Transcript Слайд 1 - Институт Высокомолекулярных Соединений

Институт
высокомолекулярных
соединений РАН
Лаборатория
«Механизма полимеризации и синтеза полимеров»
2008 – 2013
Профиль лаборатории
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Исследование механизма анионной полимеризации акрилонитрила.
Изучение механизма образования и исследование фуллеренсодержащих полимеров.
Синтез и исследование жидкокристаллических полимеров с мезогенами в основной цепи.
Синтез и исследование полупроводниковых элементоорганических полимеров с
неклассической системой полисопряжения.
Создание и исследование светочувствительных полимерных систем.
Термостойкие адгезивы для микроэлектроники.
Синтез и исследование гетероциклических соединений.
Создание и изучение пленкообразующих полимерных композитов.
Состав лаборатории
Доктора наук:
Шаманин В.В.
Виноградова Л.В.
Ершов А.Ю.
Кандидаты наук:
Геллер Н.М.
Надеждина Л.Б.
Меленевская Е.Ю.
Иванов А.Г.
Лебедева Г.К.
Чубарова Е.В.
Черница Б.В.
Сотрудники б/с:
Наследов Д.Г.
Большаков М.Н.
Марфичев А.Ю.
Краснопеева Е.Л.
Насонова К.В.
Совместители:
Рудая Л.И.
–
–
–
зав. лаб.
внс
внс
–
–
–
–
–
–
–
снс
снс
снс
нс
нс
нс
мнс
–
–
–
–
–
нс
мнс
мнс
вед. инж.
асп.
–
снс, кхн,
Санкт-Петербургский технологический
институт (технический университет)
–
–
0.75
0.50
Публикации
Патенты РФ
Патентные заявки
Статьи в рец. журн.
–
–
–
28
7
73
Подготовка кадров
1. Иванов А.Г. – защита диссертации на соискание ученой степени кандидата
химических наук на тему: «Элементоорганические полупроводниковые
полисалицилиденазометины» – 2010 г.
2. Черница Б.В. – защита диссертации на соискание ученой степени кандидата
химических наук на тему: «SH-содержащие ацилгидразоны и их циклизация в
производные 1,3,4-тиадиазина и 1,3,4-тиадиазепина» – 2011 г.
3. Черниенко А.В. – защита диссертации на соискание ученой степени кандидата
химических
наук
на
тему:
«Синтез
и
исследование
нелинейных
азотсодержащих мезогенных мономеров и алкиленароматических полиэфиров
на их основе» – 2012 г.
Партнеры по научным исследованиям:
В ИВС РАН: Аналитический центр и лаборатории № 8, 10, 14, 20.
В России:
Санкт-Петербургский технологический институт (технический университет)
Петербургский институт ядерной физики им. Б.П.Константинова, г. Гатчина
Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН, г. С.-Петербург
Санкт-Петербургский государственный университет
Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения
Институт аналитического приборостроения РАН, г. С.-Петербург
Военно-медицинская академия им. С.М.Кирова, г. С.-Петербург
Институт военной медицины МО РФ, г. С.-Петербург
Московский институт электронной техники, г. Зеленоград
Самарский государственный аэрокосмический университет, г. Самара
РФЯЦ-ВНИИЭФ, г. Саров
ОАО «Светлана», г. С.-Петербург
НПП «Радар ММС», г. С.-Петербург
ЗАО «Научные приборы», г. С.-Петербург
ФГУП НПП «Пульсар», г. Москва
ОАО «МРЗ «Темп», г. Москва
ОАО «НПП «ИСТОК», г. Фрязино
ООО «НПП «КБ Радуга», г. Зеленоград
За рубежом:
Дрезденский технологический университет, г. Дрезден (Германия)
Институт полимеров Болгарской академии наук, г. София (Болгария)
Институт физики и оптики твердого тела, г. Будапешт (Венгрия)
Программы, гранты, проекты, хоздоговоры:
1. Программа фундаментальных исследований Президиума РАН № 27
«Звездообразные гомо- и гетеролучевые фуллерен(С60)содержащие макромолекулы
