Transcript Tentamen 24 oktober 2012

Link¨opings Tekniska H¨ogskola
IFM / Molekyl¨ar fysik
Thomas Ederth
Ankn. 1247
Tentamen
TFYA47 Ytor och gr¨
ansskikt, TEN1 & TEN2
24 oktober 2012 kl. 8.00-12.00
Skrivsalar: TER4
Tentamen omfattar 5 problem som vardera kan ge 10 po¨
ang. F¨
or
godk¨
ant kr¨
avs totalt 22 po¨
ang samt minst 3 po¨
ang per uppgift.
Tentamen best˚
ar av 4 sidor (inklusive denna).
L¨osningar l¨aggs ut p˚
a kurshemsidan efter skrivtidens slut. Skrivningsresultat
meddelas senast 12 arbetsdagar efter tentamenstillf¨allet.
Till˚
atna hj¨alpmedel:
Kursansvarig:
Kursadministrat¨or:
Physics Handbook
R¨aknedosa (med t¨omda minnen)
Thomas Ederth, som ca kl. 10 svarar p˚
a fr˚
agor i
skrivsalen, och i ¨ovrigt finns tillg¨anglig p˚
a ankn. 1247
eller telefon 0732-025566 under skrivtiden.
Karin Bogg, ankn. 1229, [email protected].
L¨
osningar skall om m¨
ojligt ˚
atf¨
oljas av figur, inf¨
orda beteckningar
skall definieras, ekvationer motiveras och numeriskt svar alltid
skrivas ut med enhet. Orimligt svar medf¨
or noll po¨
ang p˚
a uppgiften.
Lycka till!
TFYA47 Ytor och gr¨
ansskikt, TEN1 & TEN2, 24 oktober 2012
* OBS! Studenter som gjort labkursen skall inte l¨
osa uppgift 2 och 7.
1. a) Figuren beskriver hur en molekyl fr˚
an gasfas adsorberar
och bildar ytkemisk bindning med en yta. Beskriv i detalj
de steg och processer som leder till att en molekyl adsorberar
och bildar ytkemisk bindning med ytan. (4p)
b) Vad ¨ar selvedge? (2p)
c) Beskriv de indikerade ¨overlagerstrukturerna med hj¨alp av Woods notation,
utg˚
aende fr˚
an en primitivcell hos substraten (4p):
i)
ii)
2.* a) Figuren visar tv˚
a olika adsorptionsisotermer.
F¨orklara kvalitativt skillnaden mellan de tv˚
a kurvorna, och de bakomliggande orsakerna. (4p)
b) F¨oljande volumetriska data har observerats f¨or adsorption av v¨atgas till
1 g kopparpulver vid rumstemperatur. Visa att dessa data f¨oljer Langmuirs
isoterm, och best¨am K. (3p)
p (atm) 0,050
V (cm3 ) 1,22
0,100 0,150
1,33 1,31
0,200
1,36
0,250
1,40
θ=
Kp
1 + Kp
c) Best¨am volymen v¨atgas som g˚
ar ˚
at f¨or att bilda ett monolager p˚
a kopparn samt uppskatta den effektiva arean av kopparpulvret. Antag att varje
v¨atgasmolekyl t¨acker en yta motsvarande 16 × 10−16 cm2 . (3p)
3. a) Beskriv hur IR-spektroskopi (IRAS) kan anv¨andas f¨or att best¨amma orientering av adsorberade molekyler p˚
a metalliska substrat. Vilka egenskaper hos
molekylen m˚
aste vara k¨anda? (3p)
b) Om man f¨ors¨oker att utf¨ora en orienteringsanalys enligt a) med en polymer
eller glasyta som substrat s˚
a kompliceras utv¨arderingen avsev¨art. Varf¨or? (1p)
b) LEED och XPS ¨ar tekniker som anv¨ander sig av elektroner och joniserande
str˚
alning f¨or att analysera adsorbat och tunna filmer p˚
a ytor. Vilken information kan erh˚
allas med respektive teknik? (5p)
4. a) Vad ¨ar Ostwaldmognad, och hur uppst˚
ar detta fenomen? (4p)
b) Ange fyra olika faktorer som p˚
averkar mobiliteten hos en molekyl som adsorberat till en fast yta. (4p)
c) Vilka krafter orsakar adsorption av ¨adelgasatomer till en fast yta? (2p)
5. a) Ber¨akna hur h¨ogt en vattenpelare stiger i en kapill¨ar med diametern 1 µm,
om vattnet v¨ater kapill¨arens insida helt och h˚
allet. (4p)
b) Gibbs ekvation kan skrivas
−dγ = RT
X
Γi d ln ci
i
