Metodutveckling för kinetikbestämning av - VA

Transcript Metodutveckling för kinetikbestämning av - VA

Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik
Institutionen för Kemiteknik
Metodutveckling för kinetiksbestämning av
denitrifierande biofilm i MBBR
Examensarbete av
Kalle Koinberg Henrikson och Patrik Gliveson
Februari 2011
Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik
Institutionen för Kemiteknik
Lunds Universitet
Water and Environmental Engineering
Department of Chemical Engineering
Lund University, Sweden
Metodutveckling för kinetiksbestämning av
denitrifierande biofilm i MBBR
Method development concerning kinetics of
a denitrifying biofilm in a MBBR
Examensarbete nummer: 2011-02 av
Kalle Koinberg Henrikson och Patrik Gliveson
Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik
Institutionen för Kemiteknik
Lunds Universitet
Februari 2011
Handledare: Professor Jes la Cour Jansen
Examinator: Universitetslektor Karin Jönsson
Bild på framsidan:
1
1.
Postal address:
P.O Box 124
SE-221 00 Lund.
Sweden,
K1 bärare från Klagshamns MBBR med torkad biofilm (Foto: Gustav Lustig).
Visiting address:
Getingevägen 60
Telephone:
+46 46-222 82 85
+46 46-222 00 00
Telefax:
+46 46-222 45 26
Web address:
www.vateknik.lth.se
Summary
Anthropogenic discharge of nitrogen can in many cases be considered a pollution since it causes
eutrophication to recipients such as lakes and seas. One of the main nitrogen sources is
inadequately treated wastewater. Nowadays nitrogen removal is one of the main treatment steps
at WWTP´s and can occur in different forms, for example Moving Bed Biofilm Reactors. The
Moving Bed Biofilm Reactor technology is efficient for denitrification, especially in colder
regions such as Scandinavia. However, many details in the denitrification process with moving
carrier materials are yet unknown.
The purpose of this report is to determine with what reaction order denitrification occurs in
MBBR in lab scale. The concentration interval being tested represents the one normally found at
Swedish wastewater treatment plants. The purpose is also to develop a fast and accurate method
to test the denitrification capacity at a wastewater treatment plant using relatively simple
laboratory experiments.
The background knowledge needed was obtained from literature studies of biofilm kinetics, the
theory of biofilm transports, nitrogen, denitrification and factors influencing the nitrogen
reduction rate.
A series of experiments with the use of ANOXKALDNES biofilm carriers model K1 were
conducted in lab scale in order to develop the method. The carriers were taken from Klagshamn
WWTP during autumn and winter conditions. First the denitrification was tested using batch
experiments with an initial nitrate concentration of about 26 mgNO3--N·L-1. This resulted in a
denitrification rate of 0.31 mgNO3-1-N·L-1·min-1 in the interval 5-25 mgNO3-1-N·L-1 at 12oC. The
vertical mixing in the reactors was unsatisfactory; the carrier material was mostly moving
circularly at one level. Therefore a reactor with a wing attached on the sidewall was developed to
enhance movement. The reactor proved to work very well. Some tests with unused carriers
indicated that a surplus of oxygen was driven into the water as an effect of the carriers geometry.
O2 consumes COD and is therefore undesired in the reactors. Experiments with a N2-atmosphere
over the water surface were conducted to decrease O2-levels. When studying the results, it
seemed however that N2 effected denitrification rates negatively during continuous experiments.
The relation between mixing intensity and denitrification rate was examined. It turned out that
there was a connection, and higher mixing speed resulted in greater NOx reduction.
During a long continuous experiment with 8 different incoming NO3--N concentrations (ranging
from∼50 ∼11 mgNO3-1-N·L-1), the denitrifaction rate was compared with the [NOx]. The
result indicated that the denitrificartion rate approximately followed the Half-order kinetics.
Förord
Detta examensarbete har skrivits vid Vattenförsörjnings och Avloppsteknik på institutionen för
kemiteknik på Lunds Tekniska Högskola under perioden september 2010 till februari 2011 av
Kalle Koinberg Henrikson och Patrik Gliveson.
Vi vill tacka Jes la Cour Jansen som var vår handledare för all hjälp, bra idéer och tips. Vi vill
också tacka Gertrud Persson och Ylva Persson för guidning i laboratoriet, de många analyserna
och trevliga pratstunderna.
Ett stort tack går också till Magnus Christensson på ANOXKALDNES för hjälp med
information och nya bärare, samt Ivelina Dimitrova för hjälp med gamla bärare och driftdata.
Tack till Per Falås, Mats Galbe, Leif Stanley och Hans-Olof Jedlid för övrig hjälp.
.
Innehållsförteckning
1
2
Inledning ................................................................................................................................. 1
1.1
Introduktion..................................................................................................................... 1
1.2
Syfte ................................................................................................................................ 2
1.3
Avgränsningar ................................................................................................................. 2
Bakgrund ................................................................................................................................. 3
2.1
Klagshamns reningsverk ................................................................................................. 3
2.2
Kaldnesbärare K1............................................................................................................ 4
2.3
Kväve .............................................................................................................................. 4
2.4
Nitrifikationsprocessen ................................................................................................... 5
2.4.1
Nitrifikation i biobäddar ............................................................................................. 6
2.4.2
Nitrifikation i aktivslamanläggning ............................................................................ 6
2.4.3
Nitrifikation i MBBR .................................................................................................. 6
2.5
2.5.1
Inverkan av pH ............................................................................................................ 7
2.5.2
Inverkan av temperaturen ........................................................................................... 7
2.5.3
Inverkan av syrgas ...................................................................................................... 8
2.6
3
Omblandningens betydelse för det laminära gränsskiktet .............................................. 9
Teori för diffusion i biofilm .................................................................................................. 11
3.1
3.1.1
4
Denitrifikationsprocessen ............................................................................................... 6
Biofilmskinetik ............................................................................................................. 11
Transport i biofilm .................................................................................................... 11
3.2
Vätskefilmsdiffussion ................................................................................................... 16
3.3
Bestämning av reaktionsordning................................................................................... 17
Material och metoder ............................................................................................................ 19
4.1
Analyser ........................................................................................................................ 19
4.1.1
Dr. Hach Langes kyvetter ......................................................................................... 19
4.1.2
Autoanalyser ............................................................................................................. 19
4.2
Syreindrivningsförsök och syremätare ......................................................................... 19
4.3
Temperaturmätningar .................................................................................................... 19
4.4
Omblandare ................................................................................................................... 19
4.5
Metod batchförsök ........................................................................................................ 20
4.5.1
Pumpar ...................................................................................................................... 20
4.5.2
Blandningar och tillsatser ......................................................................................... 20
4.5.3
Filtrering och mätning av suspenderat material ........................................................ 21
4.5.4
Kvävgasatmosfär....................................................................................................... 21
4.6
5
Metodutveckling ................................................................................................................... 23
5.1
7
Batchförsök ................................................................................................................... 23
5.1.1
Bakgrundsförsök ....................................................................................................... 23
5.1.2
Dålig omrörning i vertikalled.................................................................................... 24
5.1.3
Syreindrivning i reaktorerna ..................................................................................... 26
5.1.4
Förhindrar en skyddande kvävgasatmosfär syrgasindrivning? ................................. 27
5.2
6
Metod kontinuerliga försök........................................................................................... 21
Kontinuerliga försök ..................................................................................................... 28
5.2.1
Reaktor med fena förbättrar vertikal omblandning ................................................... 28
5.2.2
Test av de kontinuerliga reaktorerna med skyddande kvävgasatmosfär .................. 28
5.2.3
Är denitrifikationshastigheten är beroende av omblandningshastigheten? .............. 30
5.2.4
Bibehållen denitrifikationshastighet med gamla bärare samt utvärdering av
biomassaproduktion i biofilmen. .............................................................................. 30
5.2.5
Lägre hastighet med skyddande kvävgasatmosfär .................................................... 31
5.2.6
Bredare koncentrationsintervall för tydligare resultat .............................................. 32
Resultat ................................................................................................................................. 35
6.1
Batchförsök 101008 ...................................................................................................... 35
6.2
Kontinuerligt försök med skyddande kvävgasatmosfär ................................................ 38
6.3
Kontinuerligt försök för mätning av suspenderat material ........................................... 38
6.4
Kontinuerligt försök med ordningsbestämning samt utvärdering av skyddande
kvävgasatmosfär ........................................................................................................... 39
6.5
Kontinuerligt försök med mätning av suspenderat material ......................................... 41
6.6
Kontinuerligt försök med brett koncentrationsspann .................................................... 42
Diskussion ............................................................................................................................. 45
7.1
Batchförsök ................................................................................................................... 45
7.2
Kontinuerliga försök ..................................................................................................... 45
7.3
Felkällor ........................................................................................................................ 47
8
Slutsatser ............................................................................................................................... 49
9
Förslag till framtida försök ................................................................................................... 51
10
Referenser ............................................................................................................................. 53
Bilaga 1 – Blandningar ................................................................................................................. 55
Bilaga 2 – Temperaturvariation på Klagshamns avloppsreningsverk .......................................... 56
Bilaga 3 – Rådata från försök ....................................................................................................... 57
Bilaga 4 – Populärvetenskaplig artikel ......................................................................................... 62
1 Inledning
1.1 Introduktion
Många av våra sjöar, vattendrag och hav är övergödda och tar stor skada av detta. Anledningen
är att höga halter näringsämnen, framför allt i form av kväve och fosfor har letts ut i naturen och
läckt till recipienter. Detta har skett på grund av två huvudsakliga anledningar. Den första är
utdikningen av våtmarker till åkermark med intensiv konstgödsling, och den andra är på grund
av bristande avloppsvattenrening (Hoffmann, 2007). Det är den andra delen som kommer att
hanteras i det här examensarbetet.
I Sverige släpptes fram till ca 1940 människors avloppsvatten ut helt orenat till recipienterna
(Naturvårdsverket, 2006). Det är först på senare år man har insett vikten av att rena
avloppsvatten, och då främst från kväve, fosfor och organiskt material. Under de senaste
årtiondena har vattenreningen utvidgats och reningsmetoderna förbättrats för att vi ska släppa ut
så lite föroreningar som möjligt till naturen, och i framtiden förväntas kraven skärpas ytterligare.
Befolkningen ökar i tätbebyggda områden vilket medför att markpriserna har gått upp stadigt
under en lång period. Detta i kombination med att avloppsvatten behöver renas till stor
utsträckning har lett till utveckling av kompakta och effektiva vattenreningsmetoder. Ett bra
exempel på en både platsbesparande och effektiv kvävereningsmetod är MBBR (Moving Bed
Biofilm Reactor) som utvecklats av ANOXKALDNES (Ødegaard et al, 1994). MBBR:er är
reaktorer fyllda till viss del av ringformade plastbärare som det växer biofilm på. Se Figur 1-1.
Figur 1-1: Avbildning av en bärare ANOX KALDNES av modell K1. Bärarens diameter är 1 cm, höjden är 0,7 cm och den
specifika arean är 500 m2/m3.
Det är således en biologisk biofilmsteknik främst tillämpad för nitrifikation och denitrifikation
(vilket är olika former av kväverening) av avloppsvatten. Bärarmaterialet blandas runt i
reaktorerna med hjälp av propellrar eller luft/vattenflöden. MBBR:er är effektiva p.g.a. bärarnas
stora yta/volym och dessutom minimeras reningskvalitetens beroende av slamseparationen
(Ødegaard et al, 1994). En annan stor fördel med MBBR, som gör dem passande att använda i
Sverige är att de är kan utföra en god denitrifikation även i kallare klimat som det nordiska
(Welander och Mattiasson, 2003).
Från början designades MBBR för reningsverk i Norge där ett minimalt avtryck var nödvändigt
av ekonomiska och utrymmesmässiga skäl, då det Norska urberget utgör en begränsning för
nybyggnation (Rusten et al, 1995).
1
Även om MBBR är en teknik som förekommer på många håll i Norden och även internationellt,
är själva kvävenedbrytningshastigheten, kinetiken för biofilmsprocesserna fortfarande relativt
okänd. Den skiljer sig från andra biofilmsprocesser i och med att bäraren av biofilmen inte är fix,
utan förflyttas runt i reaktorn. Detta gör att det är svårare att beräkna och modellera vätskefilmen
runt bäraren. Som resultat av detta råder olika teorier och delade meningar om vilken
reaktionsordning denitrifikationen sker med. Enligt, Ødegaard et al, 1994, är dock diffusionen i
vätskefilmen betydande för kinetiken i MBBR processen.
Det finns för tillfället inte någon vedertagen, standardiserad metod för bestämning av
denitrifikationshastigheter i labbskala. En sådan metod skulle kunna ge värdefull jämförbar
information om hur väl MBBR:er fungerar på olika reningsverk. Detta examensarbete syftar till
att försöka utveckla en sådan metod.
Med större kunskaper om biofilmsprocesserna skulle reningskapaciteten och designen av MBBR
i framtiden kunna förbättras, vilket skulle leda till att vår vattenkonsumtion får en mindre
ekologisk påverkan och vi får ett resursmässigt mer hållbart samhälle.
1.2 Syfte
Detta examensarbete har två huvudsakliga syften
•
Att genom försök i laboratorieskala påvisa vilken reaktionsordning
denitrifikationen i MBBR:er sker med. Detta eftersom ämnet inte är
studerat i större utsträckning och inga standarder för reaktionsordning
finns presenterade. Med en större kunskap om reaktionsordningen kan
lättare begränsningarna i denitrifikationshastigheten hittas och på så sätt
kan processen lättare optimeras. Tesen är att denitrifikationshastigheten är
beroende av NOx-N koncentrationen som finns i det inkommande vattnet.
•
Arbeta fram en snabb och enkel metod för utvärdering av
denitrifikationskapaciteten hos en MBBR reaktor genom försök i
laboratorieskala. Huvuddelen av undersökningarna ämnar att utveckla ett
enkelt sätt att undersöka denitrifikationen i kontinuerliga reaktorer, vilket
kan användas för en snabb utvärdering av kapaciteten på en MBBR.
1.3 Avgränsningar
Försöken har valts att utföras som batchförsök och som kortare kontinuerliga försök i labbskala
istället för under längre tid då bakteriekulturer anpassar sig efter rådande förhållanden. Detta
eftersom en snabb analysmetod eftersträvas. Försök längre än drygt ett halvt dygn har valts bort.
Samtliga laborationer har gjorts med ANOXKALDNES bärare modell K1 tagna från
Klagshamns MBBR reaktor 1 linje 1, vilket betyder att bärarna har samma geometriska
betingelser i försöken samt överensstämmande bakteriekultur. Försöken har utförts med
överskott av fosfat samt COD i form av etanol för att hitta den maximala hastigheten. På
reningsverken svälts bakterierna oftast för att mindre COD ska släppas igenom processen.
Bärarna har tagits under höst och vinterförhållanden.
2
2 Bakgrund
I det här kapitlet beskrivs kortfattat Klagshamns reningsverk, ANOXKALDNES biofilmsbärare
K1, kväve och dess roll i övergödningsfrågan, hur denitrifikation fungerar samt vilka faktorer
som påverkar dess effektivitet.
2.1 Klagshamns reningsverk
Klagshamns reningsverk är beläget i Skåne, söder om Malmö, se karta i Figur 2-1.
Figur 2-1: Karta över sydvästra Skåne. Klagshamns reningsverk är markerat med en pil på kartan (VA SYD, 2009).
Klagshamns reningsverk togs i drift 1974 och tar emot avloppsvatten från ca 70 000 personer,
vilket motsvarar ett flöde av ungefär 220 L·s-1 (VA SYD, 2009). Anläggningen beskrivs
översiktligt i Tabell 2-1.
Den delen av reningsverket som är väsentlig för rapporten är efterdenitrifikationen i form av
MBBR. Bärarna använda i den här studien är hämtade därifrån. Klagshamns reningsverk
använder sig av efterdenitrifikation där extern kolkälla används, då ingående vatten har låg
BOD-halt (VA SYD, 2009). För tillfället används Perstorpsetanol, en ”slaggetanol” vilken kan
tillsättas i relativt hög C/N-ratio, då ett efterföljande sandfilter tar bort en viss mängd överflödig
BOD.
3
Tabell 2-1: SpecifikationsTabell över Klagshamns reningsverks reningssteg (VA SYD, 2009).
2.2 Kaldnesbärare K1
Vid försöken används bärare från Klagshamns reningsverk, bassäng 1, linje 1. Bärarna är av
typen K1 och har varit i bruk sedan 1997. I Tabell 2-2 följer en specifikation av bärarnas
egenskaper.
Tabell 2-2: Specifikationer över bärare av modell K1(ANOXKALDNES, 2009).