и исследование механизмов их самоорганизации методами рассеяния холодных
нейтронов» – 2009-2011
2. Грант РФФИ номер 08-03-00499-а «Исследование процессов формирования
специфических адсорбционных свойств силикагеля по отношению к липопротеидам
плазмы крови в присутствии фуллерена» – 2008-2010
3. Грант РФФИ № 10-03-00191-а «Нейтронные исследования механизмов
самоорганизации звездообразных гомо- и гетеролучевых фуллерен(С60)содержащих
макромолекул в растворах» - 2010-2012
4. Программа СПбНЦ РАН: «Нейтронные исследования процессов образования
мицеллярных и везикулярных наноструктур и механизма их самоорганизации в
растворах иономеров» – 2008
5. Хоздоговор с ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург): «Разработка технологии
проводящих полимеров» – 2007-2008
6. Хоздоговор с ФГУП НПП «Пульсар» (г. Москва): «Создание фоточувствительного
органического диэлектрика для использования в качестве межслойного изолятора
между верхним слоем металлизации Ti-Pt-Au и нижним слоем с поверхностями Si3N4
и Au (в составе нижнего слоя металлизации Ti-Pt-Au)» – 2010-2011
7. Хоздоговор с ОАО «МРЗ «Темп» (г. Москва): «Разработка термостойкого клеящего
состава для приклейки кристаллов к полиимидному основанию конформных
печатных плат» – 2012
8. Хоздоговор с ИПМаш РАН «Поиск оптимальных условий получения полимерных
пленок с наномодификаторами» – 2012-2013
9. Грант Правительства Санкт-Петербурга для молодых кандидатов наук – 2011
10. У.М.Н.И.К. «Создание сорбентов на основе силикагелей с включением
фуллеренолов для
сорбции холестеринсодержащих компонентов из плазмы
крови» – 2011-2012
ВАЖНЕЙШИЕ НАУЧНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ
1. Исследование механизма анионной полимеризации
акрилонитрила
Результаты защищены патентом РФ
Разработан
способ
получения
сверхвысокомолекулярного
полиакрилонитрила с молекулярной массой (650800)103 и Mw/Mn = 1.3-1.6 на
основе метода «живой» и контролируемой анионной полимеризации
акрилонитрила под действием 1,2-бис-(диэтиламино)-2-оксоэтанолата лития в
диметилформамиде
в
интервале
температур
-50-20
С.
Найдены
экспериментальные условия быстрого инициирования, при которых выход
растущих цепей составляет 26% от общей концентрации инициатора и число
полимерных цепей сохраняется практически постоянным в течение всего
процесса полимеризации. Полимеризация не осложняется гелеобразованием и
окрашиванием полимеризационных растворов, что указывает на отсутствие
реакций сшивки цепей и циклизации боковых нитрильных групп.
Узкодисперсный сверхвысокомолекулярный полиакрилонитрил,
ММ  (650800)1000 Да
1,2-бис-(диэтиламино)-2-оксоэтанолат лития -
Концентрация,
моль/л
Т, С
t, с
Выход, %
[],
дл/г
М[]
 10-3
[АН]
[инициатор]
103
2.5
1.0
50
20
100
5.5
700
2.3
0.6
50
15
100
6.0
800
2.0
1.0
40
60
100
5.0
570
2.5
1.0
20
60
65
5.5
650
2.8
1.0
20
60
70
6.6
840
Указана начальная температура реакционной смеси
2. Изучение механизма образования и исследование
фуллеренсодержащих полимеров
На основе контролируемой анионной полимеризации, для изучения
процессов образования материалов микродоменной морфологии с высокой
упорядоченностью на молекулярном уровне, разработаны методы синтеза
звездообразных полимеров, позволяющие сочетать цепи неполярной
(полистирол) и полярной (поли-2-винилпиридин, поли-трет-бутилметакрилат)
природы на общем единичном С60- или сдвоенном С60–С60-центре ветвления.
