Transcript DIFRACCIÓN DE RAYOS X Y MÉTODOS TÉRMICOS John Jairo Arboleda [email protected] Alejandro Ortiz Muñoz [email protected] Grupo Catalizadores y Adsorbentes Universidad de Antioquia Contenido Espectroscopía de rayos X  Fundamentos básicos.  Difracción.

DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Y
MÉTODOS TÉRMICOS
John Jairo Arboleda
[email protected]
Alejandro Ortiz Muñoz
[email protected]
Grupo Catalizadores y Adsorbentes
Universidad de Antioquia
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Contenido
Espectroscopía de rayos X
 Fundamentos básicos.
 Difracción de Rayos X.
 Reflexión e Interferencias.
 Componentes de los equipos de análisis.
 Aplicaciones.
 Interpretación de Difractográmas.
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Contenido
Métodos Térmicos
 Método termogravimétrico (TGA).
 Aplicaciones (TGA).
 Análisis térmico diferencial (DTA).
 Aplicaciones (DTA).
 Calorimetría de barrido diferencial (DSC).
 Aplicaciones(DSC).
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Espectroscopía de Rayos X
La espectroscopía de rayos X se
basa en la medida de la emisión,
absorción, dispersión,
fluorescencia y difracción
de la radiación electromagnética
Estas medidas dan información muy útil sobre la
composición y la estructura de la materia.
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Fundamentos Básicos
Definición:
 Los rayos X se definen como la radiación
electromagnética de longitud de onda corta
producida por la desaceleración de electrones
de elevada energía o por transiciones
electrónicas que involucran electrones de los
orbitales internos de los átomos.
 Longitudes de onda desde 10-5 Å hasta ~ 100 Å.
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Figura 1. Radiación Blanca o
Bremsstrahlung.
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Figura 2. Radiación por Transición
Electrónica.
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Emisión de Rayos X
• Los rayos X para usos analíticos se obtienen de
tres maneras:
 Por bombardeo de un blanco metálico con un
haz de electrones de elevada energía.
 Por exposición de una sustancia a un haz de
rayos X, generando un haz secundario de
fluorescencia de rayos X.
 Utilizando una fuente radioactiva cuyo
proceso de desintegración da lugar a una
emisión de rayos X.
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Bombardeo de un blanco metálico
Los electrones emitidos por un cátodo caliente se
aceleran hacia un ánodo metálico (blanco) por un
potencial del orden de los 100 kV.
Figura 3.
Producción de
radiación.
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Espectro de radiación
Figura 4. Distribución
de la radiación en un
tubo con blanco de
Tungsteno.
Figura 5. Distribución
de la radiación en un
tubo con blanco de
Molibdeno.
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Fuentes radiactivas:
 Algunos
elementos radiactivos capturan un
electrón K con su núcleo, proceso en el cual se
generan rayos X.
 A su vez la vacante es ocupada por un electrón
de mayor energía.
 En este proceso el nuevo átomo es de un
elemento una unidad menor.
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Difracción de Rayos X (DRX)
Monocristal: Se utiliza un cristal perfecto del
material a analizar.
Polvos: Se utiliza el sólido en polvo.
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Un Análisis detallado de los datos de difracción
define:
 La
celda unitaria y el empaquetamiento
molecular de la red cristalina.
 La estructura tridimensional de una molécula en
el estado sólido. (única e inconfundible).
 La coordinación atómica tridimensional.
 Contactos intermoleculares tales como puentes
de hidrógeno.
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Reflexión:
 El espacio entre capas debe ser del orden de la
longitud de onda radiante.
Ley de Bragg Sen  = n
/2d
Figura 6.
Reflexión de
un rayos por
un cristal.
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Planos: Deben proporcionar centros de
dispersión distribuidos de una manera muy regular
en el espacio.
Figura 7.
Tipos de
planos en
un sólido
cristalino.
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Interferencias
Al ser dispersados los rayos X por un cristal
(ordenado) tienen lugar interferencias entre los
rayos dispersados, dado que los distancias entre
los centros de dispersión son de magnitud similar
que la longitud de onda de la radiación.
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Difracción:
Si el haz
reflejado
cumple la ley
de Bragg, la luz
se difracta
formando
máximos de
intensidad.
Figura 8. Fenómeno de
difracción.
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Componentes de los Instrumentos
 Fuente.
 Dispositivo para selección del intervalo de
longitud de onda.
 Soporte para la muestra.
 Detector.
 Procesador de señal.
 Dispositivo de lectura.
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Fuentes:
Existen tres
tipos: los tubos,
los radioisótopos
y las fuentes de
fluorescencia
secundaria.
Figura 9. Esquema de un tubo de rayos X.
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Aplicaciones de la difracción de rayos X:
La mayor parte de los conocimientos sobre la
ordenación y espaciado de los átomos en los
materiales cristalinos se han deducido mediante esta
técnica.
Proporcionan información sobre propiedades físicas
de sólidos en general.
Se han utilizado para resolver estructuras de
productos naturales complejos (esteroides, vitaminas
y antibióticos).
Permiten identificación cualitativa de compuestos
cristalinos (cada sustancia tiene una única figura de
difracción).
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Preparación de la muestra (DRX polvos):
La muestra cristalina se muele hasta obtener un
polvo fino y homogéneo, lo que garantiza la
orientación de los cristales en todas las direcciones
posibles.
Las muestras se disponen en tubos capilares de
paredes de vidrio o de celofán y se introducen en el
haz de radiación.
21
Figura 10. Esquema de una cámara de polvo cristalino.
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Difractómetros
automáticos:
La figura de difracción
se obtiene de un
barrido automático.
Los instrumentos de
este tipo ofrecen una
elevada precisión de
las medidas de
intensidad.
