Transcript Teoría (Autoría Propia) En formato Power Point

GUIÓN
CONCEPTO DE ISOMERÍA
TIPOS DE ISOMERÍA
CONCEPTO DE ISOMERÍA
A isomería é un fenómeno moi frecuente en
Química Orgánica
Xorde como consecuencia do grande número de
posibilidades que teñen os átomos de carbono
dunha molécula de enlazarse entre si ou con outros
elementos.
A existencia de varias substancias co mesmo
número de átomos de cada clase na molécula, e
dicir, coa mesma fórmula molecular, pero poseendo
distintas propiedades físicas e químicas coñecese co
nome de isomería.
Aos
compostos
que
denomínaselles isómeros.
presentan
isomería
TIPOS DE ISOMERÍA
ESTRUTURAL
(Constitucional)
CADEA
(Esqueleto)
POSICIÓN
ESTEREOISOMERÍA
FUNCIÓN
XEOMÉTRICA
(Cis-Trans)
ÓPTICA
(Enantiomería)
ISOMERÍA ESTRUTURAL
Os isómeros difiren na orde na que
están enlazados os átomos na
molécula. Pode ser: de cadea, de
posición e de función.
De cadea: difiren na colocación dalgún átomo ou
grupo de átomos na cadea.
De posición: difiren na posición do grupo funcional
na cadea.
De función: difiren no grupo funcional.
ISOMERÍA DE CADEA
Presentan este tipo de isomería aqueles compostos, que tendo a mesma formula
molecular, difiren na disposición dos seus átomos de carbono, e polo tanto, son
isómeros estruturais.
Por exemplo, o butano, de fórmula C4H10 , os catro átomos de carbono se poden
unir nunha cadea lineal para formar o nbutano, ou en forma de Y para formar o
metilpropano (isobutano).
CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH3

CH3
Ao pentano correspondenlle tres isómeros:
CH3 CH CH2CH3
CH3 CH2 CH2 CH2CH3
npentano

CH3

CH3 C CH3

CH3
CH3
2metilbutano
(isopentano)
2,2dimetilpropano
(neopentano)
ISOMERÍA DE POSICIÓN
Presentan este tipo de isomería aqueles compostos, que tendo a mesma formula
molecular, e esqueleto carbonado difiren na posición que ocupa un determinado
substituínte na cadea carbonada.
Este tipo de isomería tamén se refire á posición que ocupa un enlace múltiple.
CH3 CH2 CH2 CH2OH
1butanol
CH3 CH CH CH2CH3
CH3 CHOH CH2CH3
2butanol
CH2 CH CH2 CH2CH3
2penteno
Cl
1penteno
Cl
OH
OH
mclorofenol
pclorofenol
ISOMERÍA DE FUNCIÓN
Presentan este tipo de isomería aqueles compostos, que tendo a mesma formula
molecular, presentan diferentes grupos funcionais.
CH3 CH2 CH2OH
1Propanol
CH3 CH2 CH2 CHO
CH3 CH2 OCH3
Metoxietano
Etilmetileter ou éter eltil-metílico
CH3 CH2 CO CH3
Butanal
Butanona
CH3 CH2 COOH
CH3 CHOH CHO
Ácido propanóico
2hidróxipropanal
a
estereoisomeía ocúpase da comparación entre
moléculas que están constituídas polos mesmos
átomos, agrupados pola mesma orde, pero que
están dispostos nun aranxo espacial diferente.
os
estereoisomeros como todos os isómeros, teñen
a mesma fórmula molecular, pero, ao contrario dos
outros tipos de isómeros, posúen tamen a mesma
fórmula plana.
para representar as diferenzas entre dúas ou máis
moléculas estereoisómeras úsanse proxeccións
tridimensionais, ou procesos de representación
bidimensional desas proxeccións.
REPRESENTACIÓNDE MOLÉCULAS
ESTEREOISÓMERAS
Un aspecto importante da estereoisomería
representación plana de moléculas tridimensionais
é
A continuación descríbense tres sistemas
representación aplicados a mesma substancia.
diagramas de cuña
proxección de Newman
proxección de Fischer
a
de
diagramas
de
cuña
Representa a xeometría tetraédrica (hibridación sp3)
As cuñas recheas representan enlaces que saen do plano
As cuñas discontinuas representan enlaces que entran no plano
As líñas representan enlaces contidos no plano do papel
A representación para o ácido 2-hidroxipropanóico (ácido láctico) é:
COOH
C
CH3
H
OH
proxección de Newman
Representa a molécula vista frontalmente ao longo dun dos seus enlaces.
Representación para o ácido
2-hidroxipropanóico (ácido láctico)
3
2
1
CH3CHOHCOOH
Proxección ao longo do enlace C2 –C3 co C2 como dianteiro
H
H
H
OH
H
2
3
H
OH
H
H
1
COOH
H
COOH
O átomo que queda detrás represéntase por un
círculo, e o que queda diante, por un punto.
proxección de Fischer
Centrase nun átomo concreto e consiste na proxección da molécula
sobre o plano de representación, situando os substituíntes que saen
do plano a esquerda e dereita, e aos que entran no plano, arriba e
abaixo.
3
2
1
CH3CHOHCOOH
1
COOH
H
OH
CH3
A fin de evitar ambigüidade, de acordo coa nomenclatua
sistemática, o carbono nº1 ou C-1 foi colcado no alto da
estrutura.
ISOMERÍA XEOMÉTRICA
No caso dos alquenos, ademais da isomería estrutural, de posición, que ten en
conta a posición do dobre enlace, existe un novo tipo de isomería, chamada isomería
xeométrica.
Segundo a isomería de posición, para o buteno, habería tres isómeros posibles,
dous normais e un ramificado.
CH3