Путем функционализации живых гексааддуктов полистириллития с фуллереном
получены тетра- и гексафункциональные макроинициаторы, на основе которых
синтезированы гетеролучевые звезды. Путем графтирования линейных
полярных полимеров по функциональным группам синтезированы структуры
типа «браслет». Функционализированные гексааддукты использованы в
реакциях сочетания с живущими полимерами и получены моноядерные и
двуядерные многолучевые гомо- и гетеролучевые структуры. Методом
малоуглового
нейтронного
рассеяния
обнаружено
влияние
строение
фуллеренового центра и природы лучей на явления сегрегации компонент,
вызывающих изменения во внутренней структуре и характере межмолекулярных
взаимодействий звезд, приводящих к их сборке в надмолекулярные кластерные
структуры. Супрамолекулярные структуры перспективны для использования в
биологии и медицине в качестве нанореакторов и наноконтейнеров.
Синтез шестилучевого полистирола (ПС)
Синтез 12-лучевых ПС с удвоенным центром ветвления
(реакция с диметилдихлорсиланом )
Синтез асимметричных звездообразных ПС
(короткие и длинные лучи)
Регулярные звезды с лучами из ПС и полярного полимера
Гибридные звезды с лучами из ПС и полярного диблок-сополимера
Полимеры сложной архитектуры
А) «Браслет»
Б) Звезды с ядром со структурой «ореха»
Многолучевые гомо и гибридные звезды с удвоенным
(С60-С60)-центром ветвления
Самоорганизация звезд в ароматических растворителях
(по данным малоуглового нейтронного рассеяния)
«Димеры»
«Цепи»
Кластерные структуры
Внутренняя организация гексааддукта ПС
Шестилучевая ПС
(регулярная звезда)
L b(r)
R
0
r2
r1
r
На локальном уровне (в пределах
сегмента
цепи)
наблюдается
специфическое действие фуллеренового
центра
на
конформацию
лучей,
вызывающее
уменьшение
их
статистической гибкости и приводящее в
итоге к эффекту возрастания размера
звезды на ~ 30 %, что не согласуется с
теорией Дауда-Коттона.
Водорастворимые полимерные производные фуллерена С60
Нейтронные исследования
фуллеренсодержащего звездообразного полиэтиленоксида
Выявлена необычная форма спонтанной
структурной организации. Установлено, что
в растворах образующаяся равновесная
структура
обладает
характерной
топологией. Часть полимерных цепей
принимает вытянутые конформации и
начинает играть роль физических сшивок
между другими цепями, что создает в
растворе полимерный каркас, наполненный
клубкообразными цепями.
Нейтронные исследования
фуллеренсодержащих олигомеров пропиленоксида в дейтероводе
В D2O олигомерные цепи
пропиленоксида,
содержащие
длинный гидрофобный фрагмент
(С12-С15),
организуются
в
сферические мицеллы, в которых
гидрофобные
фрагменты
формируют
плотное
ядро,
а
полярные звенья цепей олигомера
находятся в контакте с водой.
В растворах олигомерных С60-содержащих
производных пропиленоксида при относительно
низкой концентрации (с = 1.25 гдл1) частицы
собраны в стержневидные структуры (вытянутые
«цепи» из «сшитых» мицелл), но при увеличении
концентрации
такие
«цепи»
проявляют
статистическую гибкость. Степень агрегации в
«цепях» ~ 10, длина «цепи» ~ 100 нм.
Нейтронные исследования амфифильных звездообразных
полимеров с лучами из ПС и Na-соли полиметакриловой кислоты
В D2O формируются
мицеллярные структуры, включающие до пяти звезд с
гидрофобным ядром, образованным С60-центрами и присоединенными к ним цепями ПС и
разреженной оболочкой из гидрофильных цепей соли полиметакриловой кислоты,
обладающих распрямленной конформацией. В образовании физических сшивок между
соседними амфифильными звездами через перекрывание и взаимное проникновение ПСлучей участвует ~ 2/3 ПС-лучей, и лишь ~ 1/3 их общего количества создает гидрофобное
ядро вокруг фуллеренового центра ветвления. Внешний радиус мицелл (36 нм)
соответствует порядку характерного расстояния между мицеллами в растворе,
перекрывание оболочек мицелл маловероятно.
