально
образуются радикальные промежуточные частицы, далее
взаимодействующие между собой или с молекулами исходного комплекса.
31
Редокс-полимеры
32
Редокс-полимеры
Редокс-центрами (атомами, участвующими в окислительновосстановительных реакциях в полимере) являются ионы
металла, которые могут находиться в различном зарядовом
состоянии. Так, комплексы металлов, имеющих только одно
возможное зарядовое состояние (цинк, кадмий), не образуют
редокс-полимеров. Необходимым условием проводимости
редокс-полимеров является наличие в лигандном окружении
комплексов разветвленной системы сопряженных к-связей,
служащих проводящими мостами между редокс-центрами.
Когда редокс-полимер полностью окислен или полностью
восстановлен, то есть все его редокс-центры находятся в
одном зарядовом состоянии, перенос заряда по цепи
полимера невозможен и проводимость близка к нулю.
33
Редокс-полимеры
Когда редокс-центры
имеют
разное зарядовое
состояние, между ними возможен обмен электроном
подобно тому, как это происходит в растворах при протекании
окислительно-восстановительных
реакций.
Отсюда проводимость редокс-полимеров пропорциональна константе скорости самообмена электроном
между редокс-центрами (kco) и концентрациям окисленных и восстановленных центров ([Ox] и [Red]) в полимере:
34
Редокс-полимеры
Окисление и восстановление пленки проводящего полимера: а восстановленное нейтральное состояние полимера - изолятор; б частично окисленное состояние полимера - проводник
35
Редокс-полимеры
Существование редокс-центров в различных зарядовых
состояниях послужило основанием для использования по
отношению
к
ре-докс-полимерам
на
основе
координационных
соединений
названия
"смешанновалентные" или "частично-окисленные" комплексы. Переход
молекул
редокс-полимера
из
окисленного
в
восстановленное состояние сопровождается, подобно тому
как это описано выше для проводящих полимеров, выходом
зарядкомпенсирующих противоионов из полимера в раствор
электролита, в котором проводится процесс, и наоборот.
36
Применение полимеров
Химические источники тока
Аккумуляторные батареи (рис. 4, а) были одним из первых
коммерческих продуктов, основанных на применении
проводящих полимерных соединений. В качестве
материала положительного электрода в них используют
полипиррол, политиофен или полианилин. Материалом для
изготовления отрицательных электродов обычно служат
литий или его сплавы (например, с алюминием).
37
Применение полимеров
Применение проводящих полимерных соединений:
в химических источниках тока;
38
Применение полимеров
Электрокаталитические системы
Основным направлением использования проводящих
полимеров и редокс-полимеров в каталитических системах является разработка химически модифицированных
электродов (ХМЭ). ХМЭ представляет собой электрод из
химически инертного материала с нанесенным на его
поверхность слоем проводящего соединения,
являющегося каталитически активным по отношению к
протекающей в системе электрохимической реакции.
Метод химической модификации электродов позволяет
расширить круг традиционно применяемых электродных
материалов (весьма, кстати, небольшой), увеличить
избирательность их действия, реализовать возможность
создания материалов с заранее заданными свойствами.
39
Применение полимеров
Применение проводящих полимерных соединений
в электрокаталитических системах
40
Применение полимеров
Управляемые оптические устройства
Одной из замечательных особенностей пленок проводящих полимерных
соединений является их способность изменять свои оптические
характеристики, в частности цвет, при изменении уровня окисления. Если
уровень окисленности полимера регулируется потенциалом электрода, на
который этот полимер нанесен, оптическими характеристиками полимера
можно управлять с помощью электрического сигнала — проявляется так
называемый электрохромный эффект. В частности, редокс-полимеры на
основе комплексов [Me(Schiff)] при переходе из окисленного в восстановленное состояние изменяют свой цвет с темно-зеленого, оранжевого,
красно-коричневого, синего (в зависимости от природы металлического
центра и лигандного окружения) на желтый различных оттенков.
41
Применение полимеров
42
Применение полимеров
Хемотронные и сенсорные устройства
На рисунке представлена схема микроэлектрохимического
транзистора, основанного на применении
электрохимически активного полимерного материала
(проводящего полимера или редокс-полимера). Устройство
состоит из двух металлических (золото или платина)
микроэлектродов, находящихся на расстоянии порядка 1
мкм в слое полимера. Важнейшей характеристикой
полимерного материала является то, что его проводимость
зависит от степени его окисленности, которая
контролируется потенциалом управляющего электрода U.
43
Применение полимеров
Хемотронные и сенсорные устройства
Принцип действия микроэлектрохимического транзистора
полностью аналогичен принципу действия обычных
транзисторов. При изменении управляющего напряжения у
электрохимически активный полимер окисляется или
восстанавливается. При этом изменяется его проводимость, а
следовательно, изменяется и величина тока, протекающего
между электродами
44
Применение полимеров
Полимерные транзисторы
Первый полевой транзистор на основе полиацитилена (ПА)
был создан в 1980 гг., его структура и характеристики показаны
на рис.1 Он состоял из неорганических контактов, оксидного
слоя, полупроводниковым слоем был транс ПА р-типа. Для
первого транзистора значения подвижности инжектированных
носителей были достаточно малы ~10-4 -10-2 см2/В сек и
частота переключения составляла ~100 кГц.
45
Применение полимеров
Спиновые полимерные транзисторы
В 2004 году другая группа физиков университета
Юты добилась успеха в создании первого органического
"спинового вентиля", с помощью которого можно управлять
электрическим током.
В новом исследовании была продемонстрирована
возможность создания на основе органических полимеров
спиновых транзисторов и выполнения операций по
манипулированию информацией, ассоциированной со
спинами (двум спиновым состояниям соответствуют "0" и "1"
в обычной микроэлектронике).
В экспериментах был использован органический
полупроводниковый светодиод в форме пластины полимера
MEH-PPV размерами примерно 0,2x0,3 см на стеклянной
подложке. Затем полимер облучался наносекундными
импульсами для упорядочивания спинов электроннодырочных пар.
46
Применение полимеров
Широко применяются
полимерные материалы в
приборостроении. Здесь
получен самый высокий
экономический эффект в среднем
в 1,5-2,0 раза выше, чем в других
отраслях машиностроения.
47
Применение полимеров
Полимеры в медицине.
В настоящее время широким фронтом
ведутся работы по синтезу
физиологически активных полимерных
лекарственных веществ,
полусинтетических гормонов и
ферментов, синтетических генов.
Созданы протезы кровеносных сосудов,
искусственные клапаны и желудочки
сердца.
48