Namn
K1
Densitet
0,95 kg·dm-3
Skyddad yta för biofilmstillväxt·m-3
Ungefär 500 m2·m-3 ± 1 %
Uppskattat antal·m-3
106 st
Kemisk sammansättning
Polyetylen med hög densitet
Förväntad livslängd
15-20 beroende på reaktorväggarnas material
Längd
7,2 mm
Minsta diameter
9,1 mm
2.3 Kväve
Kväve är ett vanligt förekommande grundämne som ingår i många olika viktiga kemiska
föreningar, bl.a. proteiner och ammonium. I kvävets kretslopp, Figur 2-2, visas översiktligt några
av de essentiella formerna som kväve kan anta (Lindquist, 2003).
4
Figur 2-2: Beskriver kvävets kretslopp, det vill säga hur kväve omvandlas mellan olika former på grund av biologiska och
kemiska reaktioner (Lindquist, 2003).
Kväve i form av nitrat, nitrit och ammonium är gödningsämnen som bland annat växter tar upp
för att bygga upp biomassa. Via födointag transporteras sedan kvävet vidare till andra
organismer i näringskedjan, till exempel människor. En del av det kvävet används för att bygga
upp och underhålla kroppens celler, resten går ut den naturliga vägen, och sedan vidare ut på
avloppsledningsnätet.
En svensk person belastar reningsverken med mellan 4-6 kg kväve·år-1 (Henze et al, 2002), detta
motsvarar 55 – 82 mg tot-N·L-1 om man räknar med att en person i snitt använder 200 L·dag-1
och utesluter inläckage från marken till rören. Majoriteten av kvävet som når reningsverken är i
form av ammonium (Lindquist, 2003). Med dagens utsläppskrav måste en stor del av kvävet till
avloppsreningsverket renas bort. Det finns inga generella, nationella, utsläppskrav utan
begränsningarna sätts av enskilda kommuner, Naturvårdsverket eller länsstyrelsen (Östra Göinge
Kommun, 2010). Som exempel är i Malmö utsläppskraven 12 mg tot-N·L-1 på Klagshamns
avloppsreningsverk, och 10 mg tot-N·L-1 på Sjölunda (Länsstyrelsen i Skåne län, 2006), vilket
innebär att det krävs en reduktion på drygt 80 % i båda fallen.
Kvävereningen sker under flera steg i reningsprocessen, och försvinner med bl.a. slam och som
kvävgas. På reningsverken sker generellt två huvudsakliga kemiska omvandlingar ske för att
kvävet ska lämna reningsverket i form av kvävgas, nämligen nitrifikation och denitrifikation.
2.4 Nitrifikationsprocessen
Under nitrifikationen, som är en aerob process (det finns syre närvarande) omvandlas ammonium
till nitrit och nitrat av bakterietyperna Ammoniumoxidanter och Nitritoxidanter. Se Ekvation 21:2-3 (Lindquist, 2003).
5
1.5
2 Ekvation 2-1
+
0.5
Ekvation 2-2
2
2 Ekvation 2-3
=
Nitrifikation kan till exempel ske i bassänger med aktivslam, i biobäddar eller i MBBR:er. Som
framgår av Ekvation 2-1:2-3 sker en nettoproduktion av två vätejoner per ammoniumjon som
nitrifieras vilket kan sänka pH. Alltså sänks alkaliniteten med två mol per förbrukad
molammoniumjoner. Det är oxidationen av syre som är den hastighetsbegränsande faktorn i den
här reaktionen, vilket betyder att det vid normala förhållanden finns lite eller ingen nitrit
närvarande (Henze et al, 2002). Om däremot reningsprocessen utsätts för stress i form av till
exempel syrebrist, uppstart av system eller kraftigt varierande flöden, kan processen hamna i
ostationärt tillstånd vilket kan leda till att nitrithalten ökar (Henze et al, 2002).
2.4.1 Nitrifikation i biobäddar
En biobädd är filter uppbyggda av ett hårt filtermedium där de enskilda elementen har storlekar
mellan 5-20 cm (Henze et al, 2002). Vatten sprids på toppen av filtret och får sedan rinna ner
med självfall. På grund av temperaturskillnader mellan det inkommande vattnet, luften och
bärarmaterialet sker det en effektiv syresättning av vattnet utan att man behöver göra en aktiv
luftning (Henze et al, 2002). Fördelar med biobäddar är att det är relativt billigt och kräver lite
underhåll. Filtermediets yta är väl lämpat för bakterietillväxt, och det sker en effektiv
syresättning av vattnet när det rinner genom filtret. Ett problem är dock att det är svårt att
kontrollera bakteriekulturen, och besvärligt att rensa filtret då det lätt växer igen (Henze et al,
2002).
2.4.2 Nitrifikation i aktivslamanläggning
Aktivslam innebär att vattnet som ska nitrifieras leds till en bassäng där en aktiv, suspenderad
bakteriekultur i flockform sköter nitrifikationen. Reaktorn luftas vid nitrifikation för att
möjliggöra reaktionerna. Aktivslam kan även användas för denitrifikation och/eller upptag av
fosfor (Lindquist, 2003).
2.4.3 Nitrifikation i MBBR
En MBBR fungerar ungefär som en blandning mellan en biobädd och ett aktivslam. Biomassan
växer på ett inert material i form av biofilm (biobädd) samtidigt som det inerta bärarmaterialet
luftas och rörs om i bassängerna (aktivslam).
2.5 Denitrifikationsprocessen
Under denitrifikationen, vilket är en anoxisk process (ingen tillgång till syre, endast tillgång till
nitrat) reduceras nitrat till kvävgas med hjälp av en lämplig kolkälla i form av t.ex. BOD från
avloppsvattnet (fördenitrifikation) eller med någon lättnedbrytbar kolkälla som t.ex. metanol,
6
etanol eller acetat (efterdenitrifikation). Vid denitrifikationen förbrukas även vätejoner vilket
leder till en ökad alkalinitet. Under försöken som ligger till grund för denna rapport används
etanol som kolkälla. Detta resulterar i att denitrifikationen sker enligt Ekvation 2-4.
5 ! 12 12 6
10 21
Ekvation 2-4
Enligt Ekvation 2-4 så förbrukas en väteatom per nitratmolekyl, här höjs alltså alkaliniteten med
en mol per åtgången nitratmol. Om man slår samman effekten av nitrifikationen och
denitrifikationen så blir totalresultatet att alkaliniteten sänks med 1 mol per mol kväve. Ekvation
2-4 är dock en förenkling av verkligheten, där man utgår ifrån att reaktionerna sker under ideala
förhållanden, och utan att nämna intermediärerna. Under denitrifikationen omvandlas nitrat
genom en serie mellansteg enligt:
Halten intermediärer (alla former av kväve utom nitrat och kvävgas) ökar då processen stressas,
av t.ex. låga kolkällenivåer eller för högt eller lågt pH. Mängden intermediärer bör hållas låg då
de är toxiska eller oönskade på annat sätt (Henze et al, 2002).
Denitrifikationshastigheten är beroende av flera olika utomstående faktorer och påverkas av bl.a.
av temperatur, pH, syrehalt och tillgången på lättnedbrytbar kolkälla (Henze et al, 2002). Dessa
faktorer bör naturligtvis tas i beaktande i görligaste mån då reningsverk eller experiment
designas, nedan förklaras inverkan av de viktigaste faktorerna.
2.5.1 Inverkan av pH
Under denitrifikationen bör pH ligga i ett intervall mellan 7-9, vilket är avhängigt på vattnets
buffrande förmåga, då nitrifikationen som ofta sker direkt innan denitrifikationen sänker
alkaliniteten. Då pH < 7 kan detta stressa de denitrifierande bakterierna och leda till att
koncentrationen av intermediärer ökar (Henze et al, 2002).
2.5.2 Inverkan av temperaturen
Temperaturen är en viktig faktor för denitrifikationshastigheten, då den har stark påverkan och
stor fluktuation under säsongerna i Sverige. Temperaturens effekt på denitrifikationen kan
standardiseras med en faktor (gäller då den uppmätta temperaturen är högre än den som man vill
räkna om till) som fås från Ekvation 2-5:
# $ 1.06%&&ä()*+,-+.-
Ekvation 2-5
där Tuppmätt är den uppmätta temperaturen och Tstandard är den temperatur man vill räkna om till
(Carrera et al, 2003). Denitrifikationshastigheten delas sedan med Ө för att erhålla en
denitrifikationshastighet motsvarande den vid den standardiserade temperaturen. (Carrera et al,
2003). På till exempel Klagshamns reningsverk varierar temperaturen mellan 7-17oC under året
(Driftdata, Klagshamnsreningsverk för 2010).
7
Temperaturoptimum för denitrifierande bakterier i aktivslam har fastställts till 27oC när
denitrifikationshastigheter testades i labbskala vid olika temperaturer (Dawson och Murphy,
1972). Omar och Conrad (1993), hittade ett temperaturoptimum vid mellan 25 – 30oC för
denitrifierande bakterier i 3 olika jordtyper.
2.5.3 Inverkan av syrgas
Syrgas stör denitrifikationen då bakterierna hellre tar upp syrgas än nitrat då båda finns
tillgängligt (Henze et al, 2002). Bakterierna använder då O2 som elektronacceptor vilket ger mer
energi. Dessutom har syre en mer långsiktigt negativ effekt på bakteriekulturerna om de utsätts
för kontinuerliga syrehalter, nämligen att det verkar hämma enzymsyntesen av enzymet
Nitratreduktas, och istället bidra till ett elektronflöde till syrecytokromer. (Oh och Silverstein,
1999). Oh och Silverstein (1999) mätte denitrifikationshastigheten i en SBR (Sequenced Batch
Reactor) med olika syrehalter och upptäckte att denitrifikationen hämmades med 35 % redan vid
0,09 ±0,01 mg DO·L-1 (mg löst syre per liter) och upp till 78 % vid 5,56 ±0,17 mg DO·L-1,
samtidigt som den tillsatta kolkällan förbrukades snabbare.
Rent teoretiskt överensstämmer en respiration av 32 gO2 med 4 elektronekvivalenter. Detta
betyder att varje elektronekvivalent motsvarar en respiration av 8 gO2. Motsvarande resonemang
för nitrat ger att 2,8 gNO3--N respireras per elektronekvivalent. Syreindrivningen reducerar enligt
Henze et al, 2002 därmed nitratrespirationen med:
,0 2346
5 3⁄7879:;<=79>?>@87=:
0 24B ⁄7879:;<=79>?>@87=:
$ 0,35 D NO
G N⁄g O
Ekvation 2-6
2.5.3.1 Biomassatillväxt vid denitrifikation med syretillgång
Biomassauppbyggnad kan under denitrifikationen ske genom att ammonium/nitrat och kolkälla
förbrukas om syre finns närvarande. Både ammonium och syre stör då denitrifikationen då
ammonium används för biomassauppbyggnad istället för nitrat och syre respireras istället för
nitrat (Henze et al, 2002). Dessutom förbrukas kolkälla som är avsedd att användas till
denitrifikation. Reaktionen sker enligt
3
! 4
! J 7
Ekvation 2-7
Syret i reaktorerna kommer som följd av att det finns ett partialtryck ovanför vattenytan samt att
föregående reningssteg ofta syresätter vattnet, vilket innebär att vattnet som når MBBR:erna
redan har en hög syrehalt. Det kan dock vara problematiskt att mäta syreindrivningen i
reaktorerna då syrehalten är väldigt låg i reaktorerna p.g.a. hög biologisk aktivitet. För att
beräkna hur mycket etanol som går åt till syrerespirationen kan från Ekvation 2-7 användas då
molmassorna och molförhållandet är känt. Då fås åtgången av etanol till 1,08 gEtOH·gO2-1.
På reningsverken kan ammoniumet i MBBR:er komma från ofullständigt utfört tidigare
reningssteg (nitrifikationen) samt från nedbrytning av biomassa i reaktorerna, vilket också sker i
fallen i reaktorerna som används vid utförda experiment, enligt:
! J 5
5 2
Ekvation 2-8
8
2.5.3.2 Kolförbrukning vid syreindrivning
Syreindrivning i reaktorerna inhiberar enligt 2.5.3 denitrifikationen. Detta därför att spjälkningen
av det organiska materialet är mer energisnålt med syre som elektronacceptor istället för nitrat.
Därför är det viktigt att hålla nere syrenivån i MBBR:erna för att optimera
denitrifikationsprocessen samtidigt som förbrukningen av kolkälla (i det här fallet etanol)
minimeras. Vattnet som kommer till MBBR:er vid efterdenitrifikationen innehåller oftast små
mängder BOD, vilket betyder att kolkälla måste tillsättas för att inte svälta bakterierna. Enligt
Aspegren et al (1998), behövs ca 4-5 gCOD·gNO3-N-1 för att säkra en fullständig denitrifikation.
Att införskaffa kolkälla är dyrt. Sjölunda reningsverk kan tas som exempel då siffror finns
tillgängliga. Designvärdet för denitrifikationen på Sjölunda är 2 000 kgN·dag-1, vilket innebär att
2 000 kgN·dag-1 · 5 gCOD·gNO3-N-1 = 10 000 kgCOD·dag-1. Sjölunda använder sig av metanol
som kolkälla och när priset för metanolen kollades upp av författarna i augusti var priset
1,82 kr·kgCOD-1. Detta innebär att metanol för
1,82 kr·kgCOD-1 · 10 000 kgCOD·dag-1 = 18 200 kr·dag-1, används på Sjölunda.
2.6 Omblandningens betydelse för det laminära gränsskiktet
En Newtonsk fluid är en vätska vars skjuvspänning är linjärt proportionell mot
hastighetsgradienten, definierad med en rät vinkel utifrån skjuvplanet (Cussler, 1984). Till dessa
vätskor hör bland annat vatten som kommer att användas vid experimenten i detta
examensarbete. Ekvationen för beräkningar av skjuvspänningen är
L $ M N
Ekvation 2-9
L $ )OPQR)Sä,,T,D
M $ UVQT-W,) RT)OX)T*W*
Q $ Y+)*TDYW*W, Så UVQT-W,
-Q
$ Y+)*TDYW*)D.+-TW,*W,, RT,OWV.ä** \X* )OPQRSV+,W*
-[
Att skjuvspänningen är proportionell mot hastighetsgradienten innebär att en högre hastighet på
det flödande vattnet i reaktorerna kommer att öka skjuvspänningen och därmed kommer vattnet
nära bärarnas yta bytas ut snabbare och det laminära gränsskiktet bli tunnare, vilket kan utläsas i
Ekvation 2-9. Se Figur 2-3 för en profil över det laminära gränsskiktet och hastighetens
betydelse för dess tjocklek.
9
Figur 2-3: Profil över hur skjuvspänningen varierar med hastigheten av det flödande vattnet i relation till bärarens yta. Detta
innebär att ett en högre omblandningshastighet i en reaktor ger ett större tillflöde av näringsämnen då vattnet på en godtycklig
plats byts ut oftare vid högre än vid lägre omblandningshastigheter.
10
3 Teori för diffusion i biofilm
Det är i biofilmen som denitrifikationen sker. Detta betyder att reaktions- samt
transporthastigheten i biofilmen är grundläggande processer vid kinetikberäkningar (la Cour
Jansen, 1983). En annan viktig faktor att ta hänsyn till är diffusionen som gör sig påmind i
transitionen mellan vätskan i bäraren och biofilmen. För fallet med MBBR finns också en
diffusion mellan bulkvätskan och vätskan i bärarens hålutrymmen. Dessa hydrauliska filmer
minskas med en bra omblandning i reaktorn, vilket ger snabba vattenströmmar som kan
penetrera hålrummen i bärarna. Vätskefilmen blir därmed tunnare med ökande hastigheter. Som
följd blir koncentrationen av de ämnen som ämnas brytas ner, i det här fallet NOx, högre vid
biofilmens yta. Därför är denitrifikationenshastigheten vid Första- och Halvte- ordningens
reaktion beroende av omblandningshastigheten då den här är proportionell med koncentrationen.
Det kan dock sägas att diffusionen in till hålrummen i bärarna kan ses som svag. I detta kapitel
behandlas teorin bakom biofilmsdiffusionen samt vätskefilmsdiffusionen. Som avslutning
presenteras också en metod för ordningsbestämning av denitrifikationsprocessen.
3.1 Biofilmskinetik
Biofilmer har ofta en ganska låg effektivitet på grund av att det finns ett motstånd vid
masstransporten då det aktuella ämnet transporteras genom biofilmen för att användas av
bakterierna som energikälla. Detta är oftast den begränsande faktorn i reningsprocessen och den
utförs genom molekylär diffusion (Henze et al, 2002). För att motverka den låga effektiviteten i
biofilmen används bärare med stor area/volym vilket ger stora areor av biofilm i en MBBR.
3.1.1 Transport i biofilm
I denna redovisning av transport i fixerad biofilm görs ett antal förenklingar. För det första antas
att endast ett ämne reagerar i biofilmen. Detta antagande kan styrkas av att syrenivån i
reaktorerna hålls på en så låg nivå som möjligt, vilket gör att etanolen (kolkällan) inte omvandlas
till koldioxid utan bara används till uppbyggnad av biomassan. Vad uppbyggnaden av biomassan
beträffar antas att biomassan byggs upp i samma takt som den lossnar från biofilmen vilket leder
till att biomassan hålls mer eller mindre konstant (la Cour Jansen, 1983). Förövrigt antas att
inbindningen av kväve i tillväxten av biomassa är minimal i jämförelse med borttaget i
denitrifikationen. På grund av det här försummas även tillväxten av biomassan (la Cour Jansen,
1983). Ytterligare förenklingar görs då biofilmen antas vara homogen i alla riktningar samt att
bulkvätskan antas vara totalt omblandad och därmed homogen (la Cour Jansen, 1983). En modell
över transporten visas i Figur 3-1. För övrigt bör anmärkas att informationen för kapitel 3.1.1 är
hämtad från (la Cour Jansen, 1983) samt (Henze et al, 2002).
Till att börja med kan en enkel kontinuitetsekvation sättas upp för en oändligt liten sektion av
den homogena biofilmen vid stationärt tillstånd:
T, $ Q* -W,T*.TUTO+*TX,
$ ] · -_ .` · -_
]
Ekvation 3-1
där
11
N
är flödet substrat genom en area vinkelrät mot flödesriktningen (mg·m-2·s-1)
rv
är den volymetriska denitrifikationshastigheten i biofilmen (mg·l-1·s-1)
Enligt Ficks lag rör sig ett substrat från ett område med högre koncentration (av substratet i
fråga) till ett område med lägre koncentration (Cussler, 1984). Detta gäller när transporten strikt
sker med hjälp av diffusion. Resultatet blir:
$ Ga ·
]b
]
Ekvation 3-2
där
D
är diffusionskoefficienten (m2·s-1)
C
är substratets koncentration (mg·l-1)
Figur 3-1: Konceptuell figur visande transporten och reaktionen av ett substrat genom en homogen biofilm (la Cour Jansen,
1983).
Diffussion i en biofilm kan därför beskrivas som:
]B b
] B
$
c
d
Ekvation 3-3
Den här ekvationen kan sedan göras dimensionslös genom att normalisera
koncentrationensprofilen samt biofilmens tjocklek.
]B e
]f B
$
gB
dbh
· .` ;
k$b
b
h
XkY
l$g
Ekvation 3-4
där
L
är biofilmens fulla tjocklek (m)
12
är bulkkoncentrationen (mg·l-1)
Cb
Förutsatt att lämpliga avgränsningar görs samt att det finns ett uttryck för reaktionen, rv, ifråga
(denitrifikationshastigheten), kan Ekvation 3-4 lösas.
3.1.1.1 Nollte ordningens reaktion
Nollte ordningens reaktion kan beskrivas av att reaktionshastigheten är oberoende av det aktuella
substratets bulk-koncentration.
.` $ Om`
Ekvation 3-5
där
k0V
är hastighetskonstanten för Nollte ordningen
Utifrån Ekvation 3-4 löses integralen till:
k$
noc gB
·db
l pq ·l p
Ekvation 3-6
Randvillkor att tjockleken av biofilmen är noll där koncentrationen är som störst ger:
l $ 0 ; k $ 1 p
$ 1
För ytterligare randvillkor antas att biofilmen penetreras fullständigt av det aktuella substratet
och att det inte sker något utbyte mellan bärarmaterialet och biofilmen. Detta ger:
l$1 ;
k$
fB
rB
]e
]f
$ 0 pq $
G 2 rB 1
f
noc gB
db
Ekvation 3-7
där:
s $ tn
·db
B
oc g
Reaktionen av substratet per area enhet blir därmed lika med transporten genom ytan av
biofilmen, vilket visas av:
. $ $ Om` ·u
Ekvation 3-8
För detta påstående gäller dock att reaktionen sker av Nollte ordningen genom den fulla längden
av biofilmen. Detta kan endast uppnås om det hela tiden finns något att ta bort i hela biofilmens
längd, vilket betyder:
kv0
;
l$1
vilket resulterar i att:
13
sv1
Om istället β < 1 skulle man med ovanstående resonemang få negativa koncentrationer i någon
del av biofilmen. Detta fel uppkommer därför att allt substrat konsumeras i den yttre delen av
biofilmen vilket inträffar för 0 < ξ = ξ’ < 1, där ξ’ är den relativa sträckan in i biofilmen där
substratets koncentration når noll. Med detta som bakgrund måste nya randvillkor
implementeras.
De nya randvillkoren blir:
l$0
;
l $ lw ;
k$1
]e
]f
$0
Och lösningen med de här randvillkoren blir istället:
k $ rB G 2 r 1
fB
f
och
k$0
;
;
l x ly
l z ly
Denitrifikationshastigheten för en delvis penetrerad biofilm blir därför:
. $ $ {2·Om` ·a·
q/
|
Ekvation 3-9
I denna ekvation kan man se att transporten från bulken är proportionell mot roten ur bulkkoncentrationen. Detta resulterar i att en delvis penetrerad biofilm med Nollte ordningens
reaktion får en Halvte ordningens reaktion i övergången från bulkvätskan till biofilmen.
3.1.1.2 Första ordningens reaktion
I Första ordningens reaktion är reaktionshastigheten proportionell mot substratets koncentration.
Detta ger:
.` $ Oq` ·
Ekvation 3-10
där
k1V
är hastighetskonstanten för Första ordningens reaktion
Utifrån detta kan Ekvation 3-4 användas tillsammans med Ekvation 3-10 för att få:
]B e
]f B
$
gB
d
· Oq` ·k $ ~ ·k
Ekvation 3-11
där
14
~$t
nc ·gB
d
vilket ger
]B e
]f B
0
]e
]f
G ~ ·k $ 0
Ekvation 3-12
Den karakteristiska formen av Ekvation 3-12 är en homogen differentialekvation med konstanta
koefficienter. Lösningen för reella värden blir därför:
k $ W f W f
Ekvation 3-13
Med randvillkor som säger att den relativa koncentrationen är 1 vid biofilmens yta samt att ingen
vidare transport av substrat sker vid övergången mellan biofilmen och bärarväggen;
l$0
l$1
;
;
k$1
k
$0
l
fås den totala lösningen av:
k$
e qf
e
Ekvation 3-14
En utveckling av Ekvation 3-2, som beskriver transporten genom ytan av biofilmen ger:
$ Ga · ]
]b
m
$ G g ]f
d ]e
fm
·
|
Ekvation 3-15
Derivering av Ekvation 3-14 och sedan insättning i Ekvation 3-15 ger:
$ g ~· *+,Y ~
d
. $ Oq` ·u·