F¨orklara hur man med hj¨alp av Gibbs ekvation kan best¨amma m¨angden av
ett ytaktivt ¨amne som adsorberat p˚
a en vattenyta. (4p)
c) Vad ¨ar yt¨overskott? (2p)
6. a) Alkantioler med kedjel¨angder omkring 10-25 kolatomer bildar kristallina
skikt vid adsorption till guldytor. Beskriv hur adsorptionen g˚
ar till, med
avseende p˚
a kinetik, och de krafter som ¨ar inblandade. (4p)
b) F¨orklara hur Langmuir-Blodgett-deposition p˚
a en yta g˚
ar till. (4p)
c) F¨or adsorberade monolager anv¨ands begreppsparet surface coupled respektive surface decoupled. Vad inneb¨ar dessa begrepp? (2p)
7.* Ferrocen (Fc) ¨ar en elektrokemiskt aktiv f¨orening som reagerar reversibelt
enligt
Fc+ + e− *
) Fc
E0 = 0,150 V vs. Ag/AgCl
och kan d¨armed analyseras med hj¨alp av voltammetri.
a) Rita en skiss ¨over ett cykliskt voltammogram f¨or ovanstaende f¨orening, samt
ange i voltammogrammet vilka reaktioner som sker. (4p)
b) Hur skulle voltammogrammet se ut om ytterligare ett redoxpar, t.ex.
A+ + e− *
)A
E0 = -0,300 V vs. Ag/AgCl
tillsattes Ferrocenl¨osningen i a)? (3p)
c) hur skulle voltammogrammet se ut om Ferrocen inte kan reagera reversibelt
vid en elektrodyta? T.ex. om bara oxidationen
Fc → Fc+ + e−
g˚
ar att utf¨ora (produkten Fc+ kan allts˚
a inte reduceras elektrokemiskt vid
elektroden). (3p)
English translation for TEN2
1. a) The figure shows a molecule in gas phase adsorbing
to form a surface chemical bond. Describe in detail the
steps and processes leading to the adsorption and bond
formation with the surface. (4p)
b) What is the selvedge? (2p)
c) Describe the indicated overlayer structures using Wood’s notation, using
the primitive cell of the substrate as a reference: (4p)
i)
ii)
3. a) Explain how IR spectroscopy (IRAS) can be used to determine the orientation of molecules on metallic substrates. Which properties of the molecule
need to be known beforehand? (3p)
b) If an analysis of orientation according to a) is conducted on a glass or
polymer substrate, the evaluation is complicated considerably, why? (1p)
b) LEED and XPS are methods where electrons and ionising radiation is used
to analyse adsorbates and thin films on surfaces. Which information can be
obtained with each of these methods? (6p)
4. a) What is Ostwald ripening, and how does this phenomenon occur? (4p)
b) Specify four parameters which affect the mobility of a molecule adsorbed
to a solid surface. (4p)
c) Which forces cause adsorption of a noble gas to a solid surface? (2p)
5. a) Calculate the height water rises in a capillary with the diameter 1 µm, if
the water completely wets the inside of the capillary (contact angle = 0). (4p)
b) Gibbs’ equation can be written
−dγ = RT
X
Γi d ln ci
i
Explain how the amount of surface active molecules adsorbed onto a liquid
surface can be determined using Gibbs’ equation. (4p)
c) What is surface excess? (2p)
6. a) Alkane thiols with chain lengths in the range 10-25 carbon atoms form
crystalline monolayers on gold surfaces. Explain how the adsorption proceeds,
with respect to the kinetics and the forces involved in the process. (4p)
b) Describe how Langmuir-Blodgett films are prepared on solids. (4p)
c) For adsorbed monolayers the concepts surface coupled and surface decoupled
are used. What do these mean? (2p)
L¨
osningsf¨
orslag, TFYA47 Ytor och gr¨
ansskikt, 24 oktober 2012.