3. Синтез и исследование жидкокристаллических полимеров
с «нестержнеобразными» мезогенами в основной цепи
Результаты защищены 2 патентами РФ
С
целью
исследования
природы
термотропного
жидкокристаллического (ЖК) состояния полимеров синтезированы серии
новых полиэфиров, содержащие в основной цепи нелинейные жесткие
фрагменты сложной микроархитектуры (T-, V- и Y-образной формы).
Установлено,
что
вопреки
правилу
Форлендера
(только
анизометричные – имеющие вытянутую форму молекулы способны
образовывать мезофазу) и классическим положениям статистической физики
жидкокристаллических (ЖК) полимеров (теория ЖК Майера-Заупе, теория
нематического упорядочения Онсагера, решеточная теория Флори, теория
упорядочения де Жена и др.) полимеры с низкой анизометрией жестких
фрагментов способны образовывать мезофазу.
В сравнении с термотропными полиэфирами родственного строения
со стержнеобразными мезогенами, в новых полимерах наблюдается
снижение температуры перехода в ЖК состояние более чем на 100 градусов и
расширение диапазона существования мезофазы на несколько десятков
градусов.
Установлено, что связывание в полимерную цепь жестких
фрагментов, не проявляющих вне цепи мезогенных свойств, усиливает их
способность к самоорганизации, что подтверждается наличием у
соответствующих полимеров мезоморфного состояния.
В результате работы значительно расширен класс ЖК полимеров с
жесткими фрагментами в основной цепи.
Полимеры с V - образной мезогенной пентадой
Sp
TLC,
C
–O–
нет
–S–
нет
–SO2–
нет
Sp
TLC,
C
–O–
нет
–S–
нет
Полимеры с V - образной мезогенной пентадой (продолжение)
Sp
TLC,
C
нет
200 – 315
–O–
170 – 198
–S–
нет
–SO2 –
нет
Sp
TLC,
C
–O–
150 - 198
Полимеры с V - образной мезогенной гептадой
Sp
TLC,
C
–O–
310 - деструкция
Sp
TLC,
C
нет
деструкция
–O–(CH2)6 –O–
190 - 300
–O–
275 - 320
Формулы синтезированных полиэфиров
с Y-образным жестким фрагментом
Температуры фазовых переходов полиэфиров (4.1-4.12)
Температуры
Полиэфир
фазовых
Температуры
Полиэфир
переходов, °С
фазовых
переходов, °С
4.1
Нет ЖК фазы
4.7
126 LC 193 I
4.2
110 LC 260 I
4.8
89 LC 210 I
4.3
90 LC 197 I
4.9
60 LC 120 I
4.4
Нет ЖК фазы
4.10
160 LC 190 I
4.5
131 LC 290 I
4.11
150 LC 310 I
4.6
110 LC 215 I
4.12
133 LC 210 I
Формулы синтезированных полиэфиров
с T-образным жестким фрагментом
Температуры фазовых переходов полиэфиров (4.13-4.24)
Поли
эфир
Температуры
фазовых
переходов, °С
Поли
эфир
Температуры
фазовых
переходов, °С
4.13
160 LC 185 I
4.19
Нет ЖК фазы
4.14
140 LC 222 I
4.20
145 LC 210 I
4.15
123 LC 185 I
4.21
110 LC 175 I
4.16
160 LC 185 I
4.22
145 LC 168 I
4.17
148 LC 192 I
4.23
110 LC 210 I
4.18
130 LC 186 I
4.24
152 LC 187 I
Микрофотографии ЖК текстур полиэфиров (4.9-4.13)
Полиэфир
Температура,
при которой сделан
снимок,°С
Текстура
1
2
3
фото 1 – 66°С N
фото 2 – 95°С N
(гомеотропная текстура)
фото 3 – 115°С N+I
4.9
фото 1 – 175°С Sm
фото 2 – 182°С N
4.13
Микрофотографии ЖК текстур полиэфиров (4.15-4.21)
Полиэфир
Температура,
при которой сделан
снимок, °С
Текстура
1
2
3
фото 1 – 152°С Sm
фото 2 – 155°С Sm+N
фото 3 – 173°С N
4.15
фото 1 – 110°С Sm
фото 2 – 165°С Sm+N
4.21
Влияние гетероатома на мезоморфные свойства
4.8
89LC210I
N+Sm→N
Образует гомеотропную текстуру
4.11
