Productos para el acabado del cuero Regulación y objetividad Por Luis María Labastida Azemar Pielcolor S.A. Diciembre de 2004 Ligantes • Polímeros naturales •Copolímeros de butadieno Generalmente en base.

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Transcript Productos para el acabado del cuero Regulación y objetividad Por Luis María Labastida Azemar Pielcolor S.A. Diciembre de 2004 Ligantes • Polímeros naturales •Copolímeros de butadieno Generalmente en base.

Productos
para el acabado del cuero
Regulación y objetividad
Por Luis María Labastida Azemar
Pielcolor S.A.
Diciembre de 2004
Ligantes
• Polímeros naturales
•Copolímeros de butadieno
Generalmente en base acuosa
•Copolímeros acrílicos
Generalmente en base acuosa
•Polímeros de uretano
En base acuosa y pocos en base solvente
•Polímeros celulósicos
En base solvente y en base solvente/acuosa
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2
Pigmentos
• Inorgánicos
Libres o no de metales pesados
Generalmente en base acuosa
• Orgánicos
Libres a no de metales pesados
Generalmente en base acuosa
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3
Auxiliares
• Ceras
En base acuosa y en base solvente
• Rellenantes
Generalmente en base acuosa
• Agentes de tacto
Principalmente aceites y polímeros de silicona
En base solvente y en base acuosa
• Extendedores
Principalmente agentes tensoactivos
En base solvente y en base acuosa
• Penetradores
Principalmente agentes tensoactivos
En base solvente y en base acuosa
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4
Colorantes
• Principalmente colorantes de complejo
metálico:
• Solvent dyes
• Acid Dyes
En base solvente y en base acuosa
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5
Reticulantes
• Externos
Compuestos heterocíclicos y
poliisocianatos
• Internos
Monómeros y aditivos polifuncionales
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Disolventes
• Aromáticos
• Alifáticos
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7
Las regulaciones
• ¿Esto es un problema?

Posiblemente lo sea
• ¿Tiene solución este problema?

Si
• La solución ¿ atañe sólo al fabricante? ¿atañe también a los usuarios?

Atañe a todos los sujetos.
• ¿Es posible una colaboración entre ambos?

Tiene que existir esta colaboración.
• Si puede existir colaboración

¿Cómo llevarla a cabo?

¿Qué se precisa?

¿Qué es NO conveniente para llegar al objetivo final, que es la
producción?
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
8
Se precisa
• Una información fehaciente del fabricante
al curtidor y usuarios.
• Una información y conocimiento de las
regulaciones de las sustancias químicas
por parte del fabricante.
• Una objetividad por todos los sujetos, con
datos tecnológicos “en la mano”.
• Un conocimiento de “donde estamos”, este
conocimiento en un alto grado lo tiene que
facilitar el fabricante de productos.
• Un diálogo entre fabricante-curtidor-usuario.
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9
No es conveniente
• Exigir restricciones que no ha lugar.
• Exigir el “cero absoluto”.
• “Ignorar” regulaciones aunque se
consideren de “poca importancia”.
• Utilizar las regulaciones como elemento
competitivo, es un tema más serio y en
ningún momento debe ser desleal.
• Una desconfianza por parte de los sujetos,
fundamentada en apreciaciones externas
que puedan ser no objetivas.
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10
Regulaciones actuales
• Sustancias peligrosas.
• Preparados peligrosos.
• Sustancias que estén restringidas en cuanto a su uso en
bienes de consumo.
• Sustancias que afecten a la seguridad y salud laboral.
• Sustancias que puedan afectar a la regulación de
residuos.
• Sustancias que puedan afectar a la regulación de
emisiones:

