Productos para el acabado del cuero Regulación y objetividad Por Luis María Labastida Azemar Pielcolor S.A. Diciembre de 2004 Ligantes • Polímeros naturales •Copolímeros de butadieno Generalmente en base.
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Productos para el acabado del cuero Regulación y objetividad Por Luis María Labastida Azemar Pielcolor S.A. Diciembre de 2004 Ligantes • Polímeros naturales •Copolímeros de butadieno Generalmente en base acuosa •Copolímeros acrílicos Generalmente en base acuosa •Polímeros de uretano En base acuosa y pocos en base solvente •Polímeros celulósicos En base solvente y en base solvente/acuosa Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 2 Pigmentos • Inorgánicos Libres o no de metales pesados Generalmente en base acuosa • Orgánicos Libres a no de metales pesados Generalmente en base acuosa Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 3 Auxiliares • Ceras En base acuosa y en base solvente • Rellenantes Generalmente en base acuosa • Agentes de tacto Principalmente aceites y polímeros de silicona En base solvente y en base acuosa • Extendedores Principalmente agentes tensoactivos En base solvente y en base acuosa • Penetradores Principalmente agentes tensoactivos En base solvente y en base acuosa Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 4 Colorantes • Principalmente colorantes de complejo metálico: • Solvent dyes • Acid Dyes En base solvente y en base acuosa Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 5 Reticulantes • Externos Compuestos heterocíclicos y poliisocianatos • Internos Monómeros y aditivos polifuncionales Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 6 Disolventes • Aromáticos • Alifáticos Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 7 Las regulaciones • ¿Esto es un problema? Posiblemente lo sea • ¿Tiene solución este problema? Si • La solución ¿ atañe sólo al fabricante? ¿atañe también a los usuarios? Atañe a todos los sujetos. • ¿Es posible una colaboración entre ambos? Tiene que existir esta colaboración. • Si puede existir colaboración ¿Cómo llevarla a cabo? ¿Qué se precisa? ¿Qué es NO conveniente para llegar al objetivo final, que es la producción? Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 8 Se precisa • Una información fehaciente del fabricante al curtidor y usuarios. • Una información y conocimiento de las regulaciones de las sustancias químicas por parte del fabricante. • Una objetividad por todos los sujetos, con datos tecnológicos “en la mano”. • Un conocimiento de “donde estamos”, este conocimiento en un alto grado lo tiene que facilitar el fabricante de productos. • Un diálogo entre fabricante-curtidor-usuario. Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 9 No es conveniente • Exigir restricciones que no ha lugar. • Exigir el “cero absoluto”. • “Ignorar” regulaciones aunque se consideren de “poca importancia”. • Utilizar las regulaciones como elemento competitivo, es un tema más serio y en ningún momento debe ser desleal. • Una desconfianza por parte de los sujetos, fundamentada en apreciaciones externas que puedan ser no objetivas. Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 10 Regulaciones actuales • Sustancias peligrosas. • Preparados peligrosos. • Sustancias que estén restringidas en cuanto a su uso en bienes de consumo. • Sustancias que afecten a la seguridad y salud laboral. • Sustancias que puedan afectar a la regulación de residuos. • Sustancias que puedan afectar a la regulación de emisiones: Aire Agua • Sustancias que no afecten a las “etiquetas ecológicas”. Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 11 Directivas • Directiva CEE 67/548 • Sustancias químicas peligrosas. • Directiva CEE 1999/45 • Preparados peligrosos. • Directiva CEE 76/769 • Comercialización y uso de determinadas sustancias y preparados peligrosos. • Directiva CEE 98/8 • Comercialización de biocidas. Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 12 • Directiva 2000/60 • Política de aguas. • Directiva CEE 89/391 • Seguridad y salud de los trabajadores. • Directiva CEE 90/934 • Protección de los trabajadores frente al “CMR”. • Directiva 98/24 • Protección salud y seguridad, frente a agentes químicos. • Directiva CEE 99/13 • Limitación de emisiones COV. Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 13 • VAD (Asociación Alemana de la Industria del Automóvil) • Sustancias restringidas. • Disposiciones gobierno italiano • Emisiones disolventes. • Libro Blanco (White paper) Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 14 Todos estos “ingredientes” pueden dar: • Confusión • Inquietud • Nerviosismo • Desconfianza en los suministradores • Desánimo, con una visión del futuro “no clara” Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 15 Frente a esta situación Tenemos que conocer lo que “es”, lo que “significa”, lo que “obliga” y “cuando obliga”, lo que podemos “solucionar” y la “prioridad de las distintas soluciones”. Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 16 Directiva 67/548 Sustancias peligrosas • Toxicas • Nocivas • Irritantes • Corrosivas • Inflamables • Peligrosas para el medio ambiente Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 17 Directiva 1999/45 Preparados peligrosos • Tóxicos • Nocivos • Irritantes • Corrosivos • Inflamables • Peligrosos para el medio ambiente Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 18 Directiva 76/769 Lista de sustancias Número CAS Sustancias 92-87-5 Bencidina y sus sales. 87-86-5 Pentaclorofenol y sus sales y ésteres. Varios Sustancias que figuren en la Directiva 67/548 clasificadas como carcinógenas categoría 1 y 2 etiquetadas como T, con la frase de riesgo R45 ó R49. Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 19 Número CAS Sustancias Varios Sustancias que figuren en la Directiva 67/548 clasificadas como mutágeno categoría 1 y 2 etiquetadas con la frase de riesgo R46. Varios Sustancias que figuren en la Directiva 67/548 clasificadas como tóxicos para la reproducción categoría 1 y 2 etiquetadas con la frase de riesgo R60 ó R61. Varios Colorantes azoicos. 84-74-2 Dibutilftalato. Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 20 Número CAS Sustancias 117-81-7 Ftalato de bis (2-etilhexilo) 85-68-7 Butilbencilftalato. 117-84-0 Dioctil ftalato. Varios Nonil fenol y Etoxilados de nonilfenol. Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 21 • Comercialización de sustancias y preparados ARTÍCULO = BIEN CONSUMO = USO PUBLICO GENERAL RESTRICCIONES EN EL ARTÍCULO Conceptos: • SUSTANCIA, “PARA USO PROFESIONAL” • PREPARADO, “PARA USO PROFESIONAL” • ARTÍCULO, asimilable al “PÚBLICO EN GENERAL” Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 22 Ejemplo de contenido en la piel Datos • Peso serraje: 110 gr/ft2 • Aplicación producto: 75 gr/ft2 • Sólidos de aplicación: 30 % • % de biocida en los productos: 0,25 % • Contenido PCP en el biocida: 70 ppm Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 23 Contenido de pentaclorofenol: Pentaclorofenol en los productos: 0,25 x 70 = 0,175 ppm (mg/kg) Pentaclorofenol aplicado: 75 gr/ft2 = 0,075 kg/ft2 0,075 x 0,175 = 0,013 mg. Sólidos aplicados/ft2: 75 x 0,30 = 22,5 gr. Peso cuero: 110 gr + 22,5 gr = 132,5 gr. 132,5 gr de cuero contienen 0,013 mg de PCP 1 kg cuero contendrá: 0,013/0,1225 = 0,106 mg de PCP Contenido en PCP en la piel 0,098 ppm Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 24 • Las sustancias y preparados no están prohibidas, están restringidas. • Las sustancias y preparados si permanecen en el acabado son las contempladas en esta directiva 76/769 y modificaciones, en cuanto a su prohibición o en límites de concentración. • Plazo de aplicación de las directivas, o fecha de aplicación ¿por qué antes? Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 25 Directiva 98/24 Lista de sustancias Número CAS Nombre Valores límite 8 horas Corto plazo mg/m3 ppm mg/m3 ppm 1.210 500 - - 67-64-1 Acetona 78-93-3 Butanona 600 200 900 300 107-21-1 Etilglicol 52 20 104 40 107-98-2 1-Metoxipropan-2-ol 375 100 568 150 108-10-1 4-Metilpenta-2-ona 83 20 208 50 108-65-6 Acetato 1 metil-2 metoxietilo 275 50 550 100 Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 26 Número CAS Nombre Valores límite 8 horas Corto plazo mg/m3 ppm mg/m3 ppm 108-94-1 Ciclohexanona 40,8 10 81,6 20 111-76-2 2-Butoxietanol 98 20 246 50 112-07-2 Acetato 2 butoxietilo 133 20 333 50 121-44-8 Trietilamina 8,4 2 12,6 3 1330-20-7 Xileno mezcla isómeros 221 50 442 100 1 - 2 - 7664-38-2 Ácido ortofosfórico Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 27 Directiva 99/13 ¿Qué sustancias nos producen COV? Compuestos orgánicos cuya presión de vapor a 293,15ºk sea igual o superior a 0,01 kPa. 0,1 mbar. Disolvente Tolueno Xileno n-Parafinas C10-C13 Etanol Isopropanol Isobutanol Acetato de etilo Acetato de isobutilo Acetato de butilo Acetona MEK Diacetona alcohol Isoforona Hexilenglicol Butilglicol Metoxipropanol Acetato de butilglicol N-Metil- 2-Pirrolidona Presión de vapor a 293,15ºK en kPa 2,93 0,93 0,08 5,8 4,16 1,17 9,96 2,13 1,33 24,64 9,56 0,11 0,04 < 0,01 < 0,1 1,0 <0, 1 0,032 Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 28 Definiciones • Compuesto orgánico • Disolvente orgánico • Disolvente orgánico halogenado Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 29 Ejemplo COV • Contenido en disolvente: 14% • Contenido en sólidos: 20% • Contenido en agua: 66% (100-66-20) COV = __________________ x 1000 = 700 gr/kg 20 ¿Cuál es el significado de este valor? Para depositar 1 Kg. de materia seca en el sustrato se emiten 700 gr de compuestos COV. Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 30 Situación actual • Importante disminución de producto que emitan COV • Disolventes halogenados eliminados • Disolventes que ese usan: Lacas celulósicas Poliuretanos específicos Extendedores Penetradores Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 31 Límites de emisiones Actividad: recubrimientos de cuero Umbral de consumo de disolventes en tm/año: 10-25 VALORES LÍMITES DE EMISIÓN TOTAL 85Í gr/m2 UMBRAL DE CONSUMO DE DISOLVENTES EN tm/año: > 25 VALORES LÍMITES DE EMISIÓN TOTAL 75 gr/m2 Para procesos de recubrimiento de cuero en mobiliario y bienes especiales de cuero: UMBRAL DE CONSUMO DE DISOLVENTES EN tm/año: > 10 VALORES LÍMITES DE EMISIÓN TOTAL: 150 gr/m2 Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 32 Aplicación laca una capa a pistola Sólidos laca Disolvente 12% 88% Fórmula aplicación: Laca Disolvente 100 gr. 100 gr. Total disolvente: 1 gr preparación de aplicación 188 gr. 0,94 gr. Disolvente Aplicación: En 1 ft2 se aplican 6 gr/ft2 5,64 gr de disolvente En 1 m2 se aplican 60,57 gr. de disolvente Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 33 Aplicación tintura Sólidos colorante: Disolvente: 22% 78% Fórmula aplicación: Colorante Disolvente Agua 100 gr. 300 gr. 600 gr. Total disolvente: 1 gr. preparación de aplicación 378 gr. 0,38 gr. disolvente Aplicación: En 1 ft2 se aplican 10 gr/ft2 3,78 gr. de disolvente En 1 m2 se aplican 40,60 gr. de disolvente Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 34 Reglamento Italiano Disolvente Orden de clase Metil etil cetona Metil isobutil cetona Metil isopropil cetona Diacetona alcohol Isoforona Acetato de butilo Acetato de isopropilo Acetato de etilo Isobutanol Isopropanol Etanol Butilglicol Tolueno 1-Metoxi-2- propanol N-Metil-2-Pirrolidona IV III IV III II IV IV V III IV V III IV III IV A menor orden de clase más restringido Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 35 Conclusiones • Muchas sustancias muy restringidas ya no se usan. • El desarrollo esta dirigido a eliminar las más restrictivas que aun se utilizan. • Disminución de productos en base solvente: Alternativas para las lacas solventes. En su defecto lacas emulsión acuosa. Alternativas totalmente acuosas de penetradores y entendedores. • Prioridad a la eliminación de disolventes mas restringidos. Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 36 Directiva 2000/60 Número CAS 117-81-7 Nombre sustancia prioritaria Sustancia identificada como peligrosa prioritaria Di(2-ethilhexil)Falato(DEHP) X (3)(6) 25154-52-3 Nonilfenoles X 1806-26-4 X (3) Octilfenoles Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 37 Directiva 2000/60 • Los tensoactivos son fácilmente biodegradables, pero no fácilmente floculables. • Poca influencia en el contenido de AOX • Principales distorsionadores: los disolventes solubles en agua. • Exentos de: • Cianuros. • Compuestos organofosforados. Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 38 La DQO promedia de los preparados de acabados Sustancia o preparado DQO en mg O2/ gr. Ligante acrílico en emulsión acuosa 500-1000 Ligante uretano en emulsión acuosa 300-1000 Ligante proteínico en base acuosa 100-1000 Dispersión pigmentaria acuosa 200-1200 Ceras en emulsión acuosa 200-1000 Lacas NC/CAB en emulsión acuosa 1000-3000 Penetradores-Extendedores 500-2500 Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 39 Directiva 98/8 • Los biocidas utilizados en los preparados para acabado del cuero, cumplen la Directiva. • Incluir el biocida en la MSDS. Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 40 OSPAR • Convention Protection of the Marine Environment of the host-East Atlantic. OSLO + PARIS = OSPAR En vigor 25 marzo 1998 Firma Comunidad: 7 octubre 1997 (CEE 98/249) Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 41 Libro blanco • Estrategia para la futura política en materia de sustancias y preparados químicos. • Revisión de: • Directiva 67/548/CEE • Directiva 88/379/CEE • Directiva 93/793/CEE • Directiva 76/769 • Sustancias registradas en la CEE • 100.106 hasta 18 septiembre 1981 • EINECS: European Inventory of existing Comercial Chemical Substances Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 42 • Sustancias registradas a la CEE (Posterior 1981) • 2.700 • ELINCS European List of Notified Chemical Substances • Registro para sustancias 1 Tm/año • Registro sustancia uso • REACH: Registration, Evaluation and Autorisation of Chemicals. • Prioridades: • Sustancias CMR .................................... 3 años • Sustancias 1000 Tm/año .................... 3 años • Sustancias 100 – 1000 Tm/año ............. 6 años • Sustancias 1 Tm – 100 Tm/año ............. 11 años Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 43 VAD • Asociación Alemana de la Industria del Automóvil. • Sustancias restringidas. Número CAS Sustancia Varios Acrilatos .......................................... 79-06-1 ........................................ 108-05-04 107-13-1 ................................ .................................... Acrilamida Acetato de vinilo Acrilonitrilo Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 44 Número CAS Sustancia Varios ........................ Aminas volátiles Varios ........................ Anilina y sus sales 92-67-1 ....................... 4-Amino difenilo y sus sales 92-87-5 ....................... Bencidina y sus sales Varios .......................... Compuestos de Cr VI 106-99-0 ................... 1,3 Butadieno Varios ......................... Cadmio y sus sales 84-74-2 ...................... DBP 117-84-0 .................. DOP Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 45 Número CAS Sustancia 117-81-7 .................................... DEHP Varios ........................................... Etilglicol y sus acetatos Varios .......................................... Metilglicol y sus acetatos 50-00-0 ....................................... Formaldehído 107-22-2 .................................... Glioxal 302-01-2 .................................... Hidrazina Varios ........................................... Metacrilatos Varios ........................................... Naftilamina y sus sales Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 46 Número CAS -- Sustancia Nitrocelulosa 87-86-5 ................................................ PCP y sus sales Varios ................................................... Mercurio y sus compuestos 100-42-5 ............................................ Estireno 78-59-1 ................................................ Isoforona Varios ................................................... Compuestos de estaño Varios ................................................... Isocianatos Varios ................................................... Sales de plomo Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 47 N-metil 2- pirrolidona Clasificación CEE: Xi R36/38 (Irrita los ojos y la piel) • Poliuretanos con contenidos 3%- 6% • Listado por las autoridades Sanitarias de California “Propuesta 65 de California” (15/06/2001). • Posible clasificación R36/37/38, R61 • No aprobado R48/20, R62 • Concentración a preparados en estudio 0,5% ? 5% ? Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 48 Cromo hexavalente • Normativa alemana para temas de consumo 3 ppm. • Proyecto CHROM6LESS • Productos acabados – C.I. Pigment Yellow 34 – C.I. Pigment Red 104 Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 49 MSDS • Directivas 91/155/CEE, 93/112/CEE, 2001/58/CEE Apartado Pictograma 2: Clasificación Concentración +T Muy Tóxico 0,1% T Tóxico 0,1% C Corrosivo 1% Xn Nocivo 1% Xi Irritante 1% N, frases R50/53 Peligroso medio ambiente 0,25 N, otras frases Peligroso medio ambiente 1% Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 50 Apartado 11: •Información toxicológica Apartado 12: •Información ecológica Apartado 15: •Clasificación preparados Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 51 Conclusiones Las sustancias químicas reguladas en el sector de la piel, en lo referente a los acabados, han provocado: • Un desarrollo de nuevos preparados, exentos de sustancias peligrosas • No hemos llegado a la meta, y creo que nunca se llegará, ya que las regulaciones son dinámicas • Estas regulaciones comportan un superior coste de algunos preparados • El “gap” más importante, es la utilización aún de disolventes para algunos preparados • Debida la situación actual, es necesario un estudio y conocimiento de lo que “dicen” las regulaciones • Es necesario evitar la confusión • Es necesaria la colaboración fabricante-usuario Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 52 Clasificación gama de productos para acabados: Concepto Cuantificación Gama de productos ........................................................... ca. 550 Productos acuosos ........................................................... ca. 70% Productos solvente ........................................................... ca. 18% Productos acuosos/solvente .................................... ca. 12% Productos tóxicos ............................................................. ca. 0,5% Productos nocivos ............................................................ ca. 12% ......................................................... ca. 17% Productos irritantes Productos corrosivos .................................................... ca. 1% Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 53 Concepto Cuantificación Productos peligrosos para el medio ambiente con frases R-51 ....................................... ca. 2% Productos peligrosos para el medio ambiente con frases R-52, R-53 ........................................... ca. 5% Productos con frase R-45, R46, R-49, R-60 NO Productos con frases R-61, R-62, R-63 (*) ................ .................. Productos con frase R-11 .......................................................... ca. 3% ca. 26% (*) Están incluidos en los nocivos Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 54 Significado de las frases “R” R-11: Fácilmente inflamable . Punto inflamación 21ºC R-45: Puede causar cáncer. R-46: Puede causar alteraciones genéticas hereditarias. R-49: Puede causar cáncer de pulmón. R-51: Tóxico para los organismos acuáticos. R-52: Nocivo para los organismos acuáticos. R-53: Puede provocar a largo plazo efectos negativos en el medio ambiente acuático. Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 55 R-60: Puede perjudicar la fertilidad. R-61: Riesgo durante el embarazo de efectos adversos para el feto. R-62: Posible riesgo de perjudicar la fertilidad. R-63: Posible riesgo durante el embarazo de efectos adversos al feto. Productos para el acabado del cuero – Regulación y objetividad 56