CH2  CH CH2 CH3
CH3 CH  CH CH3
CH3  C  CH2
Sen embargo, a experiencia demostra que existen catro butenos isómero, de
puntos de ebulición:  7 ºC,  6 ºC, 1 ºC e 4 ºC.
Fixando a atención no isómero que ten o dobre enlace na posición central, pódese
observar que, (debido a que, en torno ao dobre enlace, non existe xiro libre),
existen dúas posibilidades de distribución dos grupos unidos a cada carbono do
dobre enlace.
H
H
H
CC
H3C
CH3
CC
CH3
H3C
H
NOTA: O solapamento entre os enlaces  dos carbonos con hibridación sp2 impide o xiro, a estrutura é ríxida.
Polo tanto, non existe interconversión entre unha estrutura e outra, e os dous
compostos poden illarse por separado, pois teñen diferentes propiedades físicas e
químicas.
Estes dous compostos só difiren na distribución espacial dos seus grupos ou
átomos. Polo tanto aparece, un novo tipo de isomería, chamada ISOMERÍA
XEOMÉTRICA.
Outras moléculas orgánicas con dobre enlace poden presentar este tipo de
isomería, coa única condición, de que sexan distintos os dous substituíntes de cada
átomo de carbono, e dicir, debe cumprirse que, en:
A
B
A
D
B
CC
C