Aire

Agua
• Sustancias que no afecten a las “etiquetas ecológicas”.
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Directivas
• Directiva CEE 67/548
• Sustancias químicas peligrosas.
• Directiva CEE 1999/45
• Preparados peligrosos.
• Directiva CEE 76/769
• Comercialización y uso de
determinadas sustancias y preparados
peligrosos.
• Directiva CEE 98/8
• Comercialización de biocidas.
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12
• Directiva 2000/60
• Política de aguas.
• Directiva CEE 89/391
• Seguridad y salud de los trabajadores.
• Directiva CEE 90/934
• Protección de los trabajadores frente al
“CMR”.
• Directiva 98/24
• Protección salud y seguridad, frente a
agentes químicos.
• Directiva CEE 99/13
• Limitación de emisiones COV.
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13
• VAD (Asociación Alemana de la Industria
del Automóvil)
• Sustancias restringidas.
• Disposiciones gobierno italiano
• Emisiones disolventes.
• Libro Blanco (White paper)
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Todos estos “ingredientes” pueden dar:
• Confusión
• Inquietud
• Nerviosismo
• Desconfianza en los suministradores
• Desánimo, con una visión del futuro “no clara”
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
15
Frente a esta situación
Tenemos que conocer lo que “es”,
lo que “significa”, lo que “obliga” y
“cuando obliga”, lo que podemos
“solucionar” y la “prioridad de las
distintas soluciones”.
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Directiva 67/548
Sustancias peligrosas
• Toxicas
• Nocivas
• Irritantes
• Corrosivas
• Inflamables
• Peligrosas para el medio ambiente
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Directiva 1999/45
Preparados peligrosos
• Tóxicos
• Nocivos
• Irritantes
• Corrosivos
• Inflamables
• Peligrosos para el medio ambiente
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Directiva 76/769
Lista de sustancias
Número CAS
Sustancias
92-87-5
Bencidina y sus sales.
87-86-5
Pentaclorofenol y sus sales y ésteres.
Varios
Sustancias que figuren en la Directiva
67/548 clasificadas como carcinógenas
categoría 1 y 2 etiquetadas como T, con
la frase de riesgo R45 ó R49.
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Número CAS
Sustancias
Varios
Sustancias que figuren en la Directiva
67/548 clasificadas como mutágeno
categoría 1 y 2 etiquetadas con la frase
de riesgo R46.
Varios
Sustancias que figuren en la Directiva
67/548 clasificadas como tóxicos para
la reproducción categoría 1 y 2
etiquetadas con la frase de riesgo R60
ó R61.
Varios
Colorantes azoicos.
84-74-2
Dibutilftalato.
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20
Número CAS
Sustancias
117-81-7
Ftalato de bis (2-etilhexilo)
85-68-7
Butilbencilftalato.
117-84-0
Dioctil ftalato.
Varios
Nonil fenol y Etoxilados de nonilfenol.
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• Comercialización de sustancias y preparados
ARTÍCULO = BIEN CONSUMO = USO PUBLICO GENERAL
RESTRICCIONES EN EL ARTÍCULO
Conceptos:
• SUSTANCIA, “PARA USO PROFESIONAL”
• PREPARADO, “PARA USO PROFESIONAL”
• ARTÍCULO, asimilable al “PÚBLICO EN GENERAL”
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Ejemplo de contenido en la piel
Datos
• Peso serraje:
110 gr/ft2
• Aplicación producto:
75 gr/ft2
• Sólidos de aplicación:
30 %
• % de biocida en los productos:
0,25 %
• Contenido PCP en el biocida:
70 ppm
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
23
Contenido de pentaclorofenol:
Pentaclorofenol en los productos:
0,25 x 70 = 0,175 ppm (mg/kg)
Pentaclorofenol aplicado:
75 gr/ft2 = 0,075 kg/ft2
0,075 x 0,175 = 0,013 mg.
Sólidos aplicados/ft2:
75 x 0,30 = 22,5 gr.
Peso cuero:
110 gr + 22,5 gr = 132,5 gr.
132,5 gr de cuero contienen 0,013 mg de PCP
1 kg cuero contendrá:
0,013/0,1225 = 0,106 mg de PCP
Contenido en PCP en la piel 0,098 ppm
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
24
• Las sustancias y preparados no están
prohibidas, están restringidas.
• Las sustancias y preparados si
permanecen en el acabado son las
contempladas en esta directiva
76/769 y modificaciones, en cuanto
a su prohibición o en límites de
concentración.
• Plazo de aplicación de las directivas,
o fecha de aplicación ¿por qué antes?
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Directiva 98/24
Lista de sustancias
Número
CAS
Nombre
Valores límite
8 horas
Corto plazo
mg/m3
ppm
mg/m3
ppm
1.210
500
-
-
67-64-1
Acetona
78-93-3
Butanona
600
200
900
300
107-21-1
Etilglicol
52
20
104
40
107-98-2
1-Metoxipropan-2-ol
375
100
568
150
108-10-1
4-Metilpenta-2-ona
83
20
208
50
108-65-6
Acetato 1 metil-2
metoxietilo
275
50
550
100
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
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Número
CAS
Nombre
Valores límite
8 horas
Corto plazo
mg/m3
ppm
mg/m3
ppm
108-94-1
Ciclohexanona
40,8
10
81,6
20
111-76-2
2-Butoxietanol
98
20
246
50
112-07-2
Acetato 2 butoxietilo
133
20
333
50
121-44-8
Trietilamina
8,4
2
12,6
3
1330-20-7 Xileno mezcla isómeros
221
50
442
100
1
-
2
-
7664-38-2 Ácido ortofosfórico
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
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Directiva 99/13
¿Qué sustancias nos producen COV?
Compuestos orgánicos cuya presión de vapor a 293,15ºk sea igual o
superior a 0,01 kPa.
0,1 mbar.
Disolvente
Tolueno
Xileno
n-Parafinas C10-C13
Etanol
Isopropanol
Isobutanol
Acetato de etilo
Acetato de isobutilo
Acetato de butilo
Acetona
MEK
Diacetona alcohol
Isoforona
Hexilenglicol
Butilglicol
Metoxipropanol
Acetato de butilglicol
N-Metil- 2-Pirrolidona
Presión de vapor a 293,15ºK en kPa
2,93
0,93
0,08
5,8
4,16
1,17
9,96
2,13
1,33
24,64
9,56
0,11
0,04
< 0,01
< 0,1
1,0
<0, 1
0,032
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
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Definiciones
• Compuesto orgánico
• Disolvente orgánico
• Disolvente orgánico halogenado
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
29
Ejemplo COV
• Contenido en disolvente:
14%
• Contenido en sólidos:
20%
• Contenido en agua:
66%
(100-66-20)
COV = __________________ x 1000 = 700 gr/kg
20
¿Cuál es el significado de este valor?
Para depositar 1 Kg. de materia seca en el sustrato
se emiten 700 gr de compuestos COV.
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
30
Situación actual
• Importante disminución de producto que
emitan COV
• Disolventes halogenados eliminados
• Disolventes que ese usan:

Lacas celulósicas

Poliuretanos específicos

Extendedores

Penetradores
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
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Límites de emisiones
Actividad: recubrimientos de cuero
Umbral de consumo de disolventes en tm/año: 10-25
VALORES LÍMITES DE EMISIÓN TOTAL 85Í gr/m2
UMBRAL DE CONSUMO DE DISOLVENTES EN tm/año: > 25
VALORES LÍMITES DE EMISIÓN TOTAL 75 gr/m2
Para procesos de recubrimiento de cuero en mobiliario y
bienes especiales de cuero:
UMBRAL DE CONSUMO DE DISOLVENTES EN tm/año: > 10
VALORES LÍMITES DE EMISIÓN TOTAL: 150 gr/m2
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
32
Aplicación laca una capa a pistola
Sólidos laca
Disolvente
12%
88%
Fórmula aplicación:
Laca
Disolvente
100 gr.
100 gr.
Total disolvente:
1 gr preparación de aplicación
188 gr.
0,94 gr. Disolvente
Aplicación:
En 1 ft2 se aplican
6 gr/ft2
5,64 gr de disolvente
En 1 m2 se aplican
60,57 gr. de disolvente
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
33
Aplicación tintura
Sólidos colorante:
Disolvente:
22%
78%
Fórmula aplicación:
Colorante
Disolvente
Agua
100 gr.
300 gr.
600 gr.
Total disolvente:
1 gr. preparación de aplicación
378 gr.
0,38 gr. disolvente
Aplicación:
En 1 ft2 se aplican
10 gr/ft2
3,78 gr. de disolvente
En 1 m2 se aplican
40,60 gr. de disolvente
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
34
Reglamento Italiano
Disolvente
Orden de clase
Metil etil cetona
Metil isobutil cetona
Metil isopropil cetona
Diacetona alcohol
Isoforona
Acetato de butilo
Acetato de isopropilo
Acetato de etilo
Isobutanol
Isopropanol
Etanol
Butilglicol
Tolueno
1-Metoxi-2- propanol
N-Metil-2-Pirrolidona
IV
III
IV
III
II
IV
IV
V
III
IV
V
III
IV
III
IV
A menor orden de clase más restringido
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
35
Conclusiones
• Muchas sustancias muy restringidas ya no
se usan.
• El desarrollo esta dirigido a eliminar las más
restrictivas que aun se utilizan.
• Disminución de productos en base solvente:

Alternativas para las lacas solventes.