1. a) Det som s¨oks ¨ar en redog¨orelse f¨or begreppen ”trapping” och ”sticking”,
samt fysisorption och kemisorption, se litteraturen f¨or detaljer.
b) Den region hos ett material n¨ara ytan som inte har bulkegenskaper, d¨ar
t.ex. relaxation eller rekonstruktion har p˚
averkat strukturen.
c) Med primitivcellen t.h.
blir notationen p(2x1)
c) Med primitivcellen t.h.
blir notationen c(2x4)
2. a) B˚
ada isotermerna beskriver fysisorption till ytor. I visar en situation d¨ar
ett monolager bildas snabbt (vid l˚
agt tryck), varefter adsorptionen planar ut
n˚
agot innan adsorptionen ˚
ater ¨okar snabbt n¨ar trycket ¨okar, medan II ¨ar en
isoterm utan tecken p˚
a struktur, utan bara visar en gradvis ¨okande adsorption.
Det karakteristiska utseendet hos I orsakas av att adsorbatet binder starkt till
ytan (starkare ¨an adsorbat-adsorbat-interaktionen), och snabbt ockuperar alla
adsorptionss¨aten p˚
a ytan s˚
a att ett monolager bildas, men i II ¨ar adsorbatets
v¨axelverkan med ytan svagare ¨an adsorbat-adsorbat-interaktionen.
b)
θ=
V
Kp
=
V∞
1 + Kp
⇒
p
1
p
=
+
V
V∞ K V∞
Om p/V ritas mot p s˚
a f˚
as en r¨at linje om Langmuirisotermen beskriver adsorptionen, vilket ¨ar fallet (nedan t.v.). Ur linjens lutning erh˚
alls 1/V∞ = 0,6941,
och sk¨arningen med y-axeln ger sedan K via 1/KV∞ = 0,0071, s˚
a att K =
−1
98 atm . Notera att beroende p˚
a hur man plottar data f˚
ar den ”felaktiga”
datapunkten vid trycket 0,1/0,15 olika effekt. Om ekvationen ovan divideras
med p, och sedan anv¨ands f¨or att rita 1/V mot 1/p, f˚
ar man figuren till h¨oger
nedan! Den ¨ar inte fel, men det ¨ar f¨orst˚
as sv˚
arare att anpassa en linje...
c) V∞ = 1/0,6941 = 1,44 cm3 eller 1,44·10−6 m3 , enligt ovan. Arean per
molekyl ¨ar given 16 · 10−22 m3 . Vid STP ¨ar molvolymen 0,0224 m3 /mol, och
den adsorberade m¨angden
n=
1,44 · 10−6
= 6,43·10−5 mol
0,0224
⇒
Arean = n·NA ·16×10−22 = 0,062 m2 /g
3. a) Yturvalsregeln vid IRAS p˚
a metallytor s¨ager att endast ¨andringar i dipolmoment som ligger vinkelr¨att mot ytan kan observeras. Genom att studera molekyler bundna till en metallyta vid h¨oga infallsvinklar, och j¨amf¨ora
resultatet med t.ex. ett transmissionsspektrum f¨or molekylerna i bulken, s˚
a
kan man avg¨ora hur olika normalmoders dipolmoment ¨ar orienterade relativt ytan. Den information som kr¨avs i f¨orhand ¨ar d˚
a ett bulkspektrum,
samt kunskap om vilka vibrationsmoder som finns i molekylen (och hur dessas
¨overg˚
angsdipolmoment ¨ar orienterade).
b) Dels s˚
a g¨aller inte yturvalsregeln, men reflektansen hos glas och polymerer
¨ar ocks˚
a v¨aldigt l˚
ag, s˚
a det skulle vara sv˚
art att genomf¨ora ett reflektionsexperiment ¨over huvud taget.
c) I LEED sprids elektroner med relativt l˚
ag energi fr˚
an en yta f¨or att ger
strukturinformation f¨or ytan eller adsorberade ¨overlager. LEED ger en reciprok bild av ytstrukturen.
I XPS anv¨ands r¨ontgenfotoelektroner f¨or att best¨amma elementarsammans¨attning
hos ett prov, eller f¨or att f˚
a kemisk information via kemiska skift. Informationen kommer fr˚
an n˚
agra tiotal ˚
A fr˚
an ytan, eftersom fria medelv¨agl¨angden
hos elektroner inte ¨ar l¨angre ¨an s˚
a. Med vinkeluppl¨osta m¨atingar kan man f˚
a
(kvalitativ) information om hur ett element ¨ar f¨ordelat fr˚
an ytan.