C
D
NOMENCLATURA CIS-TRANS
Para nomear a cada un destes isómeros, antepónse o rpefixo  cis ou trans,
segundo os grupos,”máis equivalentes” estéan ao mesmo lado ou en lados opostos
do plano que contén o dobre enlace.
H
H
C
H3C
C
CH3
H
C
H3C
C
CH3
H
trans2buteno
cis2buteno
O termo “cis”, utilízase para indicar que os grupos “máis equivalentes” sitúanse
ao mesmo lado do dobre enlace.
Para nomear os dous isómeros xeométricos do 3metil2penteno, hai que ter en
conta, que o grupo metilo é o máis “pequeño” do lado dereito, e, o “maior” do
lado esquerdo.
O metilo, no lado da dereita, é máis “equivalente”, ao hidróxeno, situado no lado
dereito, e non, en termos de “peso relativo”, ao outro metilo.
H3C
C
H
C
CH2CH3
CH3
H3C
C
CH3
cis3metil2penteno
H
C
CH2CH3
trans3metil2penteno
NOMENCLATURA Z - E
A nomenclatura cis-trans, en moitos casos, é ambigua e non serve para definir
cmpletamente un determinado par de estereoisómeros.
Para evitar este inconveniente empégase a nomenclatura Z – E, que permite
especificar inequívacamente a configuración de calquera isómero xeométrico.
Para poder establecer a configuración absoluta (Z ou E) dun dobre enlace calquera:
1. Determínase a orde de prioridade dos dous grupos unidos a cada átomo de
carbono do dobre enlace. Para a determinación da prioridade teránse en conta
as regras de secuencia e prioridade. Estas regras foron establecidas en 1956 por
Cahn, Ingold e Prelog.
2. Chamarase isómero Z (do alemán zusammen, que significa “xuntos”) á
configuración que teña os dous grupos de maior prioridade ao mesmo lado do
dobre enlace
3. Chamarase isómero E (do alemán entgegen, que significa “opostos”) á
configuración que teña os dous grupos de maior prioridade aos lados opostos
do dobre enlace
Regras de Cahn, Ingold e Prelog
1. Canto maior é o número atómico do átomo unido directamente a
aquel cuxa configuración se desexa coñecer, maior é a súa prioridade.
As configuracións E Z para o 2bromo2buteno (CH3 CBr  CH  CH3), son:
x
No carbono C ,a orde de prioridade é
Br  C
Br
x
H3C
C
 Cy
H
y
No carbono C ,a orde de prioridade é
CH3  H
Br
x
CH3
(E)2bromo2buteno
H3C
C
 Cy
CH3
H
(Z)2bromo2buteno
2. Cando os grupos directamente unidos aos carbonos do dobre enlace
son radicais hidrocarbonados, recorrese aos segundos átomos para
establecer a prioridade.
As configuracións E Z para o 3metil2penteno (CH3CHC(CH3)CHCH3)
x
No carbono C ,a orde de prioridade é
CHHCHHH  CHHH
H3C
CH3
x
C
H3CH2C
 Cy
y
No carbono C ,a orde de prioridade é
CH3  H
H3CH2C
x
H
(E)3metil2penteno
H3C
C
CH3
 Cy
H
(Z)3metil2penteno
3. Cando existe un dobre ou triplo enlace, desglosase en dous ou tres
sinxelos, segundo o caso, de xeito que o átomo unido a el en
segunda posición contase dúas veces.
H
C