·
|
Ekvation 3-16
Från detta kan slutsatsen dras att för en biofilm med Första ordningens reaktion, d.v.s. transport i
biofilmen motsvarande Första ordningen, fås också en Första ordningens reaktion i vattnet
utanför biofilmen. Detta betyder alltså att transporten in till biofilmen är av Första ordningen,
vilket betyder att transporten av det aktuella substratet in i biofilmen är proportionellt med
koncentrationen av detta substrat precis utanför biofilmen, det vill säga:
. $ Oq` ·u·
| ·
;
$

Ekvation
3-17
För MBBR:er kan ovanstående resonemang användas för transporten i bärarnas biofilm. Vad
som då är viktigt att poängtera är att det i detta fall inte är bulkkoncentrationen utan
koncentrationen av substratet i vätskan i bäraren som används för att bestämma
kinetiksordningen.
15
3.2 Vätskefilmsdiffussion
Från biofilmen ut till den omgivande bulkvätskan kommer också att ske en diffusion. I detta fall
en vätskefilmsdiffusion. Som tidigare noterats är vätskefilmens tjocklek och
diffusionsbegränsning beroende av turbulensen utanför biofilmen. Nedan beskrivs teorin för
vätskefilmsdiffusionen. Informationen är hämtad från Henze et al, (2002).
Vätskefilmsdiffusionen kan beskrivas enligt Ekvation 3-18
$ Y
|
där
G
N
Ekvation 3-18
h
är överföringskoefficienten (m/d)
Cy
är koncentrationen vid ytan av biofilmen
Om reaktionen i biofilmen sker av Nollte ordningen som är fullt penetrerad, kommer
vätskefilmens diffusion att vara obetydlig. Detta eftersom denitrifikationshastigheten i det här
fallet är oberoende av koncentrationen. Halvte ordningens reaktion har dock ett
koncentrationsberoende, vilket betyder att om denna reaktion skulle utsättas för en
diffusionsbegränsad vätskefilm skulle följande samband hittas
$ Y
|
G
N
$ Ga
b
m
Ekvation 3-19
därför att flödet måste vara lika stort för båda diffusionerna p.g.a. stationärt tillstånd. Utifrån
Ekvation 3-6
där
k$b
b

;
l$g
med de begränsande omständigheterna enligt
k $ kN
l $ 0 e $ g k G 1

f
d
k$0
l $ ly e

$0
;
f
Detta ger att lösningen för ekvationen blir

/B
eller /Bh
tq

B B

√qB q

·h BB
λ

;
$ n/Bbbhh/B
Ekvation 3-20
representerar här en dimensionsfri ratio mellan vätskefilmsdiffusionen och
biofilmsdiffusionen, som säger att om
16
m bh
n/B bh /B
Detta betyder att mellan dessa extremiteter finns en svag övergång mellan enbart inverkan av
Första ordningens reaktion för vätskefilmen och enbart inverkan av Halvte ordningens reaktion
för biofilmen.
Om det istället skulle vara Första ordningens reaktion i biofilmen blir det areella flödet enligt
$ Y
|
G
N
där lösningen blir

