Dynamique de systèmes quantiques ouverts La stratégie des bains MICHELE DESOUTER-LECOMTE Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ? Microenvironnement ou bain.
Download ReportTranscript Dynamique de systèmes quantiques ouverts La stratégie des bains MICHELE DESOUTER-LECOMTE Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ? Microenvironnement ou bain.
Dynamique de systèmes quantiques ouverts La stratégie des bains 1 MICHELE DESOUTER-LECOMTE Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ? Microenvironnement ou bain thermique ? Outil matrice densité Cohérence ou décohérence Quelques outils de simulation des systèmes ouverts 2 Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ? Dynamique et contrôle de particules légères Dynamique de processus impliquant une superposition d’états électroniques Transfert excitation électronique EET Site 1 Site 2 EET 3 Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ? Transfert d’électron ET Donneur Accepteur 4 Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ? Dynamique de processus impliquant un effet tunnel Transfert de proton PT 5 Chimie quantique Dynamique quantique et classique Physique du solide Systèmes complexes Mécanique statistique Formalime de l’opérateur statistique ou opérateur densité Formalisme de la fonctions d’onde Landau Von Neuman 1927 Schrödinger 1926 6 Microenvironnement ou bain thermique ? Relaxation Réservoir T SS Champ extérieur Dissipation S v S Potentiels modèles Opérateur densité réduit au seul système Dynamique MCTDH N Dynamique dissipative de système « ouvert » Dynamique semiclassique Dynamique mixte 7 Microenvironnement ou bain thermique ? Hˆ = Hˆ S + Hˆ SB + Hˆ B Modèle spin-boson Q : Ensemble des vibrations intramoléculaires et du solvant 2 1 Modèle incluant des modes primaires V1 (q) V2 (q) q Z : Ensemble des vibrateurs couplés aux modes primaires q 8 Outil matrice densité Hˆ SB S Outil adapté à partitionner les degrés de liberté B Densité de probabilité * (S , B)(S , B) Densité de probabilité réduite P ( S ) ( S , S ) * ( S , B) ( S , B)dB Matrice densité = généralisation de la densité de probabilité réduite ( S , S ') * ( S , B) ( S ', B )dB S TrB 9 Cohérence ou décohérence Etat initial en superposition de deux états électroniques (S , B, t 0) c1 ( B,0)1 c2 ( B, 0)2 (S , t 0) c11 c22 2 2 1 1 S (t ) ei S (t 0) c c 12 * 1 2 S (t ) c1*c2ei 2 1 12 B 2 1 12 t / t / S12 (t ) S12 (t ) c1* ( B, t )c2 ( B, t ) dB Evolution du recouvrement des paquets d’ondes des modes du bain Evolution périodique Décroissance exponentielle Pas de décohérence Décohérence 10 Cohérence ou décohérence Superposition de deux états électroniques couplés à une chaîne d’oscillateurs 11 Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Equation maîtresse pour la matrice densité réduite S (t ) iTrB L (t ) t Perturbation au second ordre t S (t ) iL S (t ) dt ' K (t , t ') S (t ') 0 t Mémoire impliquant toute l’histoire du système J ( ) Le bain intervient seulement par une fonction globale: la fonction d’autocorrélation à la température T du bain qui est reliée à la densité spectrale J ( )eit C (t ) d 1 e / kBT 12 Quelques outils de simulation des systèmes ouverts Hˆ S J ( ) Les échanges d’énergie détruisent progressivement la cohérence du système La densité spectrale pondère chaque fréquence du bain par le couplage avec le système J() dépend du type de partition 13 Quelques outils de simulation des systèmes ouverts J ( ) Stratégie de simulation via la chimie quantique Densité spectrale dans le modèle spin-boson 2 J ( ) 1 Le couplage dépend du déplacement Dx des oscillateurs dans les deux états électroniques H. Tamura et al JCP 137, 22A540, 2012 14 Quelques outils de simulation des systèmes ouverts C (t ) Stratégie de simulation via la dynamique moléculaire C (t ) Approximation classique Corrélation estimée par la fluctuation de l’écart énergétique entre l’état électronique fondamental et le le premier excité J ( ) BChls A. Damjanovic et al Phys. Rev. E. 65, 031919, 2002 15 Quelques outils de simulation des systèmes ouverts J ( ) S TrB Paramétrage de la densité spectrale Extraire de la densité spectrale quelques modes effectifs et leur couplage J ( ) pn n ( n )2 2n ( n )n2 n d’où l’autocorrélation du bain est une somme de contribution de modes auxiliares l C (t t ') j e Hamiltonien modèle i j ( t t ') j 1 Equation maîtresse pour la matrice réduite Dynamique MCTDH 16 Notre approche Dynamique Dissipative non Markovienne Formalisme des matrices auxiliaires Confronter ce formalisme puissant et adaptable à des systèmes chimiques calibrés par la chimie quantique Greffer le contrôle optimal 1 2 B1 B2 Traiter la corrélation des bains Calculer les constantes de vitesse 17 Applications Contrôle d’un réarrangement de Cope dans un environnement dissipatif Cope TS G. Dive, et al Theor. Chem. Acc. 131, 1236 2012 A. Chenel, et al, J. Phys. Chem A 2012 Applications Système 2 états électroniques et une coordonnée de torsion Etude des cohérences électroniques dans le Poly-phénylène-vinylène (PPV) Θ = φk+1 - φk φk φk+1 (t ) J ( ) Pas d’environnement 12 T = 300K friction 400 cm-1 19 En projet Transfert d’électron dans des composés à valence mixte DMP-DMP+ Pont: n cycles 20 Dynamique des systèmes quantiques ouverts Mécanisme du maintien de la cohérence quantique dans un environnement Rôle de l’environnement Design d’environnememt Efficacité du transport d’électrons et d’excitation Exploitation de la cohérence pour le contrôle et l’information quantique 21 Collaborations C. Meier, Toulouse I. Burghardt , Francfort G. Dive, Liège LCP A. Chenel PhD Y. Justum A. de la Lande 22 Les outils de simulation des systèmes ouverts Equation pour la matrice densité réduite Perturbation au second ordre S (t ) iTrB L (t ) t t S (t ) iL S (t ) dt ' K (t , t ') S (t ') 0 t tS » tB S (t ) i H S , S (t ) dt ' K (t , t ') (t ') t 0 t S << t B S (t ) i HS , S (t ) RS (t ) Mémoire = Intégration sur le temps impliquant toute l’histoire du système Information sur la dynamique du sous espace en interaction avec le bain 23