Figura 11. Detector de rayos X.
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Interpretación de las figuras de difracción:
La interpretación de un difractograma de polvo
cristalino se basa en la disposición de las líneas y
de sus intensidades relativas.
Figura 12.
Difractogram
a de rayos X
24
 El ángulo de difracción 2 se determina por el
espaciado de un grupo particular de planos. Con
la ecuación de Bragg se puede determinar la
distancia d, entre planos.
 Existen bases de datos para la comparación de
espectros de difracción.
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Métodos térmicos
• Análisis térmico: Grupo de técnicas en las que
se mide una propiedad física de una sustancia y/o
de sus productos de reacción en función de la
temperatura, mientras la sustancia se somete a un
programa de temperatura controlada.
• Amplia aplicación
 Control de calidad.
 Investigación de productos industriales.
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Método termogravimétrico (TGA)
Registra el cambio de masa de una
muestra colocada en una atmósfera
controlada en función de la
temperatura o del tiempo al ir
aumentando la temperatura de la
muestra .
El resultado se reporta en pérdida del
porcentaje de masa en función del
tiempo y se llama termograma o
curva de descomposición térmica.
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Figura13. Termograma o curva de descomposición para
el CaC2O4·H2O.
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Microbalanza:
Intervalo entre 5 a 20 mg.
Sólo el soporte de la muestra
se encuentra en el horno.
El resto de la balanza debe
aislarse térmicamente.
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Horno:
Intervalo
de
temperatura:
desde temperatura ambiente
hasta 1500 ºC.
Velocidad de calentamiento: hasta 200ºC/min.
El exterior del horno debe estar refrigerado y
aislado.
Se utilizan N2 y Ar como gases de purga para
prevenir la oxidación de la muestra.
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Figura 14.
Esquema del TGA
2950
31
Figura 15.
Sistema del
gas de purga
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Figura 16. Termograma de una muestra de carbón
bituminoso a atmósfera controlada.
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Aplicaciones:
Limitados por reacciones de descomposición y
oxidación,
y
procesos
de
vaporización,
sublimación y desorción.
El
método
proporciona
información
sobre
procesos de descomposición de preparaciones
poliméricas.
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Figura 17.
Termograma de
algunos materiales
poliméricos comunes.
PVC: cloruro de
polivinilo;
PMMA: metacrilato de
polimetilo;
LDPE: polietileno de
baja densidad;
PTFE: politetrafluoroetileno;
PI: polipiromelitimida aromática.
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Figura 18. Determinación termogravimétrica de carbón
en polipropileno.
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(a)
(b)
Figura 19. (a) Termograma de descomposición del
CaC2O4·H2O, SrC2O4·H2O y BaC2O4·H2O. (b) Termograma
diferencial.
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Análisis térmico diferencial (DTA)
Se mide la diferencia de
temperatura entre una sustancia y
un material de referencia en función
de la temperatura.
Normalmente se hace que la
temperatura de la muestra aumente
linealmente con el tiempo.
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Figura 20. Esquema de un instrumento típico para
análisis térmico diferencial (TC = temperatura).
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Principios Generales:
En la Figura 7 se muestra un termograma diferencial
obtenido para la descomposición ideal total de un
polímero.
Tg es la temperatura a la cual ocurre la
transición vítrea del polímero.
El primer pico se debe a la formación de
cristales, un proceso exotérmico.
T negativo al final es debido a la
descomposición endotérmica del polímero para
dar lugar a una gran variedad de productos.
El
40
Figura 21. Termograma diferencial que muestra los
tipos de cambios encontrados en materiales
poliméricos.
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Procesos físicos que son endotérmicos: fusión,
vaporización, la sublimación, la absorción y la
desorción.
Procesos
físicos que son exotérmicos: la
adsorción y la cristalización.
Reacciones endotérmicas: deshidratación, la
reducción en una
descomposición.
atmósfera
inerte
y
la
Reacciones exotérmicas: la oxidación en aire u
oxígeno y la polimerización.
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Aplicaciones:
Determinación del comportamiento térmico y
de la composición de productos naturales y
manufacturados.
Análisis de sustancias inorgánicas tales como
silicatos, ferritas, arcillas, óxidos, cerámicas,
catalizadores,
vidrios,
etc.
Proporcionan
información
sobre
procesos
como
la
deshidratación, la oxidación, la reducción la
adsorción y las reacciones en estado sólido.
Importantes en la determinación de diagramas
de fases y el estudio de transiciones de fases.
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Figura 22. Termograma diferencial del CaC2O4·H2O en
presencia de O2; la velocidad de aumento de temperatura
es de 8 ºC/min.
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Calorimetría de barrido
diferencial (DSC)
En ésta técnica se miden las
diferencias en la cantidad de
calor entre una sustancia de
referencia en función de la
temperatura
de
la
muestra
cuando las dos están sometidas a
un programa de temperatura
controlado.
En el DSC se miden diferencias de
energía.
Es el método más ampliamente
usado.
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DSC de potencia
compensada
(a)
DSC de flujo de
calor
(b)
Figura 23. (a) Soporte y horno de un DSC. (b) Esquema de
una celda DSC de flujo de calor.
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Aplicaciones:
Se grafican la temperatura contra la energía de
entrada.
Normalmente los análisis se llevan a cabo en la
modalidad de barrido aunque hay casos en que
se realizan isotérmicamente.
Alta aplicación en la industria farmacéutica
para analizar pureza de las drogas.
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Figura 24. Curva DSC de la cristalización isotérmica del
polietileno.
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Bibliografía:
Skoog D.A., Leary J.J., “Análisis Instrumental”,
MacGraw Hill, cuarta edición, España, 1996.
http://colorado.edu/physics/2000/cover.html
http://www.maloka.org/f2000/TOC.html
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