·h

eller h

$ . $ Oq
;
$
|
Ekvation 3-21

n
Detta betyder då att reaktionen kommer att ske med Första ordningens kinetik oberoende av
vätskefilmsdiffusionen. Det som dock händer är att begränsningar i vätskefilmsdiffusionen
kommer att reducera reaktionen i biofilmen p.g.a. att koncentrationen i sådana fall sjunker
närmast biofilmen.
3.3 Bestämning av reaktionsordning
Reaktionordningen för MBBR:er i sin helhet innebär att en diffusion av substrat i vätskefilmen
mellan bulkvätskan och vätskan i bäraren måste adderas. Detta betyder att om man som i denna
rapport ämnar bestämma reaktionsordningen för MBBR:er med hjälp av
denitrifikationshastigheten samt bulk-koncentrationen, kommer en kombination av de båda
diffusionerna att göras. Detta leder till att en reaktionsordning för systemet i sin helhet kommer
att undersökas. För att implementera laboratorieförsöken i teorin kommer en metod då
denitrifikationshastigheten plottas mot bulk-koncentrationen av n:te ordningen att användas.
Detta betyder att en linjär trend sökes för denitrifikationshastigheten mot bulk-koncentrationen
av okänd ordning.
Ifall denitrifikationshastigheten ”plottas” mot substratets bulkkoncentration kan de olika
reaktionsordningarna illustreras som i Figur 3-2a, b och c.
Första ordningens reaktion
rA
Halvte ordningens reaktion
rA
Bulk-koncentration en- Cb
a)
Nollte ordningens reaktion
rA
Bulk-koncentrationen - Cb
b)
Bulk-koncentration en- Cb
c)
Figur 3-2: Visar hur substratets bulk-koncentration påverkar denitrifikationshastigheten. a ) Vid Första ordningens reaktion är
denitrifikationshastigheten proportionell mot bulkkoncentrationen, vilket innebär att högre koncentration ger högre hastighet. b )
Vidare kan ses att för Halvte ordningen ökar hastigheten med ökad koncentration, dock med avtagande trend. c ) I Nollte
ordningens reaktion är denitrifikationshastigheten oberoende av bulk-koncentrationen.
17
I Första ordningens reaktion är denitrifikationshastigheten proportionell mot bulkkoncentrationen. I Nollte ordningens reaktion är denitrifikationshastigheten oberoende av bulkkoncentrationen och för Halvte ordningens reaktion är hastigheten proportionell mot roten ur
bulkkoncentrationen, vilket illustreras i Figur 3-3. Detta betyder att om en linjär trend hittas för
Cn, kommer reaktionsordningen vara av n:te ordningen.
Halvte ordningens reaktion
rA
Cb1/2
Figur 3-3: Om bulk-koncentration upphöjs till ett halvt för Halvte ordningens reaktion kommer ett linjärt samband att påvisas.
Denna metodik kommer senare användas i de laborativa försöken.
18
4 Material och metoder
I detta kapitel beskrivs vilka metoder som har använts för att analysera nitrat, nitrit, COD samt
fosfat i proverna. Dessutom vilken utrustning som använts i försöken. Vidare beskrivs kortfattat
hur dels batchförsöken och dels de kontinuerliga försöken utfördes.
4.1 Analyser
Vid analys av proverna användes dels Dr. Hach Langes kyvetter, dels autoanalyser.
4.1.1 Dr. Hach Langes kyvetter
För samtliga analyser av COD och PO43--P användes Dr. Hach Langes kyvetter. I de fall det var
ont om tid, eller Autoanalysern inte fungerade analyserades även nitrat och nitrit med dessa
kyvetter. De olika koncentrationsspektrum som kan analyseras med respektive kyvett är följande:
LCK 114 - COD: 150 - 1000 mgO2·L-1
LCK 349 - PO43--P: 0,05 - 1,5 mgPO43--P·L-1
LCK 342 - NO2--N: 0,6 - 6 mgNO2--N·L-1
LCK 339 - NO3--N: 0,23 - 13,5 mgNO3--N·L-1
4.1.2 Autoanalyser
Merparten av nitrat- och nitritproverna analyserades med institutionens Autoanalyser,
TechniconTM AutoAnalyzerTM II s.c. Colorimeter. Denna analyserar nitrat och nitritprover i
intervallet 0,5 - 8 mgNO2--N·L-1. Autoanalysern kan endast mäta nitritkoncentrationer, därför
krävs en reduktion av nitratet i proverna till nitrit genom en kadmiumkolonn.
4.2 Syreindrivningsförsök och syremätare
Då syreindrivningen mättes användes Hach HQ40d, en digital syrehaltmätare. Mätaren ställdes
in att mäta syrehalten varje minut. Mätaren har uttag för två sonder, så mätningarna utfördes för
två reaktorer simultant.
Syreindrivningen genomfördes genom att reaktorer med kranvatten först genombubblades med
N2, sedan fästes sonderna i reaktorerna och omblandningen startades och N2 stängdes av. När
syrehalten i reaktorerna hade stabiliserats avslutades testet.
4.3 Temperaturmätningar
Temperaturen mättes i reaktorerna samtidigt som proverna togs ut i samtliga fall, både för de
kontinuerliga och batchförsöken. Temperaturen mättes med en enkel digital termometer av
modell Ama-digit Precision. Temperaturen hölls mellan 10-12 oC.
4.4 Omblandare
Samtliga kontinuerliga försök samt syreindrivningsförsöken blandades om med Eurostars
eldrivna omblandare på 50 - 2000 W av modell Euro-ST D med digital display. För samtliga
försök visade displayen mellan 82-84 varv/min, den varierade något under försökens gång. Ett
19
undantag är ett försök som gick ut på att undersöka vilken effekt omblandningshastigheten hade
på denitrifikationen, då flera omblandningshastigheter testades.
4.5 Metod batchförsök
Vid batchförsöken tillsattes 1660 mL vatten med tillsatt KNO3 och KH2PO4 från stamlösningar
till reaktorerna som stod i vattenbad hållandes 10-12oC. Reaktorn fylldes på med bärare så att 30
% fyllnadsgrad erhölls. Bärarna tillsammans med vattnet summerades då upp till en volym av 2
liter. Därpå påbörjades omblandningen med paddelomrörarna. Direkt efter detta tillsattes COD
och tidtagningen startades. Se Figur 4-1 för skiss över försöksuppställningen. Prover togs ut med
jämna mellanrum och filtrerades innan analys. Ca 10-15 mL prov togs ut vid varje provtillfälle.
Ingen kvävgasatomosfär användes vid de kontinuerliga försöken.
Figur 4-1: Skiss över batchförsök i reaktor. Reaktorn har 30% fyllnadsgrad, står i vattenbad hållande 12oC och blandas om med
paddelomblandare.
Efter analyserna plottades värdena mot tiden och en denitrifikationshastighet kunde därmed
bestämmas i det intervall där NOx-N halten minskade linjärt genom en linjärisering. Lutningen
på linjäriseringen användes för hastighetsuppskattning. Denna hastighet användes senare som
standardhastighet vid koncentrationsbestämning av de olika blandningar av bulkkoncentrationer
som användes vid de kontinuerliga försöken. Hastigheten från batchförsöken antogs alltså gälla
även för de kontinuerliga försöken.
4.5.1 Pumpar
För de kontinuerliga försöken användes pumpar av märket Ismatec, BVP Standard på 120 W.
Pumparna kalibrerades inför varje försök för att ge överensstämmande uppehållstider i
reaktorerna, och de faktiska flödena mättes under varje kontinuerligt försök för att kunna beräkna
uppehållstiden.
4.5.2 Blandningar och tillsatser
I Bilaga 1 redovisas i vilka koncentrationer nitrat, fosfat och COD tillsattes i för de olika
försöken. Koncentrationerna från det utgående vattnet presenteras i Resultat kap 6.
20
4.5.3 Filtrering och mätning av suspenderat material
Då mängden suspenderat material som släppt från bärarmaterialet under de kontinuerliga
försöken skulle uppskattas togs vatten upp i mätkolvar från det utgående vattnet under 10
minuter. Därpå blandades vattnet i provröret noggrant. En uppmätt del av det omblandade vattnet
filtrerades genom ett filterpapper som vägts på förhand. Dessa volymer varierade och finns
dokumenterade i kapitlet Resultat. Filterpapprena torkades därpå i ugn i 105oC under ca ett dygn.
Därpå vägdes filterpapprena igen och mängden suspenderat material per volymsenhet kunde
beräknas.
4.5.4 Kvävgasatmosfär
Under vissa av de kontinuerliga försöken lades en skyddande kvävgasatmosfär över vattenytan.
Detta gjordes genom att lägga plastlock på reaktorerna. Locken genomborrades med hål för
paddelomblandaren, kvävgasen samt pumpslangen. Dessa lock hölls på plats med hjälp av
gummityngder. Kvävgasen sprutades sedan ovanpå vattenytan.
Dunkarna som innehöll bulkvätska till de kontinuerliga försöken genombubblades också med
kvävgas innan vattnet började pumpas in för att det inkommande vattnet till reaktorerna inte
skulle ha för hög syrehalt.
4.6 Metod kontinuerliga försök
Vid samtliga kontinuerliga försök var vattenvolymen 1660 mL i reaktorerna, och fyllnadsgraden
30 %, vilket resulterar i en reaktorvolym av 2 liter. Temperaturvariationerna var små, som mest
mellan 11,5-12,9oC.
Vid de kontinuerliga försöken var uppställningen densamma som för batchförsöken förutom att
reaktorer med utloppshål borrade vid 2 L markeringen användes. Dessa reaktorer var även
försedda med en fena (beskriven i metodutveckling kapitel 5). Under de kontinuerliga försöken
användes pumpar som ställts in för att ge en uppehållstid på ca 45 minuter. Figur 4-2 visar en
skiss av hur försöksuppställningen för de kontinuerliga försöken såg ut.
Figur 4-2: Skiss över försöksuppställningen vid de kontinuerliga försöken. Bulkvätska innehållande nitrat, fosfat och COD
pumpas till en 2 L reaktor som blandas runt med paddelomblandare. Uppehållstiden i reaktorn är ca 45 minuter, den håller med
hjälp av vattenbad ca12oC. Fyllnadsgraden i reaktorerna är 30 %.
21
För att få en uppehållstid på ca 45 minuter motsvarar det ett pumpflöde på ca 36 mL·min-1.
Pumparna pumpade in bulkvätska från större tankar, med volymer mellan 15-25 L, innehållande
nitrat, fosfat och etanol med förutbestämda koncentrationer. Vid de olika försöken byttes
dunkarna och därmed koncentrationerna efter ca 3 uppehållstider. Målet var att tillsätta ca
300 mLCOD·L-1 och 0,6 mLPO43--P·L-1. Koncentrationerna skiftades från högre till lägre,
stegvis.
Proverna togs med olika intervall för alla försöken, de filtrerades och analyserades sedan. De
sista proverna från varje koncentrationsnivå som pumpats in användes för att beräkna
denitrifikationshastigheten för den nivån, då antagandet gjordes att den koncentrationen bäst
representerade en jämviktskoncentration som ställt in sig i reaktorn.
Hastighetsberäkningar från de kontinuerliga försöken gjordes med hjälp av formel Ekvation 4-1
. $
b b¡¢
£
Ekvation 4-1
I slutet på varje koncentrationsnivå, det vill säga då en nivå pumpats in ca tre uppehållstider togs
prover även för analys av COD och PO43--P innehåll.
22
5 Metodutveckling
Ett av projektets huvudsyften är att arbeta fram en fungerande labbmetod för bestämning av
denitrifikationshastigheter i MBBR:er. I detta kapitel presenteras metodutvecklingen av
försöken, där nya idéer testas och implementeras eller förkastas med ett ”trial and error”
tillvägagångssätt.
5.1 Batchförsök
När försöken i denna studie påbörjades fanns redan en del erfarenhet av batchförsök, då
författarna för VASYDs räkning utfört denitrifikationsförsök för att utvärdera olika kolkällor.
Denna erfarenhet användes och utvecklades under försökens gång. Batchförsöken gjordes
framförallt för att få en uppfattning om vilka denitrifikationshastigheter som kunde förväntas.
5.1.1 Bakgrundsförsök
Innan examensarbetet påbörjades hade författarna redan en viss erfarenhet av
denitrifikationsförsök med MBBR. Detta underlättade vid metodutvecklingen. Hur
bakgrundsförsöken utfördes beskrivs kortfattat i detta kapitel.
Under sommaren 2010 undersöktes effektiviteten hos olika kolkällor vid denitrifikationsförsök
på Klagshamns samt Sjölundas reningsverk. Även den ekonomiska aspekten utreddes.
Undersökningarna gjordes som ett mindre projekt under två månader som resulterade i en intern
rapport.
Försöken gjordes i batchreaktorer med 50 % fyllnadsgrad under ca en timme. Till reaktorerna
tillsattes ca 25 mg NO3--N·L-1, 300 mg COD·L-1 samt ca 0,3 mg PO43--P·L-1. Prover togs ut med
spruta, filtrerades och analyserades sedan för nitrat, nitrit, COD samt fosfor. Försöken
upprepades till det fanns tre överensstämmande för varje testad linje, bassäng och kolkälla som
var med i undersökningen. Hastigheter beräknades och sedan jämfördes kolkällorna sinsemellan.
Vid dessa försök användes inte vattenbad, istället användes en omräkningsfaktor för att
kompensera för temperaturskillnaderna, som ibland var stora. Som varmast var vattnet vid
försöken ca 26oC och som kallast 19oC. Omräkningsfaktorn användes för att kunna jämföra med
denitrifikationen vid designtemperaturen 12oC. Försöken genomfördes utan N2-atmosfär, och
reaktorerna blandades om med hjälp av magnetomrörare.
De lärdomar som drogs av dessa försök var att temperaturen bör hållas nere dels för att slippa
introducera en felkälla i form av omräkningsfaktorn samt att denitrifikationen går långsammare
vid lägre temperaturer vilket gör att nitritbildning förhoppningsvis hålls nere. En långsammare
process gör också att det går att ta fler mätpunkter då NOx inte tar slut så snabbt.
Magnetomröraren var relativt svag och stannade ibland upp tillfälligt under försöken, därför
användes paddelomrörare under försöken i detta arbetet.
Författarna hade också nytta av den labbvana som erhållits under de två månaderna av
laborationer. Detta underlättade beräkningar av blandningar och spädningar, samt förståelsen för
försöksuppställningen i stort.
23
5.1.2 Dålig omrörning i vertikalled
Första försöket som utfördes i den här studien var ett batchförsök. Detta försök ämnade fungera
som test av paddelomrörarna, då magnetomrörare använts i tidigare bakgrundsförsök.
Batchförsöket skulle också, genom linjärisering, ge en ungefärlig denitrifikationshastighet vilken
skulle användas senare, då ingångskoncentrationerna för de planerade kontinuerliga försöken
skulle bestämmas. För att inte paddelomrörarna skulle störas av för hög fyllnadsgrad bestämdes
att försöket skulle göras med 30 % fyllnadsgrad jämfört med tidigare 50 % i bakgrundsförsöken.
Erfarenheter från tidigare försök visade att temperaturen hade stor inverkan på
denitrifikationshastigheten (detta påvisas också i kap 2.5.2). Därav beslutades här att försöket
skulle utföras i ett vattenbad där temperaturen kan hållas konstant (±0,5oC) både i pågående
försök samt mellan olika försöksomgångar. Temperaturen valdes att köras mellan 10-12oC därför
att designtemperaturen oftast ligger vid 10oC och dessutom överensstämde denna temperatur
med temperaturen på vattnet på reningsverket (se Klagshamns driftdata i Bilaga). Denna
betydligt lägre temperatur än den som uppmättes i bakgrundsförsöken tillsammans med den lägre
fyllnadsgraden hjälper till att hålla nere denitrifikationshastigheten. Anledningen till att hålla
nere hastigheten var att fler mätpunkter skulle kunna användas då nitratet skulle denitrifieras
långsammare, vilket betyder att en mer överskådlig bild av denitrifikationen uppnås. För att
undersöka validiteten på försöken utfördes två batchförsök parallellt med samma förutsättningar.
Figur 5-1 och Figur 5-2 visar resultaten från de båda batchförsöket. Här kan man se att nitrit
bildas och byggs upp i reaktorerna fram tills det att nitrathalten understiger 3 mgNOx-N·L-1.
Figur 5-3 och Figur 5-4 illustrerar en linjärisering av NOx vilket ger en god uppskattning av
denitrifikationshastigheten i batchen när koncentrationen är mellan 5- och 25 mgNOx-N·L-1. De
parallella försöken stämde bra överens och uppvisade samma denitrifikationshastighet, vilken
var 0,31 mgNOx-N·L-1·min-1.
Konc-N (mg·L-1)
30
25
20
NOx
NO2
NO3
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
Tid (min)
60
70
80
90
Figur 5-1: Denitrifikation i reaktor 1, batchförsök 101008. Det syns tydligt att nitrit bildas och ansamlas i reaktorn fram tills det
att nitratkoncentrationen understiger 3 mgNOx-N·L-1.
24
Konc-N (mg·L-1)
30
25
20
NOx
15
10
NO2
5
NO3
0
0
10
20
30
40
50
Tid (min)
60
70
80
90
Figur 5-2: Denitrifikation i reaktor 2, batchförsök 101008. Det syns tydligt att nitrit bildas och ansamlas i reaktorn fram tills det
att nitratkoncentrationen understiger 3 mgNOx-N·L-1.
Konc-NOx-N (mg·L-1)
30
25
y = -0,3107x + 26,74
R² = 0,9981
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
Tid (min)
50
60
70
80
Figur 5-3: Denitrifikationen i reaktor 1, batchförsök 101008 med 30 % fyllnadsgrad av bärare. Linjäriseringen är ett mått på
denitrifikationshastigheten.
Konc-NOx-N (mg·L-1)
30
25
y = -0,3113x + 27,198
R² = 0,9983
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