150LC310I
N
Образует планарную текстуру
4.20
145LC210I
Sm
4.23
110LC210I
Sm→N
Безмезогенный характер полиэфира (4.2)
Длина сегмента Куна А = 19.8∙10-8 см
Длина мономерного звена λ = 16.9 ∙10-8 см
Диаметр цепи d = 13.9∙10-8 см
4.2
110LC260I
Sm
8.1
Нет ЖК фазы
4. Синтез и исследование полупроводниковых
элементоорганических полимеров с неклассической системой
полисопряжения
Результаты защищены 3 патентами РФ
Сформулирована
гипотеза,
согласно
которой
несопряженные
полимеры, содержащие атомы металлов или полуметаллов в основной цепи и
обладающие вдоль хребта макромолекул непрерывной последовательностью
внутримолекулярных трансаннулярных донорно-акцепторных взаимодействий
электронодефицитных валентных оболочек атомов элементов с - или nэлектронодонорными
структурными
фрагментами,
могут
обладать
электропроводящими свойствами. Для проверки гипотезы синтезированы
регулярные элементоорганические полиди- и политетрасалицилиденазометины
и спектрально доказано наличие в них трансаннулярных донорно-акцепторных
взаимодействий. Исследование электрофизических свойств новых полимеров
показало, что они являются узкозонными полупроводниками. Растворимость
полупроводниковых
полисалицилиденазометинов
в
органических
растворителях
позволила
предложить
новый
способ
формирования
фоточувствительных гетеропереходов и новую
технологию создания
гетерофотоэлементов.
Гомосопряженные элементоорганические полимеры
Трансаннулярносопряженные полимеры
Трансаннулярносопряженные полимеры – новый класс органических
полупроводников
M = Si, Ge, Sn
M = Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Si
M = Si, Ge, Sn
M = Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Si
M = Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Si
M = Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Si
ЭПР спектры
I, a.u.
g=2.003
0,8
0,6
M = Si (1)
1
2
0,4
0,2
M = Sn (2)
H, Gs
1500
2000
2500
3000
3500
Температурная зависимость электропроводности
lg , S/cm
1
1E-7
CH O
N M N
O
CH
O
O
S O Co O S
O
O
n
2
1E-8
M = Co(1)
M = Cu(2)
1E-9
3
10 /T, K
2,28
2,85
3,42
5. Создание и исследование светочувствительных
полимерных систем
Результаты защищены 8 патентами РФ
Разработаны полимерные светочувствительные композиции (позитивные и
негативные фоторезисты, а также фоторезисты с обращением), способные формировать
тонкопленочные сплошные или рельефные покрытия, становящиеся после термообработки
термо-, хемо- и плазмостойкими электроизоляционными защитными слоями.
Разработка российских аналогов не имеет. Зарубежные (полиимидные) превосходит по
двум технологическим параметрам: 1) отсутствует стадия размораживания фоторезистов, они
сохраняют свои характеристики в течение 6 месяцев при комнатной температуре; 2) проявление
фоторезистов осуществляется водными щелочами, а не токсичными растворами. Кроме того,
термостойкие полимерные фоторезисты отнесены к стратегическим материалам и зарубежные
аналоги для российских заказчиков, как правило, не доступны.
Основные характеристики светочувствительных композиций:
- толщина однократно наносимого слоя
- планаризующая способность
- область спектральной чувствительности
- светочувствительность
–
–
–
–
1-5 мкм;
не ниже 75%;
254, 365, 405 нм;
75-80 мДж/см2.