En su defecto lacas emulsión acuosa.

Alternativas totalmente acuosas de penetradores y
entendedores.
• Prioridad a la eliminación de disolventes mas
restringidos.
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
36
Directiva 2000/60
Número
CAS
117-81-7
Nombre sustancia prioritaria
Sustancia identificada
como peligrosa prioritaria
Di(2-ethilhexil)Falato(DEHP)
X (3)(6)
25154-52-3 Nonilfenoles
X
1806-26-4
X (3)
Octilfenoles
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
37
Directiva 2000/60
• Los tensoactivos son fácilmente biodegradables,
pero no fácilmente floculables.
• Poca influencia en el contenido de AOX
• Principales distorsionadores: los disolventes
solubles en agua.
• Exentos de:
• Cianuros.
• Compuestos organofosforados.
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
38
La DQO
promedia de los preparados de acabados
Sustancia o preparado
DQO en mg O2/ gr.
Ligante acrílico en emulsión acuosa
500-1000
Ligante uretano en emulsión acuosa
300-1000
Ligante proteínico en base acuosa
100-1000
Dispersión pigmentaria acuosa
200-1200
Ceras en emulsión acuosa
200-1000
Lacas NC/CAB en emulsión acuosa
1000-3000
Penetradores-Extendedores
500-2500
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
39
Directiva 98/8
• Los biocidas utilizados en los preparados
para acabado del cuero, cumplen la
Directiva.
• Incluir el biocida en la MSDS.
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
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OSPAR
• Convention Protection of the Marine
Environment of the host-East Atlantic.
OSLO + PARIS = OSPAR
En vigor 25 marzo 1998
Firma Comunidad: 7 octubre 1997 (CEE 98/249)
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
41
Libro blanco
• Estrategia para la futura política en materia de
sustancias y preparados químicos.
• Revisión de:
• Directiva 67/548/CEE
• Directiva 88/379/CEE
• Directiva 93/793/CEE
• Directiva 76/769
• Sustancias registradas en la CEE
• 100.106 hasta 18 septiembre 1981
• EINECS: European Inventory of existing
Comercial Chemical Substances
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
42
• Sustancias registradas a la CEE (Posterior 1981)
•
2.700
•
ELINCS European List of Notified Chemical Substances
• Registro para sustancias  1 Tm/año
• Registro sustancia
uso
• REACH: Registration, Evaluation and Autorisation of
Chemicals.
• Prioridades:
• Sustancias CMR .................................... 3 años
• Sustancias  1000 Tm/año .................... 3 años
• Sustancias 100 – 1000 Tm/año ............. 6 años
• Sustancias 1 Tm – 100 Tm/año ............. 11 años
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
43
VAD
• Asociación Alemana de la Industria del
Automóvil.
• Sustancias restringidas.
Número CAS
Sustancia
Varios
Acrilatos
..........................................
79-06-1
........................................
108-05-04
107-13-1
................................
....................................
Acrilamida
Acetato de vinilo
Acrilonitrilo
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
44
Número CAS
Sustancia
Varios
........................
Aminas volátiles
Varios
........................
Anilina y sus sales
92-67-1 ....................... 4-Amino difenilo y sus sales
92-87-5 ....................... Bencidina y sus sales
Varios .......................... Compuestos de Cr VI
106-99-0 ................... 1,3 Butadieno
Varios ......................... Cadmio y sus sales
84-74-2 ...................... DBP
117-84-0 .................. DOP
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
45
Número CAS
Sustancia
117-81-7 ....................................
DEHP
Varios ...........................................
Etilglicol y sus acetatos
Varios ..........................................
Metilglicol y sus acetatos
50-00-0 .......................................
Formaldehído
107-22-2 .................................... Glioxal
302-01-2 ....................................
Hidrazina
Varios ...........................................
Metacrilatos
Varios ...........................................
Naftilamina y sus sales
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
46
Número CAS
--
Sustancia
Nitrocelulosa
87-86-5 ................................................ PCP y sus sales
Varios ................................................... Mercurio y sus
compuestos