Tid (min)
50
60
70
80
Figur 5-4: Denitrifikationen i reaktor 2, batchförsök 101008 med 30 % fyllnadsgrad av bärare. Linjäriseringen är ett mått på
denitrifikationshastigheten.
Propelleromröraren fungerade bra med 30 % fyllnadsgrad då den inte hade några som helst
problem att röra runt bulkvätskan och bärarna. Ett möjligt problem uppenbarades dock här då
man tydligt kunde se att bärarna rör sig mycket begränsat i vertikalled. Detta betyder att
omrörningen i reaktorn inte kan ses som total. I och med att bärarna har en lägre densitet än
vatten gav det till och med upphov till att det någon centimeter från botten och uppåt var ett lager
med endast bulkvätska och inga bärare.
25
5.1.3 Syreindrivning i reaktorerna
I föregående batchförsök iakttogs att bärare rörs runt upp vid utan. Tanken om att detta skulle
kunna driva in ytterligare mängder oönskat syre vid kontakten mellan bulkytan och omgivande
luften väcktes då. Därför planerades och utfördes ett syreindrivningstest med målet att hitta ett
samband med att ökad fyllnadsgrad ger ökad syreindrivning. Eftersom bakterierna konsumerar
syre måste syreindrivningsförsöket utföras med bärare utan biofilm. Här valdes därför oanvända
bärare av modell K1, vilket är samma modell som användes i övriga försök. Förövrigt användes
här inte några kemikalier utan endast vanligt vatten som genomströmmats av kvävgas för att bli
syrefritt.
Syrehalten mättes med jämna tidsintervall för 0-, 15-, 30-, samt 45 % fyllnadsgrad bärare då
paddelomröraren snurrade med 164 varv/min. Resultatet som är presenterat i Figur 5-5 tycks
visa ett samband mellan fyllnadsgrad och syreindrivningshastighet. D.v.s. att med högre
fyllnadsgrad fås en snabbare syreindrivning. Reaktorn med 15 % fyllnadsgrad når en lite högre
slutkoncentration av syre p.g.a. att temperaturen var något lägre än i övriga försök.
Syrekoncentration (mg/l)
12
10
8
0 % fyllnadsgrad
6
15 % fyllnadsgrad
4
30 % fyllnadsgrad
2
45 % fyllnadsgrad
0
0
20
40
Tid (min)
60
80
Figur 5-5: Syreindrivning i reaktorer med olika fyllnadsgrad bärare. Vattnet hade bubblats med N2 för att driva ut syret, sedan
blandades de olika fyllnadsgraderna bärare i reaktorerna varpå omblandningen startades upp. Det finns en trend som antyder att
syreindrivningen är beroende av fyllnadsgraden då större fyllnadsgrad ger snabbare syreindrivning. Temperaturen hölls vid
17,5oC utom för försöket med 15 % där temperaturen låg vid 13 oC.
Vad som dock är viktigt att poängtera här är att när bärare med biofilm används kommer hela
tiden syrehalten ligga nära noll även om syreindrivning sker. Detta på grund av att biofilmen
kommer använda det tillgängliga syret till energiproduktion och uppbyggnad av biomassa, vilket
håller nere syrenivån. Därför undersöks syreindrivningen vid låga koncentrationer syre. Figur
5-6 presenterar därför hur syrgaskoncentrationen förändras med tiden vid låga koncentrationer.
Man kan här se att kurvorna för de olika fyllnadsgraderna stämmer bra överens, vilket i det här
fallet tolkas som att syrgasindrivningen i en reaktor med biomassa (syrgaskoncentration nära
noll) är oberoende av fyllnadsgraden. Linjäriseringen ger ett mått på
syrgasindrivningshastigheten i reaktorn. D.v.s. 0,785 mgO2·L-1·min-1 som vid total
syrerespiration resulterar i ytterligare COD-förbrukning av 0,85 mgEtOH·L-1·min-1.
26
Syrekoncentration (mg/l)
3
y = 0,785x + 0,455
0 % fyllnadsgrad
2
15 % fyllnadsgrad
1
30 % fyllnadsgrad
0
45 % fyllnadsgrad
0
1
Tid (min)
2
3
Figur 5-6: Visar hastigheten för syrgasindrivningen i reaktorerna med olika fyllnadsgrader under de första 2 minuterna av
indrivningen. Till synes är syrgasindrivningen vid låga koncentrationer oberoende av fyllnadsgraden.
5.1.4 Förhindrar en skyddande kvävgasatmosfär syrgasindrivning?
Föregående försök visade att syrgasindrivning sker för reaktorer när de är utsatta för det
atmosfäriska partialtrycket av syre. Detta födde tanken att syrgasindrivningen bör kunna minskas
eller till och med helt uteslutas. Två förslag diskuterades varav det ena förslaget gick ut på att
kontinuerligt genombubbla bulkvätskan med kvävgas. Det andra alternativet var att kvävgas
istället skulle blåsas på ytan av bulkvätskan. Det första alternativet förkastades då det ansågs
osmidigt att sänka ner en diffusör vilken lätt skulle kunna störa omrörningen av bärarna.
Batchförsök då en reaktor blåstes med kvävgas och en reaktor stod i direkt förbindelse med
rummets atmosfär utfördes därför. Resultatet visade att med en skyddande kvävgasatmosfär
kunde syreindrivning helt undvikas. Dessa resultat finns presenterade i Figur 5-7. Beslut togs
därför att när det första kontinuerliga försöket skulle utföras skulle en skyddande
kvävgasatmosfär användas.
Syrekoncentration (mg/l)
12
10
8
Reaktor med skyddande
kvävgasatmosfär
6
4
Reaktor utan skyddande
kvävgasatmosfär
2
0
0
10
20
30
40
50
Tid (min)
Figur 5-7: Syrgashalten mätt på två reaktorer varav den ena hade en skyddande kvävgasatmosfär och den andra hade
direktkontakt med rummets atmosfär. Kvävgasen stängdes för ett kort tag av på båda reaktorerna. Detta skedde i början av testet
för att se om de båda reaktorerna uppförde sig överensstämmande. Sedan sattes kvävgasen igång igen på den ena reaktor, vilket
resulterar i att syrgasnivån återigen når noll.
27
5.2 Kontinuerliga försök
Då ett av huvudsyftena var att använda reaktorer med ett kontinuerligt vattenflöde utvecklades
en metod för detta. Nedan följer en metodutveckling då t.ex. nybyggda reaktorer, effekten av
omblandningshastigheter och effekten av syrgasindrivning testas.
5.2.1 Reaktor med fena förb
bättrar vertikal omblandning
Inför de kontinuerliga försöken byggdes två reaktorer med fritt utlopp. Se Figur 5-8.
Figur 5-8: Reaktor för kontinuerliga försök. Figuren till vänster visar fenan som dels ökar den vertikala transporten av bärare,
samt hindrar bärare att rent fysiskt täppa igen utloppshålet. Figuren till höger visar reaktorn från sidan. Fenan har fästs i väggen
med tre skruvar och packningar. Utloppshålet är satt vid 2 L
L-markören.
Syftet med de nya reaktorerna var att, till skillnad från batchförsöken, få en bra omblandning i
vertikalled, vilket därmed ger en bätt
bättre total omblandning i reaktorn. Ytterligare
terligare hindrar
h
fenan att
bärare hamnar i utloppshålet vilket skulle kunna hämma utflödet. För att redovisa
omblandningen spelades filmer in (se bifogad CD-skiva) där reaktorerna fyllts med vatten och
Kaldnesbärare modell K1,, med en fyllnadsgrad på 30 %. Av dessa bärare färgades varierande
antal orangea så att deras flödesbana i reaktorn lätt kunde följas. Det visade sig att
omblandningen förbättrades avsevärt, främst p.g.a. att omblandning i vertikalled ökade. Filmerna
jämför omblandningen med och utan ffena samt för olika omblandningshastigheter. Reaktorerna
försågs med utloppshål vid 2 L-markeringen
markeringen vilket skulle se till att reaktorerna konstant höll 2 L
bärare+bulkvätska. Två reaktorer byggdes med intentionen att hela tiden göra försök på båda
samtidigt,, vilket sågs som ett tidseffektivt alternativ mot att bara göra ett försök åt gången.
5.2.2 Test av de kontinuerliga reaktorerna med skyddande kvävgasatmosfär
De första kontinuerliga försöken utfördes för att testa utrustningen samt att undersöka hur
metodiken i övrigt fungerade. Då denitrifikationen hämmas av syrgasindrivning utfördes här
försöken med en skyddande kvävgasatmosfär samt syrefri inkommande bulkvätska. Tidigare
syreindrivningsförsök stod som modell för utformandet av kvävgasatmosfären, då reaktorerna
reaktore
försågs med lock med hål för omrörning och slangar samtidigt som kvävgas blåstes på ytan av
bulkvätskan. Två försök utfördes parallellt med samma förutsättningar för att undersöka om de är
överensstämmande.
28
Innan försöken startades bestämdes att uppehållstiden skulle vara drygt 40 minuter och att varje
koncentrationsintervall skulle köras under tre uppehållstider d.v.s. under minst två timmar. Med
hastigheterna som bestämdes i batchförsöken beräknades de ingående koncentrationerna. Målet
var att få en utgående nitratkoncentration av 15- respektive 10 mgNO3--N·L-1, vilket innebär en
inkoncentration av 27 respektive 22 mgNO3--N·L-1. Som kan ses i Figur 5-9, skiljer sig de
använda inkoncentrationerna i liten utsträckning jämfört med tänkta ingående koncentrationerna.
Detta innebar dock inget problem då de nya teoretiska utgående koncentrationerna kunde
beräknas till 13,2 respektive 9 mgNO3--N·L-1. Då varje koncentrationsintervall kördes under tre
uppehållstider förutsattes att nitrithalten vid slutet av varje period skulle vara försumbar. Därför
analyserades proven endast med hänsyn på nitrat.
Analyserna från försöket presenteras i Figur 5-9 där det tydligt kan ses att de utgående
koncentrationerna är betydligt lägre än de beräknade utgående koncentrationerna.
Denitrifikationshastigheten blev här lite snabbare än i batchförsöket, se Resultat kap 6.
12
NO3-N (mg/l)
10
25,2 mgNO3--N·L-1
8
21 mgNO3--N·L-1
6
Reaktor 1
4
Reaktor 2
2
0
0
15
30
45
60
75
90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240
Tid (min)
Figur 5-9: Nitratkoncentrationerna i de båda reaktorerna för inkoncentrationer, först 25,2 mgNO3-N·L-1, därpå 21 mgNO3-N·L-1.
Vid t = 120 minuter (tre uppehållstider) byts koncentrationerna. Koncentrationsfallen i början beror på att startkoncentrationen i
reaktorerna var högre än de beräknade utkoncentrationerna. Den låga punkten vid 15 min beror förmodligen på analysfel.
Detta försök uppvisade högre denitrifikationshastighet än tidigare batchförsök. Därför uppstod
en misstanke om att kvävgasatmosfär kanske underlättar denitrifikationen. Vad som också
verkade möjligt var att den totala NOx-koncentrationen kanske inte kunde representeras av NO3-N koncentrationen p.g.a. så pass höga nitritkoncentrationer att det inte längre kunde försummas.
29
5.2.3 Är denitrifikationshastigheten är beroende av omblandningshastigheten?
Då omrörningen ökar minskar vätskefilmens tjocklek intill biofilmen vilket skulle kunna
medföra att denitrifikationshastigheten ökar med ökad omblandning. Detta undersöktes för tre
olika omblandningshastigheter, 164-, 82- och 0 varv·min-1. Alla försöken utfördes kontinuerligt
då omblandningen sänktes efter fyra mätpunkter i samma reaktor.
NOx-N Koncentration (mg∙L-1)
Resultatet presenteras i Figur 5-10 och där ses en tydlig trend för att NOx-halten sjunker med
ökande omblandningshastigheter. Värdena hinner dock inte stabiliseras. Det framgår ändå tydligt
att högre omblandningshastigheter har en positiv inverkan på denitrifikationshastigheten. Det
kan konstateras att nitrithalten sjunker markant då omblandningen stängs av, samtidigt som
nitrathalten stiger. Detta är troligtvis för att processen inte stressas av hög biologisk aktivitet, och
endast en liten del av det inkommande kvävet denitrifieras.
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
82r/min
164r/min
0r/min
NOx
NO2
NO3
0
23.5
47
70.5
94
117.5
141
164.5
188
211.5
Tid(min)
Figur 5-10: Här visas hur halterna av NOx-N förändras då omblandningshastigheten sjunker. Inga jämna NOx-N nivåer kunde
urskiljas eftersom varje omblandning förmodligen testades under för kort tid per omrörningsnivå. Då omrörarna stängs av sjunker
nitrit-halten markant.
Slutsatsen är att försöket utfördes under för kort tid, och egentligen bör det ha körts med de olika
omrörningshastigheterna till dess att en konstant koncentrationsnivå hade nåtts för varje
hastighet. Beslut togs att 164 varv/min var omblandningen att rekommendera eftersom
denitrifikationen sker snabbare med högre omblandningshastighet.
5.2.4 Bibehållen denitrifikationshastighet med gamla bärare samt utvärdering av
biomassaproduktion i biofilmen.
Biomassan kan beskrivas byggas upp av molekylstrukturen, C5H7NO2, vilket motsvarar
bakteriernas sammansättning i biomassan. I beskrivningen av biofilmskinetiken i Kapitel 3 Teori
gjordes antagandet att inbindningen av nitrat i biomassan är försumbar med andelen nitrat som
denitrifieras per tidsenhet. Därför var målet med detta kontinuerliga försök att uppskatta
mängden suspenderat material som släppte från bärarna, vilket kan approximeras som
biomassaproduktionen eftersom antagandet gjordes att bakterierna befinner sig i
jämviktstillstånd, inte i uppbyggnadsfas. Detta kan motiveras av att bärarna använts vid drift
under lång tid. Samtidigt testades även bärarnas denitrifikationsförmåga efter att ha förvarats i
kylrum hållandes 4oC under 3 dygn utan tillsats av vare sig näringsämnen eller kolkälla.
30
För att försäkra att biofilmen skulle komma igång med denitrifikationen efter dagarna utan
aktivitet, och att biomassa skulle slås av och släppa ifrån bärarna och transporteras ut, kördes
reaktorerna i ca två timmar innan biomassan i utflödet började analyseras.
Ingångskoncentrationen av nitrat i bulkvätskan var 24,1 mg·L-1. Reaktorerna startades med en
initial koncentration av ca 15 mgNO3--N·L-1 för att snabbare kunna anpassa denitrifikationen till
ett jämviktstillstånd än om kranvatten, alternativt bulkvätska från inloppet, tillsats som
startkoncentration. Denitrifikationhastigheten avstämdes och visade sig överensstämma med
hastigheterna från tidigare försök. Det var till och med så att hastigheten var snabbare än tidigare
kontinuerliga och satsvisa försök. 0,43 mgN·min-1·L-1 mot tidigare 0,36 mgN·min-1·L-1. Båda
reaktorernas denitrifikationshastighet var alltså överensstämmande och snabbare än vid de
tidigare kontinuerliga försöken då bärarna var färska. Bärarna kan alltså sparas i kylskåp i minst
3 dagar och ändå denitrifiera i samma utsträckning som färska bärare.
Med ledning av detta togs antagandet om att biofilmen var frisk och ytterligare antagande togs
om att två timmars drift ska ha räckt för att uppbyggnaden av biofilmen uppnått stabilt tillstånd,
d.v.s. att biomassan lossnar i samma takt som den nybildas. Därför ansågs det lämpligt vid denna
tidpunkt lämpligt att samla in prov och analysera det.
Det visade sig att ingen biomassa kunde detekteras mellan vägningarna av filtrerpapperna efter
att dessa torkats trots att det okulärt gick att bestämma att en viss mängd suspenderat material
fanns i provet. Anledningarna till detta är troligtvis dels att mängden suspenderad biomassa i
proverna var mycket lågt, samt att filtren innehållit en del fukt som transporterats in på grund av
luftfuktighet. Asken som filtren togs ur verkade vara gammal, och kan därmed absorberat en del
fukt. Denna fukthalt hade förmodligen en massa som översteg det suspenderade materialets,
vilket gav negativa värden vid viktjämförelserna före och efter vägning. En annan metod behövs
för att bättre kunna bestämma biomassaproduktionen, med noggrannare vägning av filtren, andra
filter och större vattenmängder bör filtreras.
5.2.5 Lägre hastighet med skyddande kvävgasatmosfär
I och med att syreindrivningen hade setts som en betydande faktor för denitrifikationshastigheten
undersöktes skillnaden med eller utan skyddande kvävgasatmosfär. Därför utfördes två parallella
försök där en reaktor utrustades med en skyddande kvävgasatmosfär medan den andra reaktorn
hade fri kontakt med atmosfären i rummet. Försöket ämnade resultera i fem olika
utkoncentrationer: 15, 10, 5, 3 och 1 mgNOx-N·L-1.
Under försökets gång analyserades endast nitrat men 105 minuter in i testet togs ett stickprov där
nitrit också analyserades. Detta kan observeras i Figur 5-11 där en ensam punkt för nitrit finns
presenterad vid denna tidpunkt. Stickprovet visade på höga halter nitrit. Nitritkoncentrationen
var till och med högre än nitratkoncentrationen, vilket inte var väntat. Med detta som bakgrund
beslöts att även analyser med avseende på nitrit skulle göras fortsättningsvis. Därför påbörjades
nitritanalyser 150 minuter in i försöket. Vad som också är anmärkningsvärt är att 240 minuter in
i försöket byttes den ingående koncentrationen och i samband med detta tillsattes av misstag
ingen COD. Kolkälla tillsattes istället efter 270 minuter. Detta missöde ledde till att nitrathalten
31