Основные технические параметры термозадубленных защитных покрытий:
- термостойкость
–
400 С на воздухе;
- пробивное напряжение
–
не менее 400 В/мкм;
- удельное объемное сопротивление
–
1015 Омсм;
- диэлектрическая проницаемость
–
3.5-4.5 при 106 Гц;
- тангенс угла диэлектрических потерь
–
210-3-210-2;
- высокая адгезия к субстратам различной химической природы: GaAs, металлы,
поликор, диоксид- и нитрид Si, ситалл, стекло и др.;
- химическая стойкость к агрессивным средам (кислоты, щелочи) и органическим
растворителям;
- устойчивость к плазменным обработкам.
Возможные области применения:
- позитивные и негативные фоторезистные материалы для микроэлектроники;
- термостойкий межслойный диэлектрик для больших и сверхбольших интегральных схем,
выдерживающий напыление металлов при повышенных температурах;
- маски для жидкостного или плазменного травления полупроводниковых подложек различной
химической природы;
- защитное покрытие для интегральных схем и оптоволокна;
- матрица цветных светофильтров для активно-матричных экранов;
- гидрофобизатор поверхности.
Материалы прошли успешную апробацию в ФГУП НПП «Исток» (Фрязино), ФГУП НПП «Пульсар»
(Москва), ОАО МРЗ «Темп» (Москва), ЗАО «Светлана-Электронприбор» (Санкт-Петербург), ОАО НПП
«Радар ММС» (Санкт-Петербург), ФГУП РФЯЦ-ВНИИЭФ (Саров).
Фотографии микрорельефа, сформированного на SiO2 / Si до термозадубливания.
Фотографии микрорельефа, сформированного на SiO2 / Si после термозадубливания.
Фотографии микрорельефа, сформированного на Al / Si после термозадубливания.
6. Термостойкие адгезивы для микроэлектроники
Результаты защищены заявкой на получение патента РФ
На рис. приведен результат термогравиметрического анализа (скорость
нагрева 10 град/мин, навеска 50 мг, самогенерируемая атмосфера) пленки полио-гидроксиамида, выполненного на дериватографе "С" (МОМ, Венгрия).
В инертной атмосфере образцы выдерживают 450 С, на воздухе – 400
С. Потери веса не превышают 5%. Они стоки к воздействию влаги, а также
агрессивных сред: кислот и щелочей.
Образующийся при термообработке полибензооксазол обладает
характерной особенностью: температура его размягчения ниже температуры
деструкции, поэтому с ростом температуры пористость пленок из
полибензооксазола уменьшается – возникающие дефекты «затекают».
На основе поли-о-гидроксиамида разработаны термостойкие клеящие
составы и отработана лабораторная методика приклейки кристаллов (кремния,
арсенида галлия, алюминия, меди и др.) к полиимидному основанию конформных
печатных плат, позволяющая получать адгезионные слои, обладающие:
требуемой сплошностью; термостойкостью до 300 С; устойчивостью к
химическим травителям для металлов; способностью подвергаться травлению
кислородной плазмой через маску.
Мелкие пузыри воздуха
Мелкие пузыри воздуха
Микрофотографии образцов кристаллов GaAs приклеенных к
полиимидной пленке ПМ–1ЭУ толщиной 12 мкм адгезивом на основе поли-огидроксиамида.
Полученные результаты могут найти применение в технологии
поверхностного и внутреннего монтажа в микроэлектронике.
7. Синтез и исследование гетероциклических соединений
Результаты защищены 2 патентами РФ и
одной заявкой на получение патента РФ
На основе природных аминокислот L-аспарагина, L-цистеина и
общедоступных
альдегидов
разработан
двухстадийный
метод
стереоселективнового
синтеза
(2S,4S)-2-алкил-3-(3-ацетилтиопропионил)-6оксогексагидропиримидин-4-карбоновых
кислот
1,
(2R,4R)-2-алкил-3-(3ацетилтиопропионил)-1,3-тиазолидин-4-карбоновых кислот 2 и (2R,4R)-2-алкил-3-(2меркаптобензоил)-1,3-тиазолидин-4-карбоновых кислот 3.