 CH  CH2, sería, a estes efectos equivalente a
CH2
CH2
CH
C

 C  CH, sería, a estes efectos equivalente a
CH
CH
ISOMERÍA ÓPTICA
O tipo de estereoisomería máis interesante é o que da lugar a actividade óptica. A
principios do século XIX Biot sinalou que algunhas substancias orgánicas de orixe
natural posuían a propiedade de xirar o plano da luz cando son atravesados por
un raio de luz polarizada.,
Dise que estas substnacias son ópticamente activas ou que
presentan actividade óptica.
Un raio de luz ordinaria está formado por ondas electromagnéticas
que vibran nos ifinitos planos. A luz polarizada é a luz que vibra
soamente nun deses infinitos planos.
Luz ordinaria
Luz polarizada nun plano
O instrumento para medir a rotación do plano da luz polarizada,
cando atravesa unha substancia ópticamente activa, denominase
POLARÍMETRO.
ESQUEMA DE POLARÍMETRO
Luz
rotada
Analizador
Luz
polarizada
Luz
ordinaria
Mostra
Escala
Polarizador
Fonte
luminosa
Este fenómeno conseguiu explicarse cando os químicos comezaron a
considerar a disposición tridimensional das moléculas no espazo e a
configuración tetraédrica do átomo de carbono.
No caso de que un átomo de carbono, estea unido a catro
átomos ou grupos de átomos diferentes (carbono asimétrico),
na molécula existen dúas maneiras diferentes de ordenar aos
catro átomos ou grupos de átomos.
Para o caso ácido 2-hidroxipropanóico (ácido láctico), observase que o C-2
está unido a catro grupos diferentes, e polo tanto existen dúas maneiras
diferentes de ordenalos. 3
2
1
CH3CHOHCOOH
COOH
C
CH3
H
OH
H
COOH
COOH
COOH
C
C
C
CH3
HO
CH3
CH3
H
OH
OH
H
Son imaxes especulares
Un átomo de carbono que
presenta
catro
substituíntes
diferentes denomínase quiral
Non se poden
superpoñer
A
actividade
óptica
que
presentan as substancias é
debido a quilaridade das memas.
Estas dúas ordenacións ou configuracións xeran dúas formas
isoméricas
denominadas
enantiómeros,
que
son
imaxines especulares entre si pero que non se poden
superpoñer.
Sempre que existe un centro quiral nunha molécula da lugar
a unha parella de enantiómeros.
Destes dous isómeros, un é dextróxiro (+), despraza o
plano da luz polarizada cara a dereita; outro é levóxiro (),
que desvían o plano da luz polarizada na mesma magnitude
pero para a esquerda.
Os enantiómeros son compostos que posúen idéntica
actividade química, sempre que reaccionen con reactivos
carentes de actividade óptica, e iguais propiedades físicas,
agás da desviación do plano da luz polarizada.
As mesturas equimoleculares de enantiómeros denomínanse
racémicas, e dise que son inactivas por “compensación
externa”.
Cando se dí “ácido láctico”, non estamos, pois, a referirnos a un
composto: ese nome sen máis caracterización, pode corresponder a
calquera dos enantiómeros, ou a mestura racémica dos dous.
COOH
C
CH3
COOH
H
OH
H
OH
C
CH3
A unha estrutura con dous carbonos asimétricos, por exemplo o 2,3dihidróxipentano, correspondenlle dous isómeros máis, (2n(nº de carbonos quirales))
polo tanto, 4 estereoisómeros.
Das catro formas representatívas, dúas son imaxes especularea entre sí,
son enantiómeros; pero as outas dúas formas non o son, denominandose
diastereómeros ou diastereoisómeros.
A continuación, representanse os 4 estereoisómeros en
proxección de Fischer, correspondentes á fórmula:
CH3CHOHCHOHCH2CH3
diastereómeros
CH3
CH3
CH3
H
OH
HO
H
H
H
OH
HO
H
HO
CH2CH3
CH2CH3
enantiómeros
CH3
OH
HO
H
H
CH2CH3
H
OH
CH2CH3
enantiómeros
A nomenclatura D,L para os pares de enantiómeros.
Examinando as dúas configuracións, de dous isómeros
ópticos, é imposible establecer cál das dúas representa o
isómero dextróxiro e cál o levóxiro.
A determinación do signo óptico, (+) ou (), de cada
enantiómero é experimental, e non se pode predicir. A
técnica empregada é a de difracción de Raios X.
O gliceraldeído, CH2OH  CHOHCHO (2,3-dihidróxipropanal), é
un composto fundamental no metabolismo. A súa molécula