100-42-5 ............................................ Estireno
78-59-1 ................................................ Isoforona
Varios ................................................... Compuestos de estaño
Varios ................................................... Isocianatos
Varios ................................................... Sales de plomo
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
47
N-metil 2- pirrolidona
Clasificación CEE:
Xi R36/38 (Irrita los ojos y la piel)
• Poliuretanos con contenidos 3%- 6%
• Listado por las autoridades Sanitarias de California
“Propuesta 65 de California” (15/06/2001).
• Posible clasificación R36/37/38, R61
• No aprobado R48/20, R62
• Concentración a preparados en estudio
0,5% ?
5% ?
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
48
Cromo hexavalente
• Normativa alemana para temas de
consumo  3 ppm.
• Proyecto CHROM6LESS
• Productos acabados
– C.I. Pigment Yellow 34
– C.I. Pigment Red 104
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
49
MSDS
• Directivas 91/155/CEE, 93/112/CEE, 2001/58/CEE
 Apartado
Pictograma
2:
Clasificación
Concentración
+T
Muy Tóxico
0,1%
T
Tóxico
0,1%
C
Corrosivo
1%
Xn
Nocivo
1%
Xi
Irritante
1%
N, frases R50/53
Peligroso medio ambiente
0,25
N, otras frases
Peligroso medio ambiente
1%
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
50
 Apartado
11:
•Información toxicológica
 Apartado
12:
•Información ecológica
 Apartado
15:
•Clasificación preparados
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
51
Conclusiones
Las sustancias químicas reguladas en el sector de la piel,
en lo referente a los acabados, han provocado:
• Un desarrollo de nuevos preparados, exentos de sustancias
peligrosas
• No hemos llegado a la meta, y creo que nunca se llegará,
ya que las regulaciones son dinámicas
• Estas regulaciones comportan un superior coste de algunos
preparados
• El “gap” más importante, es la utilización aún de disolventes
para algunos preparados
• Debida la situación actual, es necesario un estudio
y conocimiento de lo que “dicen” las regulaciones
• Es necesario evitar la confusión
• Es necesaria la colaboración fabricante-usuario
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
52
Clasificación gama
de productos para acabados:
Concepto
Cuantificación
Gama de productos
...........................................................
ca. 550
Productos acuosos
...........................................................
ca. 70%
Productos solvente
...........................................................
ca. 18%
Productos acuosos/solvente
....................................
ca. 12%
Productos tóxicos
.............................................................
ca. 0,5%
Productos nocivos
............................................................
ca. 12%
.........................................................
ca. 17%
Productos irritantes
Productos corrosivos
....................................................
ca. 1%
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
53
Concepto
Cuantificación
Productos peligrosos para el
medio ambiente con frases R-51 .......................................
ca. 2%
Productos peligrosos para el medio
ambiente con frases R-52, R-53 ...........................................
ca. 5%
Productos con frase R-45, R46, R-49, R-60
NO
Productos con frases R-61, R-62, R-63 (*)
................
..................
Productos con frase R-11 ..........................................................
ca. 3%
ca. 26%
(*) Están incluidos en los nocivos
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
54
Significado de las frases “R”
R-11: Fácilmente inflamable . Punto inflamación  21ºC
R-45: Puede causar cáncer.
R-46: Puede causar alteraciones genéticas hereditarias.
R-49: Puede causar cáncer de pulmón.
R-51: Tóxico para los organismos acuáticos.
R-52: Nocivo para los organismos acuáticos.
R-53: Puede provocar a largo plazo efectos negativos
en el medio ambiente acuático.
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
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R-60:
Puede perjudicar la fertilidad.
R-61:
Riesgo durante el embarazo de efectos
adversos para el feto.
R-62:
Posible riesgo de perjudicar la
fertilidad.
R-63:
Posible riesgo durante el embarazo de
efectos adversos al feto.
Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad
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