H
R
H
H2N
O
R
H2N
N
O
HN
COOH
Me
N
S
O
N
O
O
COOH
1
COONa
R
S
RCH=O
Me
NaOH
R
HS
H2N
S
N
S
O
O
HN
COOH
COOH
2
R
S
COONa
N
R = Et, Bu, i-Bu, CH2CH2Ph
SH
O
COOH
3
Соединения 1-3 могут представлять интерес в медицине при разработке первых
отечественных антигипертензивных препаратов, ингибиторов ангиотензин
превращающего
фермента
(АПФ)
–
эффективных
средств
лечения
гипертонической болезни.
Строение и радиозащитные свойства SH-содержащих
ацилгидразонов моносахаридов
Cинтез и строение пиримидин- и тиазолидин-4-карбоновых кислот ингибиторов ангиотензин превращающего фермента
8. Создание и изучение тонкопленочных полимерных
композитов.
Деструктивные изменения полимерной матрицы в композитах
полимер-наполнитель при приготовлении, растворении и
механическом нагружении.
При изучении поведения
полимерной
матрицы
в процессе
приготовления, растворения или механического нагружения нанокомпозита
гибкоцепного полимера (полистирол (ПС) или поли--метилстирол) с
различными нанонаполнителями (фуллерен С60, наноуглерод «Туман» (РФЯЦВНИИЭФ, г. Саров, нановолокно «Таунит», г. Тамбов)) наблюдается обширная
деструкция полимерных цепей. Например, при набухании лиофильно
высушенных композитных образцов; диспергировании наполнителя в
полимерных растворах под воздействием низко интенсивного ультразвука (УЗ);
в композитных пленках под воздействием малых деформаций в процессе
механического динамического анализа. Деструкция цепей проявляется в
изменении размеров компонентов полимерной матрицы, появлением продуктов
деполимеризации радикалов после разрыва полимерных цепей и появлением
ковалентной связи полимер–фуллерен С60. Полученные данные позволяют
сделать вывод, что присутствие наполнителя в полимерной матрице приводит к
возникновению неравновесных сеток из-за ограниченной подвижности цепей
вследствие их взаимодействия с поверхностью наполнителя. В результате порог
разрушения цепей в композитных системах снижается по сравнению с таковым
для исходных полимеров.
Пленки, приготовленные из смешанных растворов ПС (с < cc) с
фуллереном С60
Растворы в толуоле,
ПС с Мp=2.8х105,
8% С60, Т=200С
Растворы в п-ксилоле,
ПС с Мp=2.8х105,
8% С60, Т=200С
Пленки на основе ПС с Mp=8.8х105 с разным содержанием С60,
вакуумная сушка при Т=40 0С
0.5% С60, увеличение 300,
агрегаты 0.7-1.5 мкм
1.5% С60, увеличение 1500
1.5% С60, увеличение 300,
агрегаты 1.5-4.5 мкм
Пленка из концентрированного
раствора ПС+С60, 8% С60, 35 ч УЗ,
периодический прогрев при 40-500С,
агрегаты 8-40 мкм
3.0% С60, увеличение 300,
агрегаты1.5-4.5 мкм
52
Пленка из разбавленного раствора в п-ксилоле, ПС с Мp=2.8х105, 8% С60, Т=200С
Свежеприготовленная
После растяжения
Хранение, 8 месяцев
Пленка из концентрированного раствора в толуоле, ПС с Мp=8.8х105, 8% С60, 35 ч УЗ
Свежеприготовленная
После растяжения
Дефекты пленок
Свежеприготовленная пленка из разбавленного
раствора в толуоле, ПС с Мp=2.8х105, 8% С60,
периодический прогрев при Т=40-500С
Пленка из разбавленного раствора в толуоле,
ПС с Мp=2.8х105, 8% С60, Т=200С,
хранение 8 месяцев
Изменение морфологии пленок после ДМА
(Т=20-1200С, dT/dt=50С, 1 Гц, амплитуда 3 мкм)
Пленка на основе ПС с Мp=3.1х105,
8% С60, периодический прогрев
при Т=40-500С
Пленка на основе ПС с Мp=2.8х105,
8% С60, периодический прогрев
при Т=40-500С
Пленки на основе ПС с Mp=8.8х105
с разным содержанием С60,
вакуумная сушка при Т=400С
До ДМА
Влияние малых деформаций ПС пленок (ДМА) на характеристики
полимера
Пленки на основе ПС с Mp=8.8х105,
вакуумная сушка при Т=400С
Влияние малых деформаций (ДМА) композитных пленок на
характеристики полимера
Пленка на основе ПС с Mp=8.8х105
3% С60, вакуумная сушка при Т=400С
ДМА композитной пленки на основе ПС с Мp=2.8х105, 8% С60, Т=40-500С
Свежеприготовленная пленка
Создание и изучение полимерных нанокомпозитов
с высокой диэлектрической проницаемостью
Результаты защищены патентом РФ
На
основе
полигидроксиамидной
матрицы
и
наночастиц
сегнетоэлектрика Pb0,81Sr0,04·Na0,075Bi0,075(Zr0,58Ti0,42)O3 разработан нанокомпозитный
материал, способный формировать на различных, в том числе токопроводящих
поверхностях гидрофобные, термо- и хемостойкие пленки толщиной 3-15 мкм с
величиной диэлектрической проницаемости   200, которые можно использовать
в нано- и микроэлектронике для создания встроенных пленочных конденсаторов
с удельной емкостью порядка 104-105 пФ/см2.
Создание и изучение люминесцентных и лазерочувствительных
полимерных композитов
Результаты защищены 2 заявками на получение патента РФ
На основе полиэтилентерафталата (лавсана), полимерных связующих,
нигрозиновых красителей и смеси УФ и ИК антистоксовых люминофоров, созданы
люминесцентные лазерочувствительные сэндвичевые пленки для скрытой
маркировки промышленных изделий, продукции как гражданского, так и военного
назначения (в том числе ядовитых и взрывчатых веществ). Причем поверхность
высоко гидрофобного лавсана покрывается композитными полимерными
покрытиями без предварительного аппретирования. Соотношение УФ и ИК
антистоксовых люминофоров может варьироваться в широких пределах. Под
действием лазера с длиной волны 1.06 мкм (мощность – 20 Вт, частота следования
импульсов 0.8-1.0 МГц, энергия импульса 0.01 – 0.1 мДж) получаются высоко
разрешенные изображения ( 4000 dpi) с контрастом не менее 0.8 в отраженном
свете.
Pt-нанокатализаторы для воздушно-водородных топливных элементов
Результаты защищены 2 заявками на получение патента РФ
Разработана лабораторная методика платинирования нановолокна
«Таунит М», позволяющая получать Pt-нанокатализаторы для воздушноводородных топливных элементов, которые обладают такой же каталитической
активностью, как импортные катализаторы марки «Е-Теk» с аналогичным
содержанием платины. Например, анализ мощностных характеристик работы
катализаторов с 20% содержанием платины в составе мембранно-электродных
блоков (МЭБ) топливного элемента показал, что максимальная мощность МЭБ с
использованием Pt-нанокатализатора на носителе «Таунит М» составила  120
мВт, а при использовании коммерческого катализатора E-Tek  110 мВт.
Исходный «Таунит М»,
увел. 300 000
Таунит М» – 10 вес % Pt,
увел. 300 000
«Таунит М» – 20 вес % Pt,
увел. 100 000
Схематическая структура мембранно-электродного
блока (газодиффузионный слой – угольная бумага).
Мощностные характеристики МЭБ
(E-Tek – коммерческий катализатор,
Taunit – Pt-нанокатализатор на
носителе Таунит М.
Вольт-амперные характеристики МЭБ
(E-Tek – коммерческий катализатор,
Taunit – Pt-нанокатализатор на
носителе Таунит М.