gick upp samtidigt som nitrithalten sjönk, vilket illustreras i Figur 5-11 a) och b). Samma
förfarande kunde ses i båda reaktorerna men tydligare i reaktorn utan kvävgasatmosfär.
Reaktorn med skyddande atmosfär av kvävgas visade sig totalt ha en lägre
denitrifikationshastighet än reaktorn utan skydd
skyddande
ande atmosfär. Detta gällde för samtliga
koncentrationer se Resultat kap 66. Denna företeelse var tvärt emot den tes som ställdes innan om
att en skyddande atmosfär skulle gynna denitrifikationshastigheten. Det som framförallt skiljde
de två reaktorerna åt var halten nitrit som var betydligt högre i reaktorn med skyddande
kvävgasatmosfär. Dessa resultat redovisas i Figur 5-11 a) och b). Vidare noterades att reaktorn
med skyddande kvävgasatmosfär släppte mer biomassa än den andra reaktorn.
Reaktor med skyddande kvävgasatmosfär
20
mg NOx-N∙L-1
15
NOx
10
Nitrit
5
Nitrat
0
0
60
120
180
240
300
360
420
480
540
600
660
tid (min)
a)
Reaktor utan skyddande kvävgasatmosfär
mg NOx-N∙L-1
20
15
NOx
10
Nitrit
5
Nitrat
0
0
60
120
180
240
300
360
tid (min)
420
480
540
600
660
b)
Figur 5-11: a) och b) Graferna visar hur nitrat och nitrit varierar med tiden i reaktorerna. Reaktor 1 presenteras i a) och reaktor 2 i
b). De vertikala linjerna illustrerar vart ingångskoncentrationerna byttes. Vid 240 minuter glömdes etanol bort att tillsättas och
strax efter det kan man se en kraftig ökning av nitrat samt en minskning av nitrit
nitrit.. Reaktorn som inte har någon skyddande
kvävgasatmosfär, b) får här tydligare förändringar än den reaktorn med kvävgasatmosfär, a).
5.2.6 Bredare koncentrationsintervall för tydligare resultat
I tidigare försök där de båda reaktorerna utsatts för samma förhålla
förhållande
nde har överensstämmande
resultat uppnåtts. Detta kan ses i tidigare kontinuerliga och satsvisa försök i det här kapitlet. Med
denna bakgrund valdes att för ytterligare kontinuerligt försök köra 2 stycken parallella reaktorer
med olika inkoncentrationer. Påå så sätt kan dubbelt så många inkon
inkoncentrationer
centrationer undersökas på
32
samma tid. För att brädda koncentrationsintervallet jämfört med föregående försök, och därmed
försöka få en bättre bild över ordningsanpassningen, kommer här 8 stycken olika
inkoncentrationer att studeras: 50-, 40-, 30-, 25-, 20-, 17-, 14- och 11 mgNO3--N·L-1. För att de
båda reaktorerna ska få så lika förutsättningar som möjligt kördes de med ingående
koncentrationer enligt följande:
Reaktor 1: 50- 30- 20- 14 mgNO3--N·L-1
Reaktor 2: 40- 25- 17- 11 mgNO3--N·L-1
I tidigare försök visade det sig att denitrifikationshastigheten blev långsammare med skyddande
kvävgasatmosfär vilket betydde att detta försök utfördes utan sådan. Eftersom båda reaktorerna
kommer att stå i samma vattenbad och blandas om med samma omblandningshastighet kommer
förhållandena vara jämförbara. I resultatet från försöket som redovisas i Figur 5-12 kan de
verkliga ingående koncentrationerna läsas av högst upp i graferna. Här kan man också se att
NOx-koncentrationen är någorlunda stabil vid slutet på respektive ingående koncentration. Det
verkar som att jämvikt ställt in sig.
30
In = 48,9
NOx-N (mg·L-1)
25
29,9
13,2 (mgNO3--N·L-1)
19,0
20
NOx
15
Nitrit
10
Nitrat
5
0
0
100
200
300
Tid (min)
400
500
600
a)
30
In
NOx-N (mg·L-1)
25
= 39,4
22,1
10,8 (mgNO3--N·L-1)
16,1
20
NOx
15
Nitrit
10
Nitrat
5
0
0
100
200
300
Tid (min)
400
500
600
b)
Figur 5-12: a) Visar utkoncentrationerna från reaktor 1, där de uppmätta koncentrationsnivåerna 48,9, 29,9, 19,0 samt
13,2 mgNO3--N·L-1 tillsats till reaktorn. b) Visar utkoncentrationerna från reaktor 2, där de uppmätta koncentrationsnivåerna
39,4, 22,1, 16,1 samt 10,8 mgNO3--N·L-1 tillsats till reaktorn. I både a) och b) framträder relativt tydliga ”trappsteg” för
koncentrationerna vilket tyder på att de tider som koncentrationerna tillsatts är tillräckligt långa, det vill säga att jämvikt inställt
sig. I a) sker det en högre nitritbildning än i b) vilket kan bero på en högre inkoncentration i reaktor 1, vilket ger en högre
denitrifikation som kan stressa biofilmen.
33
34
6 Resultat
I följande kapitel kommer resultaten från försöken att redovisas. Metodiken och utförligare
beskrivningar av tillvägagångssätt för försöken finns tidigare i rapporten under Material och
metoder i kapitel 4 och Metodutveckling i kapitel 5.
6.1 Batchförsök 101008
Denitrifikationshastighet (mg∙
(min∙L)-1)
I Figur 6-1a) och b) plottas denitrifikationshastigheten mot medelkoncentrationen av NOx-N för
de båda reaktorerna vid batchförsöket. Punkterna representerar denitrifikationshastigheter vid
olika nitratkoncentrationer i reaktorerna.
0.5
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
5
10
15
20
Medelkoncentrationen av NOx-N (mg·L-1)
25
0
5
10
15
20
Medelkoncentrationen av NOx-N (mg·L-1)
25
Denitrifikationshastighet (mg∙
(min∙L)-1)
a)
0.5
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
b)
Figur 6-1: a) och b) Visar denitrifikationshastigheten i förhållande till bulkkoncentrationen av NOx-N i reaktor 1 (a) och 2 (b).
Vid koncentrationer mellan 5 och 25 mgNOx-N·L-1 är denitrifikationshastigheten någorlunda stabil och följer en svagt
uppåtgående linjär trend, men under 5 mgNOx-N·L-1 är sambandet också nära på linjärt, men med en annan lutning.
35
Denitrifikationshastighet (mg∙
(min∙L)-1)
I Figur 6-2 a) och b) görs linjära anpassningar till punkterna över 5 mgNOx-N·L-1 för
batchförsöken. Det är samma punkter som i Figur 6-1, fast inom ett snävare intervall. De linjära
anpassningarna påvisar en svag uppåtgående trend för båda försöken. Notera att
regressionskoefficienterna för de antagna trenderna här är liten.
0.5
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
y = 0.0049x + 0.2414
R² = 0.4317
0
10
15
20
25
Medelkoncentrationen av NOx-N (mg/l)
a)
Denitrifikationshastighet (mg∙
(min∙L)-1)
5
0.5
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
y = 0.0036x + 0.2575
R² = 0.1317
0
5
10
15
20
25
Medelkoncentrationen av NOx-N (mg/l)
b)
Figur 6-2: a) och b) visar medelkoncentrationen av NOx-N plottat mot denitrifikationshastigheten för reaktorerna 1 (a) och 2 (b)
för koncentrationer mellan 5 och 25 mg·L-1, vilket resulterar i en svagt uppgående trend, vars lutning är relativt
överensstämmande för de båda reaktorerna.
36
Denitrifikationshastighet (mg∙L-1∙min-1)
I Figur 6-3 a) och b) visas en linjärisering av denitrifikationshastigheten plottat mot
medelkoncentrationen nitrat i reaktorn för koncentrationer mellan ca 0-5 mgNOx-N·L-1. Båda de
linjära anpassningarna har relativt högt R2-värde och visar på en uppåtgående trend.
0.25
0.2
0.15
y = 0.0677x - 0.1608
R² = 0.8771
0.1
0.05
0
0
1
2
3
4
5
6
Medelkoncentrationen av NOx-N (mg/l)
a)
Denitrifikationshastighet (mg∙L-1∙min-1)
0.25
0.2
y = 0.0935x - 0.2581
R² = 0.9935
0.15
0.1
0.05
0
0
1
2
3
4
Medelkoncentrationen av NOx-N (mg/l)
5
6
b)
Figur 6-3 : I a) och b) plottas denitrifikationshastigheten i reaktor 1 (a) och reaktor 2 (b) mot medelkoncentrationen i intervallet
ca 0-5 mgNOx-N·L-1. Linjärisering resulterade i en rät linje med hög regressionskoefficient.
I Tabell 6-1 åskådliggörs resultaten från batchförsöken, bland annat reaktionshastigheten.
Tabell 6-1: Resultat för batchförsöket. Denitrifikationshastigheten gäller i intervallet Cin=5-25 mgNOx-N·L-1
Försök 101008
Reaktor 1
Reaktor 2
V (mL)
1660
1660
Fyllnadsgrad
30 %
30 %
rNOx-N (mg·L-1·min-1)
0,31
0,31
rNOx-N (g·m-2·dag-1)
2,98
2,98
[NOx-N]in (mg·L-1)
26,89
25,98
37
6.2 Kontinuerligt försök med skyddande kvävgasatmosfär
I Tabell 6-2 finns resultaten från kontinuerligt försök 101108 där reaktorerna testades. Resultatet
gav två hastigheter per reaktor. Som synes stämmer hastigheterna bra överens med varandra för
de olika reaktorerna.
Tabell 6-2: Tabell över resultaten från kontinuerligt försök 1. * innebär att värde erhölls vid analys, men värdet var under
mätintervallet.
Försök
101108
Ө
(min)
N2
[NO3-N]in
(mg·L-1)
[NO3-N]ut
(mg·L-1)
rNO3-N
(mg·L-1·min-1)
rNO3-N
(g·m-2·dag-1)
[PO43--P]ut
(mg·L-1)
CODut
(mg·L-1)
R1
R1
R2
R2
46,11
46,11
48,89
48,89
Ja
Ja
Ja
Ja
25,10
21,00
25,10
21,00
5,00
4,40
4,80
3,92
0,44
0,36
0,43
0,36
4,21
3,46
4,17
3,50
0,01*
0,01*
0,01*
0,01*
136
152
120
162
6.3 Kontinuerligt försök för mätning av suspenderat material
I Tabell 6-3 finns resultaten från kontinuerligt försök 101111, där bärarna testades efter att ha
legat i kylrum i fyra dagar. Mängden suspenderat material som släpper från bärarna mättes
också.
Tabell 6-3: Kontinuerligt försök 2 suspenderat material. * innebär att värde erhölls vid analys, men värdet var under
mätintervallet.
Försök
101111
R1
R2
Ө
(min)
44,66
46,33
N2
Ja
Ja
[NO3-N]in
(mg·L-1)
24,10
24,10
[NO3-N]ut
(mg·L-1)
4,91
4,18
rNO3-N
(mg·L-1·min-1)
0,43
0,43
rNO3-N
(g·m-2·dag-1)
4,13
4,13
[PO43--P]ut
(mg·L-1·min-1)
0,01*
0,01*
CODut
(mg·L-1)
114
137
38
6.4 Kontinuerligt försök med ordningsbestämning samt utvärdering av skyddande
kvävgasatmosfär
Resultatet från ordningsbestämmningen av kontinuerligt försök 101129 illustreras i Figur 6-4 a)
och b). Den ena reaktorn testades med kvävgasatmosfär och den andra utan. Hastigheterna för
reaktorn med luft ligger konsekvent över hastigheterna för den med kvävgasatmosfär. Lutningen
för de båda linjerna stämmer väl överens, och anpassningarna har i båda fallen hög
regressionskoefficient.
Denitrifikationshastighet
(mg∙(min∙L)-1)
0.5
0.4
0.3
y = 0,015x + 0,1454
R² = 0,9401
0.2
0.1
0
0
5
10
15
Bulkkoncentration mgNOx-N∙L-1
a)
Denitrifikationshastighet
(mg∙ (min∙L)-1)
0.5
0.4
0.3
y = 0,0131x + 0,2656
R² = 0,8862
0.2
0.1
0
0
5
10
15
Bulkkoncentration mgNOx-N∙L-1
b)
Figur 6-4: a) och b) Denitrifikationshastigheten plottats mot bulkkoncentrationen. a) Visar en reaktor med skyddande
kvävgasatmosfär och b) visar en reaktor i kontakt vanlig luft. Punkterna motsvarar utkoncentrationerna från de olika reaktorerna
vid slutet av koncentrationsnivåerna. Som synes är ordningen av reaktionerna svåra att uttolka enligt dessa grafer. Hade
linjäriseringen av punkterna vid extrapolering skärt genom nollpunkten hade kurvan klart varit av första ordningen.
39
0.5
y = 0,0976x - 0,0098
R² = 0,943
0.4
mg/(min*L)
Denitrifikationshastighet
I Figur 6-5 plottas denitrifikationshastigheten mot kvadratroten ur substratmängden i
reaktorerna. (Detta för att undersöka om nedbrytningen sker med Halvte ordningen.) Båda dessa
linjära anpassningar ger marginellt bättre regressionskoefficienter än i Figur 6-4, men
linjäriseringen skär y-axeln närmare noll i det här fallet.
0.3
0.2
0.1
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
Bulkkoncentration1/2 (mgNOx-N∙L-1)1/2
a)
Denitrifikationshastighet
mg/(min*L)
0.5
0.4
0.3
y = 0,0701x + 0,177
R² = 0,8711
0.2
0.1
0
0
1
2
3
4
Bulkkoncentration1/2 (mgNOx-N∙L-1)1/2
b)
Figur 6-5: a) och b) Visar roten ur denitrifikationshastigheten plottad mot roten ur bulkkoncentrationen. a) representerar en
reaktor med skyddande kvävgasatmosfär och b) en reaktor i kontakt vanlig luft. I detta fallet riktas en förlängning av den linjära
anpassningen mer mot noll än om man plottar enligt Figur 6-4.
40
I Tabell 6-4 finns resultaten från kontinuerligt försök 101129, där fem olika koncentrationer
testades för varje reaktor. COD-halten är konsekvent lägre i reaktorn utan skyddande
kvävgasatmosfär för alla koncentrationssteg.
Tabell 6-4: Tabell över resultaten från kontinuerligt försök 101129. * innebär att värde erhölls vid analys, men värdet var under
mätintervallet.
Försök
101129
R1
R1
R1
R1
R1
R2
R2
R2
R2
R2
Ө
(min)
43,68
43,68
43,68
43,68
43,68
44,27
44,27
44,27
44,27
44,27
N2
Ja
Ja
Ja
Ja
Ja
Nej
Nej
Nej
Nej
Nej
[NOx-N]in
(mg·L-1)
31,20
25,80
21,00
18,84
17,30
31,20
25,80
21,00
18,84
17,30
[NOx-N]ut
(mg·L-1)
14,99
11,90
8,27
7,81
6,80
11,85
9,59
5,58
4,24
3,73
rNOx-N
(mg·L-1·min-1)
0,37
0,32
0,29
0,25
0,24
0,44
0,37
0,35
0,33
0,31
rNOx-N
(g·m-2·dag-1)
3,56
3,05
2,80
2,42
2,31
4,19
3,52
3,34
3,17
2,94
[PO43--P]ut
(mg·L-1)
0,01*
0,01*
0,01*
0,01*
0,01*
0,01*
0,01*
0,01*
0,01*
0,01*
CODut
(mg·L-1)
124
139
127
174
121
105
117
106
122
98,2
6.5 Kontinuerligt försök med mätning av suspenderat material
I detta kontinuerliga försök gjordes ett test på hur mycket suspenderat material som släpper från
bärarna. Testet gjordes under samma försök som hastighetsuppskattningarna i kapitel Error!
Reference source not found..
Suspenderat material mättes i detta försök och resultatet av detta finns presenterat i Tabell 6-5.
Tabell 6-5: Suspenderat material från filtrerade prover av utflödesvätskan för de båda reaktorerna. Reaktor 1 (med
kvävgasatmosfär) släpper ungefär 3 gånger så mycket biomassa som reaktor 2.
Försök 101129
Provvolym (ml)
Vikt av filter (g)
Vikt av filter+SS (g)
SS (g)
SS(g/l)
Reaktor 1 prov 1
15
0,1229
0,1300
0,0071
0,47
Reaktor 1 prov 2
12
0,1279
0,1334
0,0055
0,46
Reaktor 2
18
0,1239
0,1267
0,0028
0,16
Reaktorn med helt anoxiska förhållanden släpper ungefär tre ggr så mycket biomassa jämfört
med reaktorn där syreindrivning är möjlig, se Tabell .
I Tabell 6-6 visas resultaten av mätningarna av COD-halten vid undersökningen av mängden
suspenderat material.
Tabell 6-6:Visar COD-halten i utgående samt ingående vätska. Båda reaktorerna matas med vätska från samma källa. Som synes
är utkoncentrationen konsekvent högre i reaktor 1, vilken har kvävgasatmosfär. --- innebär att de uppmätta värden saknas.
Utkoncentration
C1ut
C2ut
C3ut
C4ut
C5ut
Reaktor 1 (N2)
(mgCOD·L-1)
124
139
127
174
121
Reaktor 2 (Luft)
(mgCOD·L-1)
105
117
106
122
98
Inkoncentration
In (mgCOD·L-1)
C1in
C2in
C3in
C4in
C5in
194
170
167
-----
41
6.6 Kontinuerligt försök med brett koncentrationsspann
Figur 6-6 visar denitrifikationshastigheten plottad mot utkoncentrationen för samtligt
slutkoncentrationer efter de olika koncentrationsstegen från båda reaktorerna. En linjär
anpassning mellan de olika punkterna ger en god överensstämmelse. I detta försök testades 8
olika inkoncentrationer i två reaktorer, 4 koncentrationer per reaktor. I detta försök syns ingen
tydlig uppdelning av två att det skulle vara 2 olika reaktionsordningar som i batchförsöket, som
kan ses i Figur 6-1.
Denitrifikationshastighet
mgNOx-N∙ (min∙ L)-1
0.5
0.4
0.3
y = 0,0121x + 0,1128
R² = 0,9811
0.2
0.1
0
0
5
10
15
20
25
30
Bulkkoncentration av NOx-N (mg∙L-1)
Figur 6-6: Denitrifikationshastigheten plottad mot bulkkoncentrationen av NOx-N för samtliga hastigheter vid slutet av de olika
koncentrationsnivåerna. En linjär anpassning ger god överensstämmelse och denitrifikationshastigheten verkar följa nära första
ordningens kinetik, det vill säga att en ökad bulkkoncentration ger en högre nedbrytningshastighet och skiljer sig från resultatet
från batchförsöken i det att det inte finns någon tydlig uppdelning av reaktionshastigheten beroende på bulkkoncentrationen.
Denitrifikationshastighet
(mgNOx·min·L-1)
I Figur 6-7 plottas denitrifikationshastigheten mot roten ur substratkoncentrationen i bulken. En
linjär regression ger en god överensstämmelse även i det här fallet. Regressionskoefficienten är
något lägre än för fallet med första ordningens anpassning, men den linjära anpassningen skär xaxeln närmre noll.
0.5
y = 0,0869x - 0,0284
R² = 0,9659
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
1
2
3
4
5
6
S1/2
Figur 6-7: Denitrifikationshastigheten plottad mot roten ur bulkkoncentrationen av NOx-N för samtliga hastigheter vid slutet av
de olika koncentrationsnivåerna. En linjär anpassning ger god överensstämmelse och denitrifikationshastigheten verkar i också
följa nära Halvte ordningens kinetik.
42
Denitrifikationshastighet
(mgNOx·min·L-1)
En linjär anpassning som skär 0-punkten finns för 0,56:e ordningen. Denna illustreras i Figur
6-8.
0.5
y = 0,0679x + 0,0001
R² = 0,9701
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
S0.5565
Figur 6-8: Denitrifikationshastigheten plottad mot bulkkoncentrationen av NOx-N upphöjt till 0,56 för samtliga hastigheter vid
slutet av de olika koncentrationsnivåerna. Den linjära anpassningen skär här genom 0-punkten med hög regressionskoefficient.
I Tabell 6-7 åskådliggörs sluthastigheterna för samtliga koncentrationsnivåer vid kontinuerligt