é a máis sinxela dun importante grupo de substancias
orgánicas coñecidas comunmente como azucres e a súa
estrutura serve de referencia para designar ao resto dos
monosacáridos.
O químico Rosanof, despois de detectar a existencia de dúas
formas diferentes para o gliceraldeído, decidiu, de forma
arbitraria, que a fórmula do gliceraldeído (en representación
de Fischer), co grupo hidroxilo situado á dereita do carbono
quiral, representaba o isómero destróxiro, asignandolle a
letra D.
Ao outro enantiómero, o isómero levóxiro, onde o grupo
OH etá a esquerda, asignoulle a letra L.
CHO
CHO
H
OH
CH2OH
D-gliceraldeído
HO
H
CH2OH
L-gliceraldeído
A partir do convenio de Rosanof para o gliceraldeído, a
todos os compostos quirais, que poden ser correlacionados
co D-gliceraldeído, sen afectar a configuración do carbono
quiral, foi atribuída a configuración D, e a o outro isómero a
configuración L.
Ácido 2-aminopropanoico
COOH
H
OH
CH3
Ácido D-láctico
COOH
OH
H
COOH
H
NH2
CH3
CH3
Ácido L-láctico
D-alanina
COOH
H2 N
H
CH3
L-alanina
Cando xa foi posible determinar , por difracción, as configuracións
absolutas dos enantiómeros do gliceraldeído, verificouse correcto a
hipótese de Rosanof de que o D-gliceraldeído era, de feito, o isómero
dextróxiro (+) . Pura coincidencia, xa que:
As configuracións D ou L, nada teñen que ver co poder
rotatorio, podendo un composto D ser () e un composto
(+) ser L, por exemplo os enantiómeros do ácido láctico.
A nomenclatura R,S
Non sempre pode relacionarse a estrutura das moléculas quirais coa do
gliceraldeído, como no caso do 1-cloro-1-fenilpropano, ou, cando a
molécula presenta varios centros de asimetría establecese, con frecuencia
algunha confusión na aplicación do sistema D,L.
Aparece a necesidade de crear un sistema de nomenclatura xeral para
determinar as formas configuracionais que a súa vez permitan establecer
as configuración absoluta ( relaciona configuración da molécula coa
capacidade de rotación (+) ou (), da mesma), sen necesidade de
relacionala con ningún composto patrón.
Esta nova nomenclatura foi creada, nos anos cincuenta do século
pasado,por Cahn, Ingold e Prelog, e permite definir inequivocamente a
configuración dun átomo de carbono quiral. Denominan pola letra R
(rectus cara a dereita) e S (sinister cara a esquerda) as dúas configuración
posibles do centro quiral.
Regras de asignación de R ou S.
1. A molécula orientase de maneira que o grupo de menor prioridade
quede o más afastado posible, es dicir, entre no plano.
2. A designación R (rectus) dáse as moléculas nas que ao ir desde o
grupo de prioridade 1 ao de prioridade 3 (pasando polo 2) xiramos
no sentido das agullas do reloxo (horario).
3. A designación S (sinister) dáse as moléculas nas que ao ir desde o
grupo de prioridade 1 ao de prioridade 3 (pasando polo 2) xiramos
no sentido contrario das agullas do reloxo (antihorario).
(3) CH3
C
(2) H3CH2C
(3) CH3
H
OH (1)
R
C
(1) OH
H
CH2CH3 (2)
S
Cando se observa un composto quiral na representación de FISCHER,
como se determina a configuración R ou S?.
Recorrese as seguintes regras nemotécnicas:
1. Cando o substituínte de menor rango (segundo as regras de
secuencia) do carbono quiral, se encontra nos trazos verticais da cruz
prescindese de el, e seguese a secuencia dos grupos de maior a menor.
O sentido circular que se segiu determina a configuración R ou S.
Exemplo: Para o 2-butanol (CH3CHOHCH2CH3)
OH
CH3
OH
R
CH2-CH3
CH2-CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
S
CH2-CH3
OH
S
CH2-CH3
R
CH3
OH
2. Cando o substituínte de menor rango (segundo as regras de
secuencia) do carbono quiral, se encontra nos trazos horizontais
da cruz débese cambiar a súa posición co substituínte situado
enfrente, e unha vez realizado o cambio, prescindese de el, e
seguir a secuencia como no punto anterior.
CH3
CH3
C
H
CH3CH2
OH
OH
CH3
H
R
OH
CH2-CH3
CH2-CH3
(R)-2-butanol
CH3
C
CH3CH2
CH3
CH3
OH
H
H
OH
CH2-CH3
S
OH
CH2-CH3
(S)-2-butanol