4. a) Ostwaldmognad inneb¨ar att i ett system med partiklar med heterogen storleksf¨ordelning kommer stora partiklar att v¨axa till p˚
a bekostnad av sm˚
a. Detta
kan f¨orst˚
as genom att ett system med f˚
a stora partiklar har l¨agre total ytenergi
¨an om samma m¨angd material ¨ar finf¨ordelat i ett stort antal sm˚
a partiklar.
b) T.ex. temperaturen (l¨att!), intermolekyl¨ara krafter med ytan, kristallstrukturen hos ytan, t¨ackningsgraden p˚
a ytan.
¨
c) Adelgasatomer
adsorberar via dispersionskrafter (van der Waals- och Londonkrafter), och m¨ojligen via Debye-v¨axelverkan om substrated ¨ar pol¨art.
5. a) Fullst¨anding v¨atning inneb¨ar att θ = 0. Vid kapill¨arstigning g¨aller att (se
f¨orel¨asningsmaterialet f¨or detaljerna)
γlv =
∆ρghr
2 cos θ
⇒
h=
2γlv
2 · 0,072
=
= 29 m
∆ρgr
1000 · 9,82 · 5 · 10−7
b) Antag f¨or enkelhets skull att det ytaktiva ¨amnet best˚
ar av en komponent,
och v¨alj Gibbs-planet s˚
a att yt¨overskottet f¨or vattnet blir noll. D˚
a kan vi
skriva:
−dγ = RT
X
i
1 dγ
Γi d ln ci = RT Γd ln c ⇒ Γ = −
=
RT d ln c
,
d ln c
1 dc
=
dγ
c dγ
,
=−
c dγ
RT dc
Om ytsp¨anningen m¨ats som funktion av koncentrationen kan kvoten dγ/dc
best¨ammas, och d¨armed ¨aven yt¨overskottet Γ. Minimala arean per molekyl
f˚
as ur kurvans lutning d¨ar den ¨ar som st¨orst, d.v.s. omedelbart f¨ore cmc.
c) Yt¨overskottet ¨ar den extra m¨angd per areaenhet av ett ¨amne som finns vid
gr¨ansskiktet, relativt m¨angden i bulken.
6. a) Adsorption fr˚
an l¨osning ¨ar diffusionskontrollerad, och f¨or l¨osningar vid koncentrationer kring µM och upp˚
at sker adsorption snabbt s˚
a att ytan ¨ar t¨ackt
inom loppet av n˚
agra sekunder. Svavelatomen bildar en kovalent bindning till
ytan, och van der Waals-v¨axelverkan mellan kolkedjorna bidrar till att ordna
skiktet, d˚
a parallella kedjor i n¨ara kontakt s¨anker energin i denna v¨axelverkan.
Efter n˚
agra timmar - ett dygn ¨ar skiktet kristkallint. F¨or korta kedjor bildar
inte kristallina skikt d˚
a entalpin i den totala intermolekyl¨ara v¨axelverkan inte
r¨acker f¨or att ordna kedjorna, och riktig l˚
anga kedjor ¨ar kinetiskt l˚
asta i oordnade strukturer.
b) Se f¨orel¨asningsmaterialet!
c) ”Decoupled inneb¨ar att adsorbatmolekyler ordnas p˚
a ytan oberoende av
substratstrukturen (som t.ex. vid silanisering). ”Coupled” betyder att molekyler
kemisorberar spontant till specifika s¨aten p˚
a ytan och bildar en ¨overlagerstruktur.
7. a) Skissen skall inneh˚
alla en oxidationstopp och en reduktionstopp, ’centrerade’ kring 0,150 V (57 mV mellan topparna). Vidare skall topparna vara
lika stora och den diffusionskontrollerade str¨ommen efter toppen skall framg˚
a
tydligt. Den dominerande reaktionen f¨or respektive topp skall anges.
b) Samma som i a) men nu ¨aven med liknande str¨omtoppar f¨or redoxparet A
(centrerade kring -0,300 V och med 57 mV mellan topparna), och str¨ommen
f¨or Fc skall vara ¨overlagrad p˚
a oxidationsstr¨ommen f¨or A.
c) Ingen reduktionstopp erh˚
alls, utan str¨ommen avtar (enligt Nernsts ekvation) till noll p˚
a den katodiska sidan om E◦ . Oxidationstoppen ser ut som
f¨orut.