försök 101214.
Tabell 6-7: Tabell över resultaten för kontinuerligt försök 4. * innebär att värde erhölls vid analys, men värdet var under
mätesintervallet. ! innebär att det var mer fosfat i analysresultatet än vad som tillsatts till reaktorn.
Försök
101214
R1
R1
R1
R1
R2
R2
R2
R2
Ө
(min)
46,43
46,43
46,43
46,43
45,79
45,79
45,79
45,79
N2
Nej
Nej
Nej
Nej
Nej
Nej
Nej
Nej
[NOx-N]in
(mg·L-1)
48,85
29,92
19,04
13,15
39,35
22,13
16,06
10,81
[NOx-N]ut
(mg·L-1)
20,90
10,60
6,70
4,70
17,60
9,90
6,40
2,60
rNOx-N
(mg·L-1·min-1)
0,60
0,42
0,27
0,18
0,47
0,27
0,21
0,18
rNOx-N
(g·m-2·dag-1)
5,78
4,00
2,55
1,75
4,56
2,56
2,03
1,72
[PO43--P]ut
(mg·L-1)
0,01*
0,01*
0,01*
1,13!
0,01*
0,01*
0,01*
0,60
CODut
(mg·L-1)
76,8
76,5
153
102
63,4
62,3
130
52,3
43
44
7 Diskussion
7.1 Batchförsök
Resultaten från batchförsöken visade att reaktionshastigheten tenderar att minska för lägre
koncentrationer då kurvorna för NOx-halten planar ut något i slutet av försöket (Figur 5-1 a) och
b)). Detta tyder då på att Nollte ordningens reaktionshastighet inte infinner sig för batchförsöken.
Det som dock talar emot detta är att när en linjär regression gjordes i koncentrationsintervallet 527 mgNOx-N·L-1 i de båda batchförsöken, blev resultatet en anpassning med hög
regressionskoefficient. När batchförsöken utfördes kompenserades som sagt inte för att
bulkvätskan minskade när prov togs ut och detta kan ha medverkat till de höga
regressionskoefficienterna för linjäriseringen då detta motverkar tendensen för kurvurna att plana
ut. I Figur 5-1 kan ses att utplaningen av NOx-kurvan sker först när nitratkoncentrationen närmar
sig noll. Innan dess har det skett en stadig ansamling av nitrit i batchen. Sedan nitratet nästan
försvunnit spelar nitritet den dominerande rollen för NOx-kurvans utveckling. Någonting verkar
hämma sista steget i denitrifikationen då nitrit ombildas till kvävgas, vilket medför att kurvan
med NOx-koncentrationen planar ut. Att nitrit ansamlas på detta sätt är inget som man ser i
dagligt bruk av MBBR:er i fullskala då nitritkoncentrationer i utloppsvattnet vanligtvis är låga.
En möjlig förklaring till detta kan helt enkelt vara att batchförsök inte representerar verklighetens
MBBR:er där vattenflödet sker kontinuerligt. Ytterligare kan nitrit ansamlas när bakterierna
utsätts för stress så som näringsbrist. Vid slutet av de båda batchförsöken fanns överskott på
COD. Vad som dock ej undersökts är om det fanns överskott av fosfat.
Hastighetsgraferna i Figur 6-1 a) och b) visar att det är svårt att skönja någon trend. När de dock
delades upp i två linjära regressioner, en för koncentrationer upp till 5 mgNOx-N·L-1 (Figur 6-3
a) och b)) och en för koncentrationer från 5 mgNOx-N·L-1 och uppåt (Figur 6-2 a) och b)), kunde
en tydligare trend visas för låga koncentrationer. Denna trend skulle kunna uppfattas som Första
ordningens reaktion. Vad som dock inte talar för detta är att interpolation ger att
denitrifikationshastigheten avstannar helt när koncentrationen understiger ungefär 2,5 mgNOxN·L-1. För koncentrationer över 5 mgNOx-N·L-1 syns en svag antydan till
koncentrationsberoende men regressionskoefficienten är låg. Därför antas här
reaktionshastigheten vara av Nollte ordningens reaktion.
7.2 Kontinuerliga försök
I kontinuerligt försök 101108 testades bara två punkter. Detta betyder att ingen slutsats kunde
dras gällande reaktionsordning. Däremot är det intressant att reaktionshastigheter liknande dem
från batchförsöken fanns. Denitrifikationen fortgick dessutom lite snabbare i det kontinuerliga
försöket. Vad som ändå sågs som viktigast i det här försöket var att de nybyggda reaktorerna
fungerade och även att de visade ett överensstämmande resultat, vilket också var fallet för övriga
kontinuerliga försök. Det förutsågs att nitritbildningen skulle vara marginell med de gynnsamma
förhållandena (näringsöverskott och kvävgasatmosfär). Dock visade det sig i senare försök att
nitritbildnigen i allra högsta grad hade betydelse, då nitrithalten många gånger var högre än
nitrathalten. Detta betyder att hastigheterna i försök 101108 möjligtvis visar ett för högt värde, då
höga nitrithalter skulle höja NOx-koncentrationen i reaktorerna, vilket medför en lägre hastighet.
45
Från försök 101129 samt 101214 studerades hastighetskurvor över denitrifikationen. I båda de
här fallen ser man tydligt att denitrifikationshastigheten är beroende av bulkkoncentrationen.
Resultatet uppvisar anpassningar till Första ordningens reaktion med höga
regressionskoefficienter. Om man anpassar de här kurvorna till halvte ordningen istället, d.v.s.
bulkkoncentrationen upphöjt till en halv, kommer den linjära regressionen att korsa närmre noll.
För att få en perfekt genomskärning av nollpunkten fås ordningen till 0,56:e. Dessa antaganden
är dock vaga då det saknas mätpunkter för koncentrationer under 3,3 mgNOx-N·L-1. Det är då
svårt att göra antaganden om hur denitrifikationshastigheten uppför sig vid koncentrationer nära
noll. Vad som dock kan sägas är att det finns ett koncentrationsberoende.
I teorin har tidigare påpekats att stress av bakterierna såsom näringsbrist kan leda till att nitrit
bildas. Försöken tyder dock på att brist på kolkälla minskar halten nitrat samtidigt som halten
nitrat ökar. En förklaring till detta kan vara att när första delen i denitrifikationen, då nitrat
omvandlas till nitrit, har obegränsat med näring, vilket betyder att denna process går fort. Andra
delen av denitrifikationen däremot, då nitrit ombildas till kvävgas, gynnas inte lika starkt av
COD-överskottet. Detta resulterar i låga halter av nitrat och höga halter av nitrit. Trenden pekar
mot att ju högre denitrifikationshastighet desto högre halt nitrit. Fenomenet kan studeras i
Resultat kap 6 för försök 101129. Där visas en uppgång av nitratkoncentrationen samt en
nedgång av nitritkoncentrationen med en topp efter ungefär 280 minuter. Vid tiden 240 minuter
byttes ingångskoncentrationen och vid detta byte glömdes kolkälla att tillsättas. Den tillsattes
40 minuter senare. Det kan tydligt ses att reaktorn utan skyddande kvävgasatmosfär reagerar
kraftigare på bristen av COD. En möjlig teori är att kolkällan förbrukas snabbare i den reaktorn
på grund av syreindrivningen.
Reaktorn med skyddande kvävgasatmosfär från försök 101129 ackumulerade nitrit i större
utsträckning än den som står i kontakt med luft. Den skyddande atmosfären har inget övertryck
då det finns hål i locket, men gasen ovanför vattenytan kan ändå antas bestå av nästan 100 %
kvävgas. I och med att kvävgas blåses på ytan kan övergångsskiktet antas vara litet. Detta skulle
kunna leda till att nettotransporten ut av kvävgas hämmas p.g.a. att partialtrycket av kvävgas är
högt. Det leder då till att koncentrationen kvävgas blir högre i bulkvätskan. Den ökade
koncentrationen kvävgas skulle kunna leda till att kvävgasbildningen i biofilmen minskar vilket
hämmar det andra steget i denitrifikationen och därmed leder till en uppbyggnad av nitrit.
Vad gäller syrgasindrivningen verkar inte fyllnadsgraden av bärare påverka syrehalten i vattnet
vid låga koncentrationer speciellt mycket. Syrgasindrivningen var överensstämmande för alla
testade fyllnadsgrader vid koncentrationer nära noll. Det kunde dock konstateras att
fyllnadsgraden har en betydelse vid högre koncentrationer av syre. Då ger en högre fyllnadsgrad
mer syrgasindrivning. I detta fall är det ju som sagt endast intressant med koncentrationer nära
noll eftersom den biologiska aktiviteten håller nere syrehalten i reaktorerna vid en nivå av noll
eller strax över.
Vad som dock förvånade var att denitrifikationshastigheten sjönk när en skyddande
kvävgasatmosfär användes. Något direkt svar på detta fenomen kan ej redovisas. Vad man också
kunde se med den skyddande kvävgasatmosfären var att denna reaktor släppte mer biomassa
46
samt att COD-halten var uteslutande högre i den utgående vätskan än för reaktorn utan
skyddande kvävgasatmosfär. Att COD-halten är högre kan förklaras av att ingen
syrgasrespiration äger rum, men det måsta också tas i beaktande att denitrifikationen var
långsammare i detta fall vilket bidrar till att mindre COD används. Biomassan som slogs av kan
hjälpa till att förklara den minskade denitrifikationshastigheten då biofilmen minskar.
7.3 Felkällor
Nedan följer de största felkällorna som påverkat resultaten, sorterade efter hur stor påverkan de
uppskattats har inneburit.
Då proverna späddes inför analyserna innebar detta att en felkälla introducerades. Ju högre
koncentrationer av nitrat och nitrit som fanns i proverna, desto mer behövde de spädas, och ju
större osäkerhet erhålls därav i resultaten. Även analyserna i sig har alltid en felmarginal.
Fosfatmängden i reaktorerna mättes inte kontinuerligt, varför inte koncentrationen var optimerad
för biomassan i relation till mängderna tillgängligt kväve och COD. En för liten tillgång på fosfat
kan i värsta fall ha hämmande effekt på denitrifikationen.
Då batchförsöken genomfördes togs inte bärare ut för att kompensera för att prov extraherades ur
reaktorerna. Detta ger en felaktig denitrifikationshastighet, vilken är särskilt märkbar i slutet av
batchförsöken. Detta eftersom fyllnadsgraden bärare är en procenthalt av den totala mängden
vätska och bärare i reaktorn. Felmarginalen uppgår här maximalt till 7,5 %, vilket kan ses som
betydande. Om då vätska tas ut utan att bärarmängden minskas som kompensation leder detta till
fyllnadsgraden inte är konstant, utan ökar för varje prov som tas ut.
Då bärarna tillsattes till de kontinuerliga försöken mättes de upp i mätglas, varför det kan ha varit
något varierande mängder reaktorerna sinsemellan. Detta fel bör dock inte ha varit speciellt stort
då resultaten var överensstämmande, det kan maximalt ha rört sig om 5-15 bärares differens
vilket är försumbart i sammanhanget därför att detta motsvarar en felmarginal på mellan 0,82,5 %.
Det gjordes inte mätningar av COD och fosfatmängderna vid alla mätpunkter, vilket hade kunnat
ge värdefull information om till exempel vad som orsakade höga nitrithalter i vissa av försöken.
Detta är dock snarare en ekonomisk fråga, då det hade inneburit många fler COD- och
fosfatkyvetter hade behövt brukas.
47
48
8 Slutsatser
Batchförsöken ger troligtvis ett något missvisande värde på hur snabb denitrifikationen är då den
verkar vara i underkant jämfört med hastigheterna för de kontinuerliga försöken. Den är dock
överlägset bra för att påvisa denitrifikationshastigheten på ett enkelt och smidigt sätt jämfört med
kontinuerliga försök. Fördelarna är att man inte behöver pumpar, dunkar med bulkvätska och
man behöver inte heller göra utloppshål i reaktorerna. Batchförsöken kan därmed erbjuda en
snabb och enkel metod för att ge en uppfattning av hur effektiv reaktorn är för denitrifikation.
Försöken ger ingen tydlig, entydig bild av kinetiken som stämmer överens med någon av de
teoretiska reaktionsordningarna Första eller Nollte ordningen. Det framgår dock att
denitrifikationshastigheten är svagt beroende av bulkkoncentrationen i hela det testade området,
vilket tyder på att åtminstone Nollte ordningen går att förkasta. I detta fallet beräknades
reaktionsordningen att vara av 0,56:e ordningen, vilket är väldigt nära den teoretiska halvteordningen.
För de kontinuerliga försöken konstateras att COD-halten 300 mg·L-1 är tagen i överkant för de
koncentrationer och uppehållstider som testats i försöken. Det fanns i samtliga fall ganska
mycket COD kvar, kan vara mindre för att slippa COD läckage. På detta sätt skulle man också
komma närmare förhållanden i fullskaledrift.
Fenan som installerades för att få bättre vertikal omrörning i de kontinuerliga försöken
fungerade mycket bra. Denna lösning, eller annan likvärdig är viktigt för att få bra omblandning i
vertikalled, vilket också påverkar spridningen av näringsämnena i hela reaktorn. Det är dessutom
en relativt enkel lösning som är lätt att åtgärda.
Reaktorerna bör enligt dessa försök inte ha N2-atmosfär eftersom det inte gynnar
denitrifikationshastigheten, medför mer jobb med försöksuppställningen, och dessutom tar
försöken längre bort från verkliga förhållanden.
Eftersom fosforhalterna vid nästan samtliga försök var väldigt låga bör det tillsättas fosfat i högre
koncentrationer. Är fosforkoncentrationerna låga kan det ha en hämmande effekt på
denitrifikationen.
Metoden med kontinuerliga reaktorer fungerade bra och när två likadana försök kördes parallellt
uppnåddes överensstämmande resultat.
49
50
9 Förslag till framtida försök
En ekonomisk aspekt som skulle vara intressant för framtida försök är att undersöka
energiåtgången för omröraren. Då skulle kostnaden för energin per reducerad enhet NOx-N
kunna uppskattas och jämföras mot drift i fullskala. Då hade man kunnat undersöka vad som är
optimal omblandningshastighet utifrån ett ekonomiskt och denitrifierande perspektiv.
En viktig faktor för optimering av denitrifikationsförsöken är kvävgasatmosfärens vara eller inte
vara. Det är också intressant att avgöra vad som händer i reaktorn då en kvävgasatmosfär
introduceras i ett intermolykylärt perspektiv, är det till exempel så att ett högre partialtryck
påverkar någon jämviktsreaktion under denitrifikationen och därmed hämmar den? Detta bör
undersökas eftersom testerna vid försök med kvävgasatmosfär inte gav förväntade resultat.
Alla försök som utfördes i denna rapport gjordes med överskott av COD, en större kontroll av
tillförseln av COD hade kunnat vara intressant för att göra jämförelser av
denitrifikationskapacitet under olika tillgångar på kolkälla, till exempel överskott, på den
teoretiska gränsen för vad som behövs, samt svältförhållanden.
Det hade också kunnat vara intressant att göra försök för att se hur COD-halten och nitrithalten
korrelerar genom att ta tätare COD-prover. Då hade även ett förhållande mellan
denitrifikationshastighet och COD-halt kunnat bestämmas. En faktor som gjorde detta svårt i
nuläget var analysampullerna som endast mätte ner till 150 mgCOD·L-1, men med en annan
finare analys hade detta varit möjligt.
Det hade även varit intressant att undersöka hur biofilmen evolverar efter längre tiders
kontinuerliga försök med konstanta förhållanden, om till exempel en viss bakterieart i biofilmen
gynnas och hur det påverkar nedbrytningshastigheten av COD och NOx. Går denitrifikationen
snabbare, långsammare eller är den konstant om en viss koncentration tillförs till en kontinuerlig
reaktor med konstanta förhållanden under en längre tid?
51
52
10 Referenser
Aspegren, H. Nyberg, U. Andersson, B. Gotthardsson, S och la Cour Jansen, Jes (1998). Post
denitrification in a moving biofilm reactor process. Water Science Technology, Vol. 38, No. 1,
31-38
Carrera, J.Vicent, T och Lafuente, F. J (2003). Influence of temperature on denitrification of an
industrial high-strength nitrogen wastewater in a two-sludge system. Water SA, Vol.29, No.1, 1116
la Cour Jansen, Jes (1983). Fixed Film Kinetics – Removal of Soluble Substrates in Fixed Films.
Lyngby: Department of Sanitary Engineering Technical University of Denmark
Cussler, E. L (1984). Diffusion, mass transfer in fluid systems. Cambridge: Cambridge
University Press.
Dawson, R. N. och Murphy, K. L (1972). The temperature dependency of biological
denitrification. Water Reserch, Vol. 6, 71-83
Henze, Mogens. Harremoës, Poul. la Cour Jansen, Jes. och Arvin, Eric (2002). Wastewater
Treatment – Biological and Chemical Processes. 3 uppl. Berlin: Springer-Verlag
Hoffmann, Markus (2007). Övergödning och klimat – Orka prioritera båda. Miljötrender.
2007:4, 2. http://www-miljo.slu.se/dokument/mt/MT4_07.pdf (Hämtad 2010-01-18)
Lindquist, Agneta. (red.) (2003). About Water Treatment. Helsingborg: Kemira Kemwater.
Länsstyrelsen i Skåne län (2006). Reningsverk och kväverening. Limnologerna.
http://www.limnologerna.org/pdf/VD2006/SusannE_LennartH.pdf (Hämtad 2010-01-19)
Naturvårdsverket (2006). Rening av avloppsvatten 2006. Naturvårdsverkets Rapport 8372
Oh, Jeill och Silverstein, Joann (1999). Oxygen inihibition of activated sludge denitrifikation.
Water Reserch, Vol. 33, No. 8, 1925-1937
Rusten, B. Siljudalen, J. G. och Bungum, S (1995). Moving bed biofilm reactors for nitrogen
removal – from initial testing to start-up of the Lillehammer WWTP. WEFTEC-konferensen,
Miami, USA, 1995
Saad, Omar. A.L.O. and Conrad, Ralf (1993). Temperature dependence of nitrification,
denitrification, and turnover of nitric oxide in different soils. Biology and fertility of soils,
Vol. 15, No. 1, 21-27
Stockholm Vatten (2010). Reningsprocessen. http://www.stockholmvatten.se/sv/Vattnetsvag/Avloppsvatten/Reningsverk/Processer/ (Hämtad 2010-01-19)
53
VA SYD (2009). Informationsbroschyr om Klagshamns Avloppsreningsverk.
http://www.vasyd.se/SiteCollectionDocuments/Broschyrer/Vatten- och
avloppsbroschyrer/Vatten och avlopp/Klagshamns_reningsverk_2009.pdf (Hämtad 2011-01-18)
Welander, U. och Mattiasson B (2003). Denitrification at low temperatures using a suspended
carrier biofilm process. Water Research, Vol. 37 (2003), 2394-2398
Ødegaard, H. Rusten, B och Westrum, T (1994). A new moving biofilm reactor – Applications
and results. Water Science Technology, Vol. 29, No. 10-11, 157-165
Östra Göinge Kommun (2010). Avlopp. http://www.ostragoinge.se/Miljo--halsa/Avlopp/
(Hämtad 2011-01-19)
54
Bilaga 1 – Blandningar
Vid försöken användes stamlösningar för nitrat, fosfat och COD-tillsatser till reaktorerna. Nedan
följer en beskrivning hur dessa stamlösningar blandades.
Stamlösning nitrat där KNO3 användes.
\¤¥5 $ 101,1
\ $ 14,0
D
\XV
D
\XV
\¤¥5
Dp
$ 7,2
\
D
Alltså behövdes 7,2 gKNO3/gNO3-N, vilket motsvarar 7200 mgKNO3/m gNO3-N. En
stamlösning med koncentrationen 1000 mgN·L-1 eftersträvades. Därför blandades 7,2 gKNO3 i
1 L destillerat vatten. Från denna stamlösning tillsattes sedan olika mängder till reaktorerna
beroende på vilken koncentration som önskades vid försöken.
Stamlösning fosfat där KH2PO4 användes.
\¤¦B §¥ $ 136,1
\§ $ 30,1
D
\XV
D
\XV
\¤¦B §¥
p
¨
$ 4,5
\§
D¨
Alltså behövdes 5200 mgKH2PO4/mgPO4-P. En stamlösning med 5200 mgKH2PO4·L-1
blandades till. Från denna stamlösning tillsattes sedan olika mängder till reaktorerna beroende på
vilken koncentration som önskades vid försöken.
Stamlösning COD där 95 % Etanol med 2490000 mgCOD·L-1 användes. En stamlösning på
10000 mgCOD·L-1 eftersträvades. Därmed behödes:
10000\D a
$ 0,004 u ª* $ 4 \u ª*
2490000\D a
u
4 mL etanol blandades i 1 L vatten. Detta gav därmed den önskades stamlösningen.
55
Bilaga 2 – Temperaturvariation på Klagshamns avloppsreningsverk
Här visas temperaturvariationen under ett år för det utgående vattnet från Klagshamns
reningsverk.
56
Bilaga 3 – Rådata från försök
Batchförsök 101008
R1
Tid
(min)
NOx
-1
(mg∙L )
-
NO2
-1
(mg∙L )
-
NO3
-1
(mg∙L )
0
26,89
-0,21
27,1
Average NOx
-1
(mg∙L )
Hast
-1 -1
(mg∙min ∙L )
1/2
Konc
5
25,82
0,26
25,56
26,355
0,214
5,133712
10
23,8
0,72
23,08
24,81
0,404
4,980964
15
22,18
1,56
20,62
22,99
0,324
4,794789
20
20,2
2,48
17,72
21,19
0,396
4,60326
25
18,63
3,19
15,44
19,415
0,314
4,406246
30
17,18
4,07
13,11
17,905
0,29
4,23143
35
15,78
4,83
10,95
16,48
0,28
4,059557
40
14,12
5,31
8,81
14,95
0,332
3,866523
45
12,47
6,09
6,38
13,295
0,33
3,646231
50
11,18
6,5
4,68
11,825
0,258
3,43875
55
9,66
6,61
3,05
10,42
0,304
3,228002
60
8,09
6,52
1,57
8,875
0,314
2,979094
65
6,82
6,15
0,67
7,455
0,254
2,730385
70
5,33
5,01
0,32
6,075
0,298
2,464752
75
4,53
4,14
0,39
4,93
0,16
2,22036
80
3,83
3,64
0,19
4,18
0,14
2,044505
85
3,35
3,2
0,15
3,59
0,096
1,89473
90
3,15
3,04
0,11
3,25
0,04
1,802776
R2
Tid
(min)
NOx
-1
(mg∙L )
0
25,98
-
NO2
-1
(mg∙L )
-
NO3
-1
(mg∙L )
-0,23
26,21
Average NOx
-1
(mg∙L )
Hast
-1 -1
(mg∙min ∙L )
1/2
Konc
5
25,26
0,2
25,06
25,62
0,144
0,379473
10
24,4
0,69
23,71
24,83
0,172
0,414729
15
22,68
1,41
21,27
23,54
0,344
0,586515
20
21,01
2,36
18,65
21,845
0,334
0,577927
25
19,69
3,4
16,29
20,35
0,264
0,513809
30
17,93
4,26
13,67
18,81
0,352
0,593296
35
16,47
5,08
11,39
17,2
0,292
0,54037
40
14,41
5,74
8,67
15,44
0,412
0,641872
45
12,86
6,48
6,38
13,635
0,31
0,556776
50
11,41
6,94
4,47
12,135
0,29
0,538516
55
9,75
6,95
2,8
10,58
0,332
0,576194
60
8,71
7,23
1,48
9,23
0,208
0,45607
65
6,96
6,36
0,6
7,835
0,35
0,591608
70
5,78
5,65
0,13
6,37
0,236
0,485798
75
4,62
4,6
0,02
5,2
0,232
0,481664
80
3,94
4,85
-0,91
4,28
0,136
0,368782
85
3,51
4,7
-1,19
3,725
0,086
0,293258
90
3,2
4,36
-1,16
3,355
0,062
0,248998
57
Kontinuerligt försök 1. 8/11 2010, 2 koncentrationsnivåer, 3 uppehållstider
R1
R2
-1
Koncentration 1
tid, min
NO3 (mg∙L )
NO3- (mg∙L-1)
25,2 mg/L
0
6,78
9,7
15
2,08
7,6
30
5,04
5,32
45
4,26
4,5
60
3,94
3,94
75
4,32
4,4
90
4,52
4,66
105
4,88
4,86
120
5
4,84
koncentrationsbyte
Koncentration 2
135
4,32
4,08
21 mg/L
150
4,14
4,04
165
4,28
3,92
180
4,4
3,98
195
4,46
4,04
210
4,4
3,96
225
4,4
4,02
240
4,4
3,92
Kontinuerligt försök 101111
Försök
101108
R1
R1
R2
R2
Ө
(min)
46,11
46,11
48,89
48,89
N2
Ja
Ja
Ja
Ja
[NO3-N]in
(mg·L-1)
25,10
21,00
25,10
21,00
[NO3-N]ut
(mg·L-1)
5,00
4,40
4,80
3,92
rNO3-N
(mg·L-1·min-1)
0,44
0,36
0,43
0,36
rNO3-N
(g·m-2·dag-1)
4,21
3,46
4,17
3,50
[PO43--P]ut
(mg·L-1)
0,01*
0,01*
0,01*
0,01*
CODut
(mg·L-1)
136
152
120
162
58
Kontinuerligt försök 101129
Tid
(min)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
520
540
560
580
600
620
NO3-1
(mg∙L )
18,64
6,2
4,58
3,4
5,17
3,78
3,9
2,98
3,68
3,44
3,44
3,24
3,98
5,57
5,28
2,75
1,88
2,04
2,19
3,76
3,5
3,71
3,36
3,31
2,63
2,38
2,11
3,07
2,97
2,93
2,92
R1
NO2(mg∙L-1)
NOx
(mg∙L-1)
9,82
14,99
8,68
8,36
9,58
8,56
8,66
8
6,74
6,38
6,86
6,78
6,22
6,08
5,58
5,3
5,24
5,32
5,26
5,18
4,62
4,3
4,18
3,88
3,76
3,88
11,66
12,04
13,02
12
11,9
11,98
12,31
11,66
9,61
8,66
8,26
8,27
9,34
8,8
8,95
8,68
8,57
7,81
7
6,41
7,25
6,85
6,69
6,8
NO3-1
(mg∙L )
10,92
5,1
4,4
4,42
4,94
4,77
4,21
4,21
3,6
2,27
3,05
3,56
3,81
3,24
6,96
6,08
3,37
1,88
1,98
2,02
2,62
2,65
2,64
2,21
2,15
1,68
1,71
1,84
2
2,15
2,13
2,15
R2
NO2(mg∙L-1)
NOx
(mg∙L-1)
7,08
11,85
5,96
5,72
5,74
5,78
5,78
4,84
2,96
3,96
5,36
4,26
3,56
3,56
2,8
2,7
2,58
2,54
2,46
2,56
2,08
1,96
1,76
1,62
1,56
1,58
9,56
7,99
8,79
9,34
9,59
8,08
9,92
10,04
8,73
6,14
5,54
5,58
5,42
5,35
5,22
4,75
4,61
4,24
3,79
3,8
3,76
3,77
3,69
3,73
59
(ml)
susp
filter (g) filter+susp susp (g)
15 Reaktor1a
0,1229
0,13
0,0071
12 Reaktor1b
0,1279
0,1334
0,0055
18 Reaktor2
0,1239
0,1267
0,0028
susp (g/l)
0,473333
0,458333
0,155556
Kontinuerligt försök 101214
Cin
50
50
50
50
50
30
30
30
30
20
20
20
20
14
14
14
14
p
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Kontinuerligt försök 101214
NOx
NO2-1
Reaktor 1
(mg∙L )
(mg∙L-1)
0
12,11
0,1
60
23,07
2,88
90
27,24
4,39
120
28,38
6,04
150
28,38
7,49
210
19,46
7,29
240
15,76
6,25
270
14,87
5,53
300
15,43
4,84
360
8,96
2,7
390
8,96
2,26
420
9,11
2,13
450
8,57
1,85
510
5,88
1,23
540
5,81
1,07
570
5,72
0,98
600
5,62
0,93
NO3(mg∙L-1)
12,01
20,19
22,85
22,34
20,89
12,17
9,51
9,34
10,59
6,26
6,7
6,98
6,72
4,65
4,74
4,74
4,69
60
Cin
40
40
40
40
40
25
25
25
25
17
17
17
17
11
11
11
11
p
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Reaktor 2
0
60
90
120
150
210
240
270
300
360
390
420
450
510
540
570
600
NOx
(mg∙L-1)
13,89
20,1
21,63
21,55
21,5
12,39
13,71
11,7
11,31
7,16
7,1
6,97
7,2
3,95
3,71
3,6
3,29
NO2(mg∙L-1)
0,11
1,73
2,72
3,45
3,88
1,93
2,55
1,58
1,41
1,02
0,7
0,69
0,8
0,77
0,7
0,71
0,7
NO3(mg∙L-1)
13,78
18,37
18,91
18,1
17,62
10,46
11,16
10,12
9,9
6,14
6,4
6,28
6,4
3,18
3,01
2,89
2,59
61
Bilaga 4 – Populärvetenskaplig artikel
Method development concerning kinetics of a denitrifying biofilm
in a MBBR
Patrik Gliveson och Kalle K. Henrikson
Vattenförsörjnings- och Avloppsteknik
Institutionen för Kemiteknik
Lunds Universitet, februari 2011
Introduction: In this article, the experiences of making denitrification experiments with K1
carrier materials will be described and then summarized into a short lab manual for making batch
experiments. The article will also provide a light-weight summary of the full report. In the full
report the theory behind nitrification, denitrification and biofilm diffusion processes will be
described, and the continuous experiments as well. In this shorter version the continuous
experiments are excluded since the results indicate that batch experiments can provide a good
approximation of denitrification rate and are easier to conduct as well.
Background: Nitrogen is a key element for life on earth since it is one of the main contents of
proteins, it makes up 78 % of the atmosphere and is needed for plant growth in its inorganic
forms (Lindquist, 2003). Nitrogen, however, may cause eutrophication to lakes and seas when
discharged in high concentrations. Nowadays many water bodies are eutrophic and nitrogen
removal is essential at waste water treatment plants to reduce this problem. There are different
methods for nitrogen removal, among others MBBR, Moving Bed Biofilm Reactor. MBBR uses
an active biofilm process where rings of a plastic carrier material are suspended in a basin of
water through pumping, propellers or other water-movement inducing mechanisms. MBBR can
be applied in various wastewater treatment processes, among others nitrification and
denitrification. The type of carrier material, K1 from ANOXKALDNES that was used during the
experiments is illustrated in figure 1.
Figure 1: ANOXKALDNES carrier material, K1.
Purposes: To develop a valid method for evaluation of denitrification rate at a MBBR in lab scale
since there isn’t yet any standard method.
62
To find the order of reaction for denitrification in a MBBR since there aren’t many articles
describing the subject, and those existing provide incoherent results. More knowledge on the
order of reaction may improve MBBR design and thus wastewater treatment in total.
Materials and methods:
You will need the following to conduct a batch experiment.
A container with the volume 2 L
K1 carrier material, approximately 600 mL
A water-bath to ensure steady temperatures
Something to stir the reactor with, preferably a paddle mixer
A timer
A thermometer
Filters, 10 pcs
A reliable analysis for NO3--N, NO2--N, COD and PO43--P
1,66 L of water
95% ethanol - 240 µL = 300 mg COD·L-1
360 mg of KNO3 = 30 mg NO3--N·L-1
1,65 mg of KH2PO4 = 0,6 mg PO43--P·L-1
In figure 2 the experiment with a batch reactor and K1 carriers is illustrated.
Figure 2: A batch experiment with K1 carrier material and stirred with a paddle mixer. The water is 120C.
Method development: In this section there will be some suggestions on how to make a successful
batch experiment based on the results from a series of experiments.
63
N2-atmosphere over the reactors has been found to be expendable. This because N2 seems to
inhibit some step in the denitrification process. Reactors with N2 had slower denitrification rates
when compared to parallel experiments without the gas.
The temperature should be kept around the design temperature of the wastewater treatment plant
to give relevant results, in this case 120C.
The mixing should be powerful enough to ensure that the carrier material will be spatially well
distributed throughout the reactor, but not so fast that the biofilm is torn of the carrier surface by
the shear stress induced by the flowing water. With the paddle mixers that were used, this
corresponds to about 160 rpm.
The reactors should have a wing on the inside to promote vertical movement of the water.
Experiments indicate that a wing increases the mixing in the reactors.
The volume of K1 has in these experiments been 30%. There hasn’t been made any experiments
on how the carrier volume affects the denitrification rate in this report.
Results for batch experiments: A way to display results from batch experiments is shown in
figure 3. In the figure NO3-, NO2- and NOx are plotted against time.
Konc-N (mg·L-1)
30
25
20
NOx
NO2
NO3
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
Tid (min)
60
70
80
90
Figure 3. Results from a batch experiment to examine the denitrification rate. NO3-, NO2- and NOx are plotted
against time.
In this case NOx is the most interesting parameter since the wastewater treatment plants have to
hold down the total amount of nitrogen leaving the plant. To get a denitrification rate, NOx
values from 5-70 minutes are plotted and linearized in figure 4. The slope of the linearized line
will give a denitrification rate. The interval is reduced to from 5 to 70 minutes since these points
can be connected with a straight line, and since the NOx values at times over 70 minutes are
lower than what normally flows into a MBBR.
64
Konc-NOx-N (mg·L-1)
30
25
y = -0,3107x + 26,74
R² = 0,9981
20
15
10
5
0
0
10
20
30
Tid 40
(min)
50
60
70
80
Figure 4: The denitrification rate is linearized in the interval from 5 to 70 minutes. The slope of the curve gives the
denitrification rate.
Introduction to the lab manual: The following pages include a lab manual to conduct a batch
experiment to evaluate the denitrification rate. The manual has been chosen to be written in a
slightly humoristic way and include some information that has already been mentioned
previously in this article. The experiment should take maximum 2 hours to conduct.
65
9 simple steps to make your own denitrification batch
Have you ever wished to make your own denitrification-batch, but feared that it would be too
hard? If the answer is yes, fear no longer - this guide will provide a swift, fun and easy-to-follow
step-by-step list on how to make the perfect batch experiment in your own laboratory.
You will need this:
A container with the volume 2 L
K1 carrier material, approximately 600 mL
A water-bath to ensure steady temperatures
Something to stir the reactor with, preferably a paddle mixer
A timer
A thermometer
Filters, 10 pcs
A reliable analysis for NO3--N, NO2--N, COD and PO43--P
1,66 L of water
95% ethanol - 240 µL = 300 mg COD·L-1
360 mg of KNO3 = 30 mg NO3--N·L-1
1,65 mg of KH2PO4 = 0,6 mg PO43--P·L-1
Make sure you have all those things, and then let´s get started!
Step one: Place the container in the pre-cooled water bath.
Step two: Pour the carrier material into your container along with the water, the KNO3 and the
KH2PO4. Wait with the ethanol! you don´t want to start the denitrification to soon!
If you´ve gotten everything right so far, you should have something like this before you:
66
Step three: Make sure you have your timer ready and set on 5 minutes. Check that the paddle
mixer is set to a speed of about 160 rpm, sink the paddle into the water and start the mixing.
Step four: Take the first sample from your batch. This will be your start value. When sampling,
remember not to take more than 5-10 mL at a time since taking out too big volumes might have
negative effects on the result. Filter the sample, mark it and store it for analysis.
Step five: This is by far the hardest step and the most important one as well. You have to add the
ethanol (the food for the bacteria) and start the countdown on the timer simultaneously.
Step six: Now follows just over an hour of quite uniform procedures. You will have to take
samples with even 5 minute intervals, filter them, mark them and store them - just like in step
four.
Step seven: Analyze all your samples using your preferred analysis method.
Step eight: Plot the NOx-values against time.
Step nine: Now you have finished your experiment! Hopefully you get a result looking like this:
30
y = -0.3107x + 26.74
R² = 0.9981
Konc-NOx-N (mg∙L-1)
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
Tid (min)
50
60
70
80
In this figure you can see the NOx-concentration plotted against time, and then the measured
values have been fitted to a straight line. The equation for the line, which can be seen in the
graph area gives you the denitrification rate.
[ $ G0,31_ 26,74
In this case, the rate is -0,31, which means that 0,31 mgNOx per liter is consumed every minute!
When the R2-value is close to 1, it means that the line is close to many of the plotted values and
therefore is a good fit.
Good Luck!
67

Metodutveckling för kinetikbestämning av - VA

Transcript Metodutveckling för kinetikbestämning